JPS6235225B2 - - Google Patents

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JPS6235225B2
JPS6235225B2 JP53121141A JP12114178A JPS6235225B2 JP S6235225 B2 JPS6235225 B2 JP S6235225B2 JP 53121141 A JP53121141 A JP 53121141A JP 12114178 A JP12114178 A JP 12114178A JP S6235225 B2 JPS6235225 B2 JP S6235225B2
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JP
Japan
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sulfide
negative electrode
battery according
electrolyte
low
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JP53121141A
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Eichi Ruyonzu Junia Aanesuto
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Publication of JPS6235225B2 publication Critical patent/JPS6235225B2/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

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  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素、炭化水素及び他の炭質の燃料
の電気化学的酸化のための燃料電池の改良に関す
るものである。
すべての液体燃料のうち、炭化水素は、大きな
余裕をもつて単位価格当り最大のエネルギーを提
供する。かくして、多くの研究資金と入力とが、
炭化水素燃料に適した燃料電池の探求に向けられ
た。白金又は白金−ルテニウム合金負極に基づく
電池が、炭化水素燃料用の最も効果的な電池であ
ることが明らかになつたけれども、それらの電池
の動程が失望的なものであつた。温度150〜175℃
にて濃度85〜90％H3PO4におけるプロパンの酸化
においては、過電圧が非常に高く、用いることの
できる電流密度において約300〜350ｍＶであつ
た。これは、プロパン／酸素電池の変換効率で約
30〜35％の損失を生ぜしめる。さらに、使用中負
極は、電流の流れが終に停止するまで、過電圧が
絶えず増大した。次に、何秒か後に、電流が略々
原の過電位において再び流れ始める。この周期が
規則的な間隔において繰返される。この挙動は実
際の応用に困難をもたらす。又、短時間の電流供
給と白金の高価とは商業化を思いとどまらせた。
本発明は電池と発電方法であり、こゝにその負
極は、燃料酸化電位において、実質的に酸化する
ことのできない、つまり非酸化性の、少くとも触
媒作用を行なう量の化合物を含む接触表面つまり
触媒作用をする表面を持つた部材である。この化
合物は、例えば、少くとも１種の二元又は三元の
硫化金属化合物にすることができ、少くとも１種
の遷移金属、好ましくは次の金属、すなわちニツ
ケル、銅、鉄及びコバルトの少くとも１種を含む
それらの化合物を特に含むものである。この化合
物という言葉は、その分子組成又は平均組成が非
化学量論的である化合物及び化合物の混合物を含
む積りである。すなわち、化学量論的に硫黄原子
の割合が金属原子に対して不足する低硫黄の化合
物である低硫化物である。応用のできる硫化物
は、電気的負すなわち陰の元素、すなわち硫黄の
不足している低度の硫化物である。かくして、こ
れらの硫化物は、それらの最大可能の原子価より
も見掛上小さい原子価の金属原子を含むものと信
じられる。つまり、化学量論的に金属に結合する
正規の量の硫黄より過小の硫黄しか結合していな
い状態の金属硫化物と考えられる。例えば、応用
のできる硫化物におけるニツケル、鉄及びコバル
トの原子の原子価は、該原子がそれらのそれぞれ
の二硫化物において持つ原子価よりも小さいよう
に思われる。
本発明において、その電解液は１種又は２種以
上の中性塩類の溶液である。中性塩類は、それら
の純粋な水溶液において約５〜10、さらに好まし
くは約６〜10の範囲のPHを示すものである。それ
らの例は、アルカリ金属、アルカリ土金属の硝酸
塩、塩化物、燐酸塩、燐酸水素塩（酸性燐酸
塩）、重炭酸塩、過塩素酸塩、弗硼酸塩（硼弗酸
物）および珪弗化水素酸塩（弗化珪酸塩）を含
む。これらの塩類は、それらの水中における溶解
度および電池の作用と、受容のできる電位および
電流密度において適当量の電気の発生とのための
生ずる溶液の充分な電導度の存在を基礎として選
択される。
前述の負極および中性塩類電解質を有する電池
の製造において、それらの負極および電解質は、
電気化学的に活性の状態において窒素（空気から
の酸素を含む）をたやすく吸収し、電池において
広く行なわれている条件のもとに導く酸素正極と
結合される。例えば、支持体又は担体上に分布さ
せ支持体に固着した白金黒を、又は、好ましくは
リチウムを結合又は含浸させた、多孔質ニツケル
のスケルトンすなわち骨組の上に焼結した形で配
置させた酸化ニツケルを用いることができる。こ
れらの正極は、アルカリ電解液燃料電池および復
極すなわち消極された一次電池においてこれまで
用いられているので当業者にとつてはよく判るだ
ろう。その他の正極も所望ならば用いることがで
きる。
本発明の方法の操作において、電解液のPHは約
５〜約10、さらに好ましくは約６〜約10、最も好
ましくは約７〜約９に維持される。随意に、又好
ましくは、電解液に緩衝液を添加することによつ
て、負極表面におけるPHを制御し、それによつて
電池の過電圧を減少させ効率を増大させる。又、
高いCO2吸収能力は、硼酸塩を用いる緩衝により
硝酸ソーダおよび／又は硫酸ソーダを含む電解液
において達成することができる。例えば
NaH2PO4およびNa2HPO4のような、その他の緩
衝液も用いられる。
必要に応じ又所望ならば、CO2を必要な方法で
電解液から除去することができるが、これは、
CO2を運ぶ電解液を負極から離して循環させるこ
と、電解液を加熱および／又は撹拌することによ
るような、CO2を遊離させること、この電解液を
撤布することおよび／又はこの電解液を調節板を
越して流すこと又は他の撹忰装置にかけることを
含むこと、そしてこの電解液を負極に戻すことに
よつて、有利に行なわれる。このCO2の遊離は、
電池において、又は、例えば導管によつて電池に
接続されかつ電池、導管、ポンプ装置および別の
CO2遊離装置を含むループの周りに電解質を循環
させるポンプ装置を設けた装置を含む分離装置に
おいて行なうことができる。
本発明は種々の価値ある利点を生ずる。本発明
の種々の実施例は、少くとも１個の次の利点およ
びしばしばそれらの結合を得ることを可能にす
る。一つの目立つた利点は、白金およびその合金
を基礎としたものと比較して、本発明による負極
および電池の低原価および優れた動程である。本
発明の好適の実施例は、大方の電流密度と比較的
低い過電位において、炭化水素を、電気と二酸化
炭素とさらに水とに、長期間に亘り、定常状態
で、直接変換することができる能力に対して顕著
であり、注目に値する。これは、炭化水素の単位
価格当りの高いエネルギー含量に鑑みて特に重要
な利点である。好適の実施例の大きな利点は、そ
れらの実施例が約250ｍＶ以下の負極の過電位に
おいて、約25ｍＡ／cm2以上の電流密度を生じるこ
とができるということである。過電位において影
響するように、少くとも幾つかの上述の硫化物負
荷の触媒活性が、白金の触媒活性より優れている
ことは驚くべきことである。一般に、低い過電位
は、酸の電解液の代りに中性の電解液を用いるこ
とによつて受けるオーム性抵抗損失を、少くとも
大幅に、補償することができる。最も多くの場
合、本発明の負極は、少くとも幾つかのさらに導
電性のよい半導体と同様に電気を導き、ある場合
には、金属程度の電導度を示す。又、こゝで記載
する電池の操作条件のもとで、負極は、化学的お
よび電気化学的攻撃に対し略々免疫になつてい
る。すなわち、化学的および電気化学的に腐食さ
れるのを免れる。
本発明の電池における炭化水素の酸化によつて
生ずるCO2（二酸化炭素）の取扱いに関する附加
的な利点がある。CO2は強酸電解液に殆んど溶け
ないが、中性塩類の電解水溶液にはもつと容易に
溶ける。電解液が強酸性であるか中性であるかど
うかによつて、燃料−負極−電解液の境界におい
てCO2が燃料の中に戻り拡散する傾向がでる。拡
散されたCO2は分極を生ぜしめ、それ故減少した
電池電位を生ぜしめる。しかしながら、本発明に
用いられる中性電解液は、CO2を溶解するその大
きな能力のため、CO2が燃料の中に拡散する傾向
を減少させる。又、CO2は、燃料からCO2の分離
のため一般に使用される技術よりも比較的に簡単
な技術によつて電解液から除去することができ
る。本発明による電解液からCO2が除去される
と、燃料の流れがCO2によつて早急には希釈され
ないで、分極を減少しかつ燃料からCO2を分離す
る必要性を減少させる。電解液に緩衝液を含む場
合は、この緩衝液が電解液のCO2容量を増加させ
ることができ、約30〜40ｍＶまで負極における過
電位を低下させることができる。
中性電解液は、炭素鋼、ステンレス鋼および大
抵のプラスチツクのような、普通の構造材料に対
し実質的に非腐食的である。かくして広い種類の
高価でない構造材料を電池を作るのに用いること
ができる。その他の利点は当業者にとつて明らか
になろう。
本発明による燃料電池電極用に期待される硫化
物の例示は、Ni3S2、Si7S6、NiS、Cu2S、
Cu9S5、Cu1.75S、Co4S3、FexS（こゝでｘは１〜
２の範囲の整数又は分数である。）および
Cu3FeS3、又はこれらの１種を含む混合物であ
る。
この金属硫化物の或るものに対しこゝで与えら
れた式は、公称（名目上）のものである。すなわ
ち、化合物において実際に見られる硫黄に対する
金属の比は、存在しかつ普通には式によつて示さ
れた理論比から僅かに異なつている。これは、金
属および硫黄が普通には、一部分結晶格子の欠陥
のため、理論比から僅かに偏つた比において結合
する著しい傾向があるためである。これは、反応
物の比が与えられた一定の公称の組成に相当する
場合でも真実である。「不純物」（ドーピング）添
加の使用も又期待される。上に参照した硫化物
は、これらの公称の式に比較して、金属原子に対
する硫黄原子の数比において僅かに不足させるこ
とができる。つまり、金属原子に対し、硫黄原子
の数比を、正規の化学量論的なものより、僅かに
不足させて硫黄を少なくすることができる。Ni
は、例えば、約0.1〜0.2％まで硫黄に不足してい
る。かくして、Ni3S2、NiS、Cu2Sを含む、本発
明において用いるのに好適の化合物は、金属に対
する硫黄の１より小さい原子比を有するものであ
る。
応用のできる硫化物の間には、約５〜７のPHの
範囲において限定された化学的および／又は酸化
的攻撃にさらされるものがある。しかしながら、
そのような攻撃すなわち腐食に充分耐えるため実
用的の又は有用な電池を提供することができる硫
化物は、攻撃に対し実質的に免疫になる前記の硫
化物である。この好適の硫化物は、７以上のPHに
おいて負極作動電位において酸化および化学的攻
撃すなわち腐食に対し安定である。
この好適の硫化物のあるものの結晶格子におい
て、各金属原子が一部分硫黄原子によつて取囲ま
れるが、また２個の他の金属原子によつてかなり
密接して接近されるということは信じられる。こ
れらの金属−金属間の距離は、これらの金属原子
間の結合が「金段−金属結合」としてこゝに参照
される実質的な程度の金属の特性を有する程十分
に短いものと信じられる。好適の硫化物におい
て、金属−金属間の結合、欠陥構造、およびｄ−
特性又はこれらの性質の幾つかの結合を有する軌
道の空所が、これらの化合物の触媒活性および／
又は電導度に、少くとも一部、貢献するのに十分
豊富に存在することが信じられる。応用のできる
硫化銅の間で、斜方晶系型の結晶格子を有するも
のが好適である。
種々の金属の負極は、電解質水溶液と界面接触
する場合、それらの表面に水を吸収する傾向があ
る。そのように保持された水が炭化水素燃料分子
の接近、および接触すなわち触媒作用の確立をさ
またげると信じられる。そのような界面接触が、
燃料分子に対し解離し電気−酸化されるようにな
るためには、生じなければならないとまた信じら
れる。本発明の好適な硫化物は、電解液および燃
料の存在において金属の白金またはニツケルその
ものよりもその表面におけるはるかに少ない水の
吸着を示すものと信じられる。
本発明に用いられる負極においては、金属硫化
物は、特にもし負極が、非常に高い比表面、例え
ば少くとも約100cm2／cm2（単位幾何学的面積当り
の実際の表面積の単位）を有するならば、十分に
大きな比表面を有する形において、又、例えば少
くとも約0.2Vの電位においてかつ少くとも約５
ｍＡ／cm2、さらに好ましくは約25ｍＡ／cm2、な
お、さらに好ましくは少くとも約75ｍＡ／cm2の電
流密度を得る割合において、電気化学的酸化を促
進するのに十分な量においてこの負極表面に、分
布される。この硫化物は、負極の本体に、すなわ
ち、その表面上にのみ存在する。
負極が硫化物より他の材料を含む場合には、こ
の硫化物は、負極作動電位及び条件において酸化
攻撃に耐えるか又は実質的に免疫にするべきであ
る。これらの他の材料は、バインダーおよび他の
非導電性材料を含むことができるが、好ましくは
その量が最小に保持されるべきである。最も好適
の他の材料は、硫化物よりさらに導電性のよい材
料および／又はこの硫化物に対する支持体（担
体）として働くのに適した形を呈する材料を含
む。例として、導電性にするのに十分な黒鉛結晶
構造の存在を特徴とする金属および炭質材料を含
む。負極が主としてバインダーと複合させた圧縮
した硫化物である場合、このバインダーは複合体
の10％以下、ある場合には１％以下にする。負極
が支持体表面に分布させた硫化物から成る場合
に、硫化物の重量％は、全負極重量を基礎とし
て、１％すなわちその全重量の小さな分数の重量
から、重量割合の大部分までに広げることができ
る。好ましくは、電解液と接触する負極表面に存
在する金属硫化物（例えば電気触媒）材料の重量
の大部分は、ここで参照される遷移金属の低度の
硫化物にすべきである。本発明の最も好適の形に
おいては、硫化物は少くとも負極の約50重量％に
し、負極表面積の少くとも約90％を占める。硫化
物が導電性の低いものの１つであり、他の材料
（例えば黒鉛）が電導度を改善するため負極に入
れてある場合は、硫化物と他の材料との割合は、
電導度と有効な接触すなわち触媒表面との間の最
適バランスを与えるため選択される。
高い比表面を持つた負極は、例えば、粉末形
状、懸濁水溶液等のような、適当な形状におい
て、粉末状の硫化物をバインダーと混合すること
によつて調製することができる。好適のバインダ
ーは、例えばPTFE（ポリ四弗化エチレン）、ポ
リエチレン、ポリプロピレンその他のような、電
池において広く行なわれている条件のもとで腐食
されない合成樹脂を含むこの混合物は、次いで、
例えばニツケル、金メツキしたニツケル、ステン
レス鋼、タンタル又は他の材料（合金を含む）か
ら成る導電性スクリーンのような、適当な支持体
すなわち担体上に押圧される。硫化物およびバイ
ンダーの混合物がもし水や他の懸濁液を含むなら
ば、そのような液体をこの押圧中又はその前に蒸
発させることができる。この加圧作業は、硫化物
と支持体との間の十分に緊密な接触をもたらすた
め支持体は完成した電池の作動中酸化により発生
する電流を引出すことができる。押圧すなわち加
圧中、又は加圧に次いで、この圧縮体を混合物中
のバインダーを焼結するに十分な温度まで短時間
加熱する。粉末状の黒鉛をこの混合物に混合する
場合は、電導度を高める。この電極の一方の側に
は、表面に懸濁液を吹付けるか又は表面上にフイ
ルムを加圧被着することによりPTFEの薄い、多
孔質被覆を設けることができる。これは一層「耐
湿性化」を与えるが、硫化物自体が疎水性である
場合には普通必要でない。この調製方法は主に電
気化学学会雑誌第112巻第117頁（1965年）（J.
Electrochem.Soc.112、117（1965））のニードラ
ツハおよびアルフオルドの周知の方法に従う。こ
れに代つて、活性化の方法、すなわち引用明細書
の第２欄第25行以下において、外部からの物質を
除去するため液体を塗布する順序が、次の如く、
脂肪族炭化水素、アルカノール、水、強アルカリ
又は鉱酸、および水、次いで乾燥であるというこ
とのほかは、すべて米国特許第3305403号に記載
の手順を用いることができる。この負極は、アル
カノール−水−強アルカリ又は鉱酸の順序を通し
て湿潤に保つのが望ましい。上述の技術を正極を
製造する際に用いることもできる。その他の既知
の技術を使用することもできる。
この電解質をいかなる好適の物理的形状にもす
ることができる。例えばこの電解質を液のみから
構成することができる。随意に、マトリツクス、
ゲル又はその他の支持媒体に保持した液体にする
ことができる。例えば、動かなくした電解質と湿
つたイオン交換膜とがもくろまれる。これらを、
燃料、負極、正極および酸化剤を接触させるに便
利ないかなる形状にすることもできる。又、水素
イオンを交換しかつ燃料に酸素を供給することが
できるイオン又は分子種を輸送することができ
る、例えば、弗素化又は非弗素化ポリスチレンス
ルホン酸のような、材料から作ることができる。
電解質のための好適の中性塩類の例は、
NaNO3、Na2SO4、NaCl、KNO3、K2SO、KCl、
LiCl、LiNO3、Li2SO4、CsNO3、Cs2SO4、
CsCl、KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4、
Na2HPO4、NaBF4、KBF4、Na2SiF6、Mg
（BF4）2、Ca（BF4）2、MgSiF6、K2SiF6、
CaSiF6、Mg（NO3）2、Ca（NO3）2、MgCl2、
MgSO4、CaCl2である。ナトリウムおよびセシウ
ム塩は好適である。指示された塩を水に溶解させ
るだけで所望のPHの中性電解液を生成することが
できるものもあり、又できないものもある。PH調
節が必要ならば、例えば、NaCO3、NaHCO3、
HNO3、H2SO4、H3PO4、又はNaOHを使用する
ことができる。
原則的に、電解液の塩類濃度の応用のできる範
囲は、溶液の可成りの電導度を生ずるのに必要と
する最小限から飽和点まで延在する。塩類濃度を
増大すると、ある一つの点まで、与えられた一定
の作動温度における電導度を改善する。しかしな
がら、用いられる濃度が飽和に近づくので、負荷
減少又は運転停止による電池の冷却に際し結晶化
の危険がある。かくして、濃度は、結晶化を安全
に防止する限界内で最大の電導度を提供すること
を基礎として通常は選択される。
硼酸塩イオンおよび燐酸塩イオンは、有効な緩
衝剤であり、塩類の附加又は相当する際の附加お
よび中性範囲へのPHの調製によるような便利な方
法で電解液に供給することができる。便利な塩類
（無水の形状のものおよび種々の手に入る水化物
を含む）は、四硼酸ソーダ（Na2B4O7）、メタ硼
酸ソーダ（NaBO2）、燐酸二ナトリウム
（Na2HPO4）および酸性燐酸ソーダ（NaH2PO4）、
相当するカリウム塩類、又は、２種又は３種以上
の塩類である。硼砂（Na2B4O7・10H2O）は特に
好適である。
ハートおよびウオーマツク著「燃料電池」（出
版社チツプマン ホール）第95〜103頁によれ
ば、アルカリ性溶液に対する良い酸素電極は、
OH-又は関係する種（スピーシズ）を吸着する
能力を特徴とする。Cl-、SO4 =、およびCO3 =
のようなイオンは、酸化物表面に吸着される傾向
があり、酸素の電気還元のための触媒（接触）活
性の位置を占めることができ、それ故電池の正極
の作用を抑制する。これは、白金の正極の動程
が、これらのイオンを含む中性電解液と一緒に用
いられる場合に、なぜ傷む（苦しむ）かを説明す
ることができる。この理由のため、白金を用いか
つ同様に正極を働かす場合にはCl-、および
CO4 =の濃度を回避し、限定し、制御し又は実質
的に除去することは賢明であり、かつ実質的な量
のそのようなイオンが電解液に存在する場合には
Cl-、およびCO4 =に敏感でない電池の正極を選
択することは得策である。他方では、電解液の好
適の成分である、硝酸塩および硼酸塩イオンは、
吸着される傾向は少ししかない。しかして用いら
れるPHの範囲において、CO3 =は殆んど存在しな
い。なんとなれば、強く吸着されない、重炭酸塩
に転化されるからである。
広範な種類の金属、金属酸化物および、金属の
高硫化物、すなわち金属原子に対しその化学量論
的の割合よりも多くの硫黄原子が結合した形式の
高硫黄の金属硫化物が、本発明の電池の正極に使
用されることが期待される。しかしてそれらは、
鉄、マンガン、モリブデン、クロム、タングステ
ン、レニウム、ニツケル、コバルト、鉛、錫、
銅、銀、白金、いわゆる青銅（例えば、タングス
テン「青銅」、Na2Oの種々の割合を持つたWO3の
化合物）、スピネル（例えばCoO・Al2O3）、チオ
スピネルのような三元酸化物、および導電性でも
あり又保護性でもある酸化物被覆を形成するある
一定の金属合金（例えばNi／Sn）を含む。酸素
の電気的触媒（オキシジエン・エレクトロキヤタ
リスト）、すなわち酸素に対する電気的触媒の重
要な性質は、過酸化物の濃度を10-19M（前記の
ハートおよびウオーマツク、第101〜102頁を見
よ）と同じ基準に保つように、過酸化物を解離す
る能力であると通常考えられる。しかしながら、
この触媒が、重要な役割を演じる過酸化物なしに
作動するようになる場合には、この必要性は除去
されるだろう。燃料電池の酸素正極をハートおよ
びウオーマツクやその他の人が文献に記載した方
法で製造することができる。
原則的に、この電池は、電解質が主として液体
状態にとどまる範囲中の温度において作動するこ
とができる。しかしながら、最高の効率および電
流収率のためには、作動温度はできるだけ高く、
好ましくは90℃又はそれより高くすべきであり、
電解液の沸点の下方約10℃までにすべきである
が、好ましくは140℃より低くすべきである。あ
る環境のもとでは、電解質を液体として保持する
温度を上昇させため圧力のもとに電池を作動させ
ることが有利になる。
本発明の好適の実施例を図面に略して示す。図
面は限定なしに、図解方式で与えられている。図
に示すように、この燃料電池は、耐熱性プラスチ
ツクのような非導電性の材料から構成された、容
器１を具え、２本の電極、すなわち負極２、およ
び正極３を含む。これらの電極はこの燃料電池を
３つの部屋、すなわち燃料室４、電解液室５およ
び空気室６に分割する。気体燃料は入口孔７を経
由して入つてくる。出口孔８は、残渣として残
る、燃料中の不反応性物質（例えば、窒素、水分
等）で、又は負極２から戻り拡散する二酸化炭素
で、余りに汚染がひどくなる場合に不純になつて
濃度の低下した燃料を除去する能力を与える。す
なわち出口孔８から吸出するか、追出す。空気は
入口孔９を通して空気室６へ供給される。電池の
作動中に空気が酸素を枯渇させる場合には、出口
孔１０を通してその空気を除去する。この空気の
供給は、ブロワーおよび適当な導管（何れも図示
せず）によつて与えられる。ある応用には、酸素
ガスが空気の代りに使用される。燃料は、例え
ば、減圧弁および適当な導管（図示せず）を通し
て圧力タンクから来るプロパンガスにすることが
できる。
作動において、気体燃料は、この燃料電池の負
極２に設けられた多数の微細な孔を通して、これ
らの多数の微細な孔の内部の毛細管内の電解液５
のメニスカス（円筒内の液体の凹（凸）面）まで
拡散する。燃料の電気化学的酸化が、これらのメ
ニスカスにおいて、又はこれらのメニスカスの非
常に近くで進行すると信じられる。酸化から生ず
る二酸化炭素は、その少量は負極２の孔を通して
戻り拡散し燃料室４の中に逃げ入るが、大部分は
電解液室５内の電解度に溶解する。水素イオンが
この酸化反応において又生成する。これらの水素
イオンは電解液の緩衝塩類と結合し、負極２から
電解液室５の中へ拡散する。正極３において、そ
こに設けられた孔を通して空気が拡散し、それら
の孔の中の電解液のメニスカスに到着する。そこ
で酸素の電気化学的還元が起ると信じられる。こ
の還元反応は、緩衝酸の解難によつて得られる、
水素イオンを消費する。負極２における水素イオ
ンの生成と、正極３における水素イオンの消費と
が、同一量であるので、電解液における正味の変
化はない。
電気化学的反応の結果、電位が電極に生じ、適
当な導体１２によつて電極に接続された端子１１
において現われる。これらの端子を横切つて電気
回路が完成している場合には、電流が流れ電力を
供給する。
電解液５は電池から導管１３を通つて、脱気装
置１４に流れる。この脱気装置１４は適当な金属
又はプラスチツクから構成されている。電解液５
はスプレーノズル１５から流出し直列の邪魔板１
６を越えて流れ、水だめ１７へ流れ去り、そこか
ら導管１８を通過して放熱器１９へ流れ、そこで
冷却される。次いで導管２０を通つて循環ポンプ
２１に流れ込む。そこから導管２２へ流出し、こ
の導管２２が電解液を電池の電解液室５に導き戻
し、かくしてその回路を完成させる。
脱気装置１４では、二酸化炭素が、電解液から
空気に放出されるか、又は入口２３を通してこの
脱気装置１４に入り出口２４を通つて出て行く他
の気体の中に放出される。空気は自然通風か又は
ブロワー（図示せず）かによつて供給される。電
解液の二酸化炭素含量を低下させるのに役立つほ
か、この脱気装置１４は又はその冷却壁に水蒸気
を凝結し、かくして、空気と、この脱気装置１４
を出る二酸化炭素との気流中で、さもなければ、
失うであろう電解液から来る水蒸気の幾分かを回
収する。附加的の水を回収するように、所望なら
ば、出口２４に凝縮器（図示せず）を取付けるこ
とによつて、この気流を冷却する附加装置を設け
ることができる。この脱気装置１４および放熱器
１９は、所望なら単一の装置（ユニツト）に結合
することができる。
電池１は、燃料電池又は他の電池によつて周知
の慣習に従う複数個の電極を含むことを理解する
だろう。燃料電池装置の広範な種類の他の設備
は、勿論本発明から離れないで可能である。
本発明をさらに多くの非限定の例により説明す
る。反対の明白な指示がない限り、こゝではすべ
ての部は重量である。
例 １ 微粉砕された硫黄およびニツケル粉末を理論的
な割合に混合し、この混合物を蓋付き坩堝で60分
間赤熱温度において加熱することによつてNi3S2
を調製した。この生成物を冷却後、微細に粉砕
し、ポリ四弗化エチレン懸濁液と混合した。これ
をステンレス鋼のスクリーン上にて200psiにて加
圧し温度300℃において２分間焼結した。得られ
た負極は剛性があり、黒色で光沢は低かつた。
この負極を使用に先立つて下記の電解質水溶液
に浸漬し敏速に取出した。この取出しに際して、
電解質液の保有されている皮膜は、肉眼ではこの
負極上に見られなかつた。かくして、製造された
この負極２は、疎水性であるように見えた。すな
わち、非−濡れ易さ、つまり濡れにくさか又は少
くとも制限された濡れ易さ、すなわち、水が負極
表面上の有効な面積を占める度合いを減少させる
のに有益である水の吸着、特に負極表面上に位置
する触媒位置（サイト）を示すように思われた。
この負極を３の部屋の電池の中央の室に取付け
た。その負極室は、中間級のガラスフリツトを通
して基準室の中に開口した。基準電極としてベツ
クマン甘汞電極を用い、この負極および甘汞電極
の間を接続したカイスリー（Keithly）電位計に
よつて負極電位を測定した。正極室を２種のガラ
スフリツトを入れた大きな口径の管によつて負極
室に連結した。正極をタンタルスクリーンから構
成し、又は二、三の場合には、白金板（フラグ）
から構成した。すべての室を電解液で満した。分
極電流は、陽極において１ｍＡ／cm2の電流密度を
供給するため手動で制御したバラスト整流器によ
つて供給された。拡散の計算は、これが明らかに
平らな電極表面において支持され得る最大の電流
密度であることを示す。この電流密度は、燃料が
一方の側の気体空間から他方の側の電解液へ拡散
する適当に構成された多孔質電極において約100
ｍＡ／cm2に略々等しいことを経験が示す。電解液
は、200ｇの水に、80ｇのNaNO3および10ｇの
Na2B4O7・10H2Oから構成し、PHを9.0に調節し
た。
分析用等級純度のプロパンを、残渣の痕渣の
CO2を除去するためアスカライトの円柱を通し
て、次いで残渣のオレフインを除去するため90℃
において濃H2SO4を通して、最後に水分によつて
予め飽和させるため、90℃において電解液を容れ
た容器を通して通過させ精製した。この気体を次
いで陽極室に毛管噴射を通して入れ、陽極一面に
泡立たせ、逆流凝縮器を通して、最初は、一部分
のCaCl2を、最後には、水蒸気を除去するため、
一部分のMg（ClO4）2を充填したＵ管へ導いた。
乾燥気体の試料を分析するためこの点で取出し、
残留気体の試料を分析のためこの点で取出し、残
留気体を、大気からの可能な戻り拡散に対して防
禦するためアスカライトおよびMg（ClO4）2を容
れたＵ管を通して吐出させた。
気体試料をフレームイオン化検出装置の付いた
ガスクロマトグラフによつて分析した。
この気体試料を、水素担体気体によつて加熱し
たニツケル触媒を通して運び、かくしてCO2を
CH4に還元し、これをフレームイオン化によつて
測定した。この装置は、既知量のCO2を容れた気
体の標準試料に対して検定された。
運転の最初において、電池を90℃に温度制御さ
れた槽に入れた。プロパンの流れを約20ml／分に
設定した。約10分後に、10分毎に採取した気体試
料によると、排出気体中のCO2が最小、通常は約
３〜5ppmに到達し、これを数時間定常状態に維
持した。
分極性電流が印加された後、排出気体のCO2含
量は急速に増加し、約30〜40分のうちに、定常状
態、通常125〜355ppmに到達した。この値は、
幾つかの運転では12時間に延長されたけれども、
一般には２〜３時間の運転時間中に、20ppm以
内にて、一定に維持された。
分極電流が中絶された後、排出気体のCO2含量
は、約２時間後に30ppm以下になるまで、減少
した。CO2の読みに対し３〜5ppmの最初の値ま
で低落するには連続する気流の６又は８時間を必
要とした。これは、幾分かのCO2を保有しようと
する電解液および電池の傾向を示す。
幾つかの運転において、電解液のPHを9.0の代
りに7.0に調節した。これらの運転後、CO2の３
〜5ppmの原の基準が３〜４時間で回復し、CO2
が低いPHにおいてもつと急速に電解液から放出さ
れることを示した。
運転が完了後、電解液を次のように試験した。
すなわち、一部分を酸性化して、0.2M KMnO4
を滴状に加え、各添加後、色が抜染されるのを持
つた。90秒間安定した色を生ずるのに必要とした
滴数は、プロパンで処理しなかつた同量の電解液
において観察された滴数と本質的に同一であつ
た。明白に、用いた電解液はKMnO4を還元する
物質を何等含まなかつた。
運転から得た電解液の第２の部分を２〜３滴の
水酸化アンモニウムで処理し、さらに２〜３滴の
アルコール性ジメチルグリオキシムで処理した。
これを２〜３分間温めた後、沈殿も着色も現われ
なかつた。明らかに負極から可成りの量のニツケ
ルが溶解することはなかつた。
負極を洗滌し乾燥し、さらに40×倍率において
試験した。黒い表面の腐食又は変質のしるしが見
られなかつた。これらの観察は、分極の12時間後
でも、負極に対する目に見えるほどの腐食がなか
つたことを示している。
プロパンの流れの速度、排気中の平均CO2含
量、さらに分極電極の継続および強さから、負極
電流効率が見積られた。恐らく、電解液における
CO2の停滞（ホルード アツプ）のような多くの
要素、正極室を経由したCO2の損失および排気の
平均CO2含量の見積における固有の不確実性は、
計算された負極効果が大部分の運転中ほんの60〜
80％の範囲にあるにすぎないという事実に対して
責任があつた。しかしながら、100％に接近し又
100％を越える効率が多くの実例において計算さ
れ、中間の酸化生成物が検出されず、さらに負極
自体が腐食されなかつたため、得られた実際の負
極効率は略々100％であつたと信じられる。
数個のNi3S2負極に対する１ｍＡ／cm2の電流密
度における過電位は、160ｍＶと180ｍＶとの間に
ある。それは特別の負極の作用であり、運転から
運転へ４ｍＶ内にて再現性があつた。白金負極を
用いた直後の炭化水素燃料電池においてこれまで
観察された循環は経験されなかつた。電流は、長
期間試運転中ずつと定常に保持した。
これらの観察は次のことを示す。すなわち、１
−プロパンが負極において酸化される。２−容易
に酸化することのできる中間生成物は見出されな
かつた。３−これらの条件下におけるプロパンの
酸化に対する過電位は180ｍＶを越えない。４−
負極に対する実質的な腐食はない。さらに、５−
負極電流効率が多分100％である。負極の挙動は
又、電解液PHが9.0から7.0まで低下される場合満
足すべきものであつた。
例 ２ 例１の通り運転が行なわれたが、電解液は、
200ｇの水における50ｇのNa2SO4および10ｇの
Na2B4O7・10H2Oから構成した。結果は例１の結
果と同一であつた。この観察はCO2の生成が硝酸
塩イオンに依存しなかつたことを示している。
例 ３ ニツケル粉末を、硫黄の理論量又は原子当量と
混合し、その混合物を１時間暗赤熱の温度まで加
熱することによつて硫化ニツケル、公称として
NiSを調製した。得られた生成物が幾分硫黄に不
足することが長い間認められていた。この生成物
が実際NiS又はNi3S2におけるNi7S6の固溶体であ
ることを文献は示している。（ジー・カララドお
よびアール・エー・ヤンド、岩石学雑誌第３巻
（1963年）、第211頁）（G.Kullerud and R.A.
Yund、J.Petrology3（1963）、221）。
電極をこの生成物から調製し丁度例１における
ように試験した。それらの結果は、過電位が175
〜200ｍＶであるほかは、例１において得られた
結果と略々同一であつた。
例 ４ 公称組成Cu3FeS3の、鉱物斑銅鉱から調製した
負極を用いて運転を行い、例１において記載した
条件に類似の条件のもとにプロパンを酸化した。
この過電位は高電流密度において165ｍＶにすぎ
ないことが観察された。
例 ５ 例１の方法に類似の方法で、Cu2Sを生成する
割合で、銅および硫黄粉末から負極を調製した。
負極は又商業的に製造されたCu2Sから調製し
た。これらの負極を用いたこれらの運転は例１の
運転に本質的に類似した。その電解液を、硫化ソ
ーダ溶液を滴状に添加することによつて運転後に
試験した。沈殿又は着色は何等生じなくて、この
電解液が銅を含まないことを示した。これらの観
察は、過電位が195ｍＶと225ｍＶとの間にあるこ
とを除き、例１の観察に類似した。
本発明が記述された特殊の材料および燃料に限
定されないことが理解されるだろう。水素、エタ
ノールおよびヘキサノールも又酸化することがで
きる。しかして、例えば、パラフインのメタン
（例えば天然ガス）又はエタンおよび高級炭化水
素、オレフインおよび脂環式系をも含む燃料を包
含した炭化水素が、丁度白金負極上におけるよう
に、酸化することができる。
これらの負極が又水素によつて燃料を求める電
池に役に立つことを注意すべきである。そのよう
な電池は有利であり、そこでは水素および二酸化
炭素を含む気体を生成することは、部分酸化又は
水性ガス転換反応によつて炭化水素をリフオーム
するのに便利であり、又そこでは水素が幾つかの
他の方法で生成され、又副産物として利用でき
る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による好適の燃料電池の部分略図
断面図である。 １……容器、２……負極、３……正極、４……
燃料室、５……電解液室、６……空気室、７……
入口孔、８……出口孔、９……入口孔、１０……
出口孔、１１……端子、１２……導体、１３……
導管、１４……脱気装置、１５……スプレーノズ
ル、１６……邪魔板、１７……水だめ、１８……
導管、１９……放熱器、２０……導管、２１……
循環ポンプ、２２……導管、２３……入口、２４
……出口。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水素、炭化水素又は他の燃料を酸化する燃料
    電池において、 ５〜10の範囲のPHを有する水を含む電解水溶液
    と、 少くとも１種の遷移金属の少くとも１種の化学
    量論的に硫黄原子の割合が不足する低硫黄の化合
    物である低硫化物を負極表面に含み、前記の少く
    とも１種の低硫化物が、(a)燃料の電気化学的酸化
    を促進するのに十分な量において負極表面に存在
    し、かつ(b)電池の作動条件のもとに化学的及び電
    気化学的攻撃に対し実質的に免疫になつている、
    前記燃料を酸化するための負極と、 酸素正極とを具備して成ることを特徴とする燃
    料電池。 ２ PHが６〜10の範囲にあることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 前記の少くとも１種の遷移金属が銅、ニツケ
    ル、鉄又はコバルトを含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の電池。 ４ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成Ni3S2を有する硫化物を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    池。 ５ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成Ni7S6を有する硫化物を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    池。 ６ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成NiSを有する硫化物を含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    池。 ７ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成Cu2Sを有する硫化物を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    池。 ８ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成Cu9S5を有する硫化物を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
    池。 ９ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の低
    硫化物が、公称組成Cu1.75Sを有する硫化物を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    電池。 １０ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の
    低硫化物が、公称組成Co4S3を有する硫化物を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    電池。 １１ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の
    低硫化物が、「ｘ」を１〜２の範囲の整数又は分
    数とした場合、公称組成FexSを有する硫化物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の電池。 １２ 負極表面に存在する前記の少くとも１種の
    低硫化物が、公称組成Cu3FeS3を有する硫化物を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の電池。 １３ 前記電解液が溶液に電導性塩類を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。 １４ 電導性塩類が、NaNO3、Na2SO4、NaCl、
    KNO3、K2SO4、KCl、LiCl、LiNO3、Li2SO4、
    CsNO3、Cs2SO4、CsCl、KH2PO4、K2HPO4、
    NaH2PO4、Na2HPO4、NaBF4、KBF4、
    Na2SiF6、K2SiF6、Mg（BF4）2、Ca（BF4）2、
    MgSiF6、CaSiF6、Mg（NO3）2、Ca（NO3）2、
    MgCl2、MgSO4、CaCl2、又は前記塩類の少くと
    も１種を含む混合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１３項記載の電池。 １５ 電解液が６〜10のPHを有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項記載の電池。 １６ 電解液が緩衝液を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の電池。 １７ 緩衝液が、Na2B4O7、NaBO2、NaH2PO4、
    Na2HPO4、相当するカリウム塩又はこれらの塩
    類の２種又は３種以上の混合物を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第１６項記載の電池。 １８ 電解液からCO2を除去するための除去装置
    と協働したことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の電池。 １９ 前記除去装置が、前記電解液を撹拌するた
    めの装置を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１８項記載の電池。 ２０ 前記除去装置が、前記電解液を冷却するた
    めの装置を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１８項記載の電池。 ２１ 前記CO2除去装置が、前記電池の電解液質
    から離れたCO2放出室、及び電解液室とCO2放出
    室との間に電解液を輸送するための導管装置を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載
    の電池。
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