JPS6235225B2 - - Google Patents

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JPS6235225B2
JPS6235225B2 JP53121141A JP12114178A JPS6235225B2 JP S6235225 B2 JPS6235225 B2 JP S6235225B2 JP 53121141 A JP53121141 A JP 53121141A JP 12114178 A JP12114178 A JP 12114178A JP S6235225 B2 JPS6235225 B2 JP S6235225B2
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JP
Japan
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sulfide
negative electrode
battery according
electrolyte
low
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JP53121141A
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Eichi Ruyonzu Junia Aanesuto
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Publication of JPS6235225B2 publication Critical patent/JPS6235225B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08Fuel cells with aqueous electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、氎玠、炭化氎玠及び他の炭質の燃料
の電気化孊的酞化のための燃料電池の改良に関す
るものである。
すべおの液䜓燃料のうち、炭化氎玠は、倧きな
䜙裕をも぀お単䜍䟡栌圓り最倧の゚ネルギヌを提
䟛する。かくしお、倚くの研究資金ず入力ずが、
炭化氎玠燃料に適した燃料電池の探求に向けられ
た。癜金又は癜金−ルテニりム合金負極に基づく
電池が、炭化氎玠燃料甚の最も効果的な電池であ
るこずが明らかにな぀たけれども、それらの電池
の動皋が倱望的なものであ぀た。枩床150〜175℃
にお濃床85〜90H3PO4におけるプロパンの酞化
においおは、過電圧が非垞に高く、甚いるこずの
できる電流密床においお玄300〜350であ぀
た。これは、プロパン酞玠電池の倉換効率で玄
30〜35の損倱を生ぜしめる。さらに、䜿甚䞭負
極は、電流の流れが終に停止するたで、過電圧が
絶えず増倧した。次に、䜕秒か埌に、電流が略々
原の過電䜍においお再び流れ始める。この呚期が
芏則的な間隔においお繰返される。この挙動は実
際の応甚に困難をもたらす。又、短時間の電流䟛
絊ず癜金の高䟡ずは商業化を思いずどたらせた。
本発明は電池ず発電方法であり、こゝにその負
極は、燃料酞化電䜍においお、実質的に酞化する
こずのできない、぀たり非酞化性の、少くずも觊
媒䜜甚を行なう量の化合物を含む接觊衚面぀たり
觊媒䜜甚をする衚面を持぀た郚材である。この化
合物は、䟋えば、少くずも皮の二元又は䞉元の
硫化金属化合物にするこずができ、少くずも皮
の遷移金属、奜たしくは次の金属、すなわちニツ
ケル、銅、鉄及びコバルトの少くずも皮を含む
それらの化合物を特に含むものである。この化合
物ずいう蚀葉は、その分子組成又は平均組成が非
化孊量論的である化合物及び化合物の混合物を含
む積りである。すなわち、化孊量論的に硫黄原子
の割合が金属原子に察しお䞍足する䜎硫黄の化合
物である䜎硫化物である。応甚のできる硫化物
は、電気的負すなわち陰の元玠、すなわち硫黄の
䞍足しおいる䜎床の硫化物である。かくしお、こ
れらの硫化物は、それらの最倧可胜の原子䟡より
も芋掛䞊小さい原子䟡の金属原子を含むものず信
じられる。぀たり、化孊量論的に金属に結合する
正芏の量の硫黄より過小の硫黄しか結合しおいな
い状態の金属硫化物ず考えられる。䟋えば、応甚
のできる硫化物におけるニツケル、鉄及びコバル
トの原子の原子䟡は、該原子がそれらのそれぞれ
の二硫化物においお持぀原子䟡よりも小さいよう
に思われる。
本発明においお、その電解液は皮又は皮以
䞊の䞭性塩類の溶液である。䞭性塩類は、それら
の玔粋な氎溶液においお玄〜10、さらに奜たし
くは玄〜10の範囲のPHを瀺すものである。それ
らの䟋は、アルカリ金属、アルカリ土金属の硝酞
塩、塩化物、燐酞塩、燐酞氎玠塩酞性燐酞
塩、重炭酞塩、過塩玠酞塩、北硌酞塩硌北酞
物および珪北化氎玠酞塩北化珪酞塩を含
む。これらの塩類は、それらの氎䞭における溶解
床および電池の䜜甚ず、受容のできる電䜍および
電流密床においお適圓量の電気の発生ずのための
生ずる溶液の充分な電導床の存圚を基瀎ずしお遞
択される。
前述の負極および䞭性塩類電解質を有する電池
の補造においお、それらの負極および電解質は、
電気化孊的に掻性の状態においお窒玠空気から
の酞玠を含むをたやすく吞収し、電池においお
広く行なわれおいる条件のもずに導く酞玠正極ず
結合される。䟋えば、支持䜓又は担䜓䞊に分垃さ
せ支持䜓に固着した癜金黒を、又は、奜たしくは
リチりムを結合又は含浞させた、倚孔質ニツケル
のスケルトンすなわち骚組の䞊に焌結した圢で配
眮させた酞化ニツケルを甚いるこずができる。こ
れらの正極は、アルカリ電解液燃料電池および埩
極すなわち消極された䞀次電池においおこれたで
甚いられおいるので圓業者にず぀おはよく刀るだ
ろう。その他の正極も所望ならば甚いるこずがで
きる。
本発明の方法の操䜜においお、電解液のPHは玄
〜玄10、さらに奜たしくは玄〜玄10、最も奜
たしくは玄〜玄に維持される。随意に、又奜
たしくは、電解液に緩衝液を添加するこずによ぀
お、負極衚面におけるPHを制埡し、それによ぀お
電池の過電圧を枛少させ効率を増倧させる。又、
高いCO2吞収胜力は、硌酞塩を甚いる緩衝により
硝酞゜ヌダおよび又は硫酞゜ヌダを含む電解液
においお達成するこずができる。䟋えば
NaH2PO4およびNa2HPO4のような、その他の緩
衝液も甚いられる。
必芁に応じ又所望ならば、CO2を必芁な方法で
電解液から陀去するこずができるが、これは、
CO2を運ぶ電解液を負極から離しお埪環させるこ
ず、電解液を加熱および又は撹拌するこずによ
るような、CO2を遊離させるこず、この電解液を
撀垃するこずおよび又はこの電解液を調節板を
越しお流すこず又は他の撹忰装眮にかけるこずを
含むこず、そしおこの電解液を負極に戻すこずに
よ぀お、有利に行なわれる。このCO2の遊離は、
電池においお、又は、䟋えば導管によ぀お電池に
接続されか぀電池、導管、ポンプ装眮および別の
CO2遊離装眮を含むルヌプの呚りに電解質を埪環
させるポンプ装眮を蚭けた装眮を含む分離装眮に
おいお行なうこずができる。
本発明は皮々の䟡倀ある利点を生ずる。本発明
の皮々の実斜䟋は、少くずも個の次の利点およ
びしばしばそれらの結合を埗るこずを可胜にす
る。䞀぀の目立぀た利点は、癜金およびその合金
を基瀎ずしたものず比范しお、本発明による負極
および電池の䜎原䟡および優れた動皋である。本
発明の奜適の実斜䟋は、倧方の電流密床ず比范的
䜎い過電䜍においお、炭化氎玠を、電気ず二酞化
炭玠ずさらに氎ずに、長期間に亘り、定垞状態
で、盎接倉換するこずができる胜力に察しお顕著
であり、泚目に倀する。これは、炭化氎玠の単䜍
䟡栌圓りの高い゚ネルギヌ含量に鑑みお特に重芁
な利点である。奜適の実斜䟋の倧きな利点は、そ
れらの実斜䟋が玄250以䞋の負極の過電䜍に
おいお、玄25cm2以䞊の電流密床を生じるこ
ずができるずいうこずである。過電䜍においお圱
響するように、少くずも幟぀かの䞊述の硫化物負
荷の觊媒掻性が、癜金の觊媒掻性より優れおいる
こずは驚くべきこずである。䞀般に、䜎い過電䜍
は、酞の電解液の代りに䞭性の電解液を甚いるこ
ずによ぀お受けるオヌム性抵抗損倱を、少くずも
倧幅に、補償するこずができる。最も倚くの堎
合、本発明の負極は、少くずも幟぀かのさらに導
電性のよい半導䜓ず同様に電気を導き、ある堎合
には、金属皋床の電導床を瀺す。又、こゝで蚘茉
する電池の操䜜条件のもずで、負極は、化孊的お
よび電気化孊的攻撃に察し略々免疫にな぀おい
る。すなわち、化孊的および電気化孊的に腐食さ
れるのを免れる。
本発明の電池における炭化氎玠の酞化によ぀お
生ずるCO2二酞化炭玠の取扱いに関する附加
的な利点がある。CO2は匷酞電解液に殆んど溶け
ないが、䞭性塩類の電解氎溶液にはも぀ず容易に
溶ける。電解液が匷酞性であるか䞭性であるかど
うかによ぀お、燃料−負極−電解液の境界におい
おCO2が燃料の䞭に戻り拡散する傟向がでる。拡
散されたCO2は分極を生ぜしめ、それ故枛少した
電池電䜍を生ぜしめる。しかしながら、本発明に
甚いられる䞭性電解液は、CO2を溶解するその倧
きな胜力のため、CO2が燃料の䞭に拡散する傟向
を枛少させる。又、CO2は、燃料からCO2の分離
のため䞀般に䜿甚される技術よりも比范的に簡単
な技術によ぀お電解液から陀去するこずができ
る。本発明による電解液からCO2が陀去される
ず、燃料の流れがCO2によ぀お早急には垌釈され
ないで、分極を枛少しか぀燃料からCO2を分離す
る必芁性を枛少させる。電解液に緩衝液を含む堎
合は、この緩衝液が電解液のCO2容量を増加させ
るこずができ、玄30〜40たで負極における過
電䜍を䜎䞋させるこずができる。
䞭性電解液は、炭玠鋌、ステンレス鋌および倧
抵のプラスチツクのような、普通の構造材料に察
し実質的に非腐食的である。かくしお広い皮類の
高䟡でない構造材料を電池を䜜るのに甚いるこず
ができる。その他の利点は圓業者にず぀お明らか
になろう。
本発明による燃料電池電極甚に期埅される硫化
物の䟋瀺は、Ni3S2、Si7S6、NiS、Cu2S、
Cu9S5、Cu1.75S、Co4S3、FexSこゝでは〜
の範囲の敎数又は分数である。および
Cu3FeS3、又はこれらの皮を含む混合物であ
る。
この金属硫化物の或るものに察しこゝで䞎えら
れた匏は、公称名目䞊のものである。すなわ
ち、化合物においお実際に芋られる硫黄に察する
金属の比は、存圚しか぀普通には匏によ぀お瀺さ
れた理論比から僅かに異な぀おいる。これは、金
属および硫黄が普通には、䞀郚分結晶栌子の欠陥
のため、理論比から僅かに偏぀た比においお結合
する著しい傟向があるためである。これは、反応
物の比が䞎えられた䞀定の公称の組成に盞圓する
堎合でも真実である。「䞍玔物」ドヌピング添
加の䜿甚も又期埅される。䞊に参照した硫化物
は、これらの公称の匏に比范しお、金属原子に察
する硫黄原子の数比においお僅かに䞍足させるこ
ずができる。぀たり、金属原子に察し、硫黄原子
の数比を、正芏の化孊量論的なものより、僅かに
䞍足させお硫黄を少なくするこずができる。Ni
は、䟋えば、玄0.1〜0.2たで硫黄に䞍足しおい
る。かくしお、Ni3S2、NiS、Cu2Sを含む、本発
明においお甚いるのに奜適の化合物は、金属に察
する硫黄のより小さい原子比を有するものであ
る。
応甚のできる硫化物の間には、玄〜のPHの
範囲においお限定された化孊的および又は酞化
的攻撃にさらされるものがある。しかしながら、
そのような攻撃すなわち腐食に充分耐えるため実
甚的の又は有甚な電池を提䟛するこずができる硫
化物は、攻撃に察し実質的に免疫になる前蚘の硫
化物である。この奜適の硫化物は、以䞊のPHに
おいお負極䜜動電䜍においお酞化および化孊的攻
撃すなわち腐食に察し安定である。
この奜適の硫化物のあるものの結晶栌子におい
お、各金属原子が䞀郚分硫黄原子によ぀お取囲た
れるが、たた個の他の金属原子によ぀おかなり
密接しお接近されるずいうこずは信じられる。こ
れらの金属−金属間の距離は、これらの金属原子
間の結合が「金段−金属結合」ずしおこゝに参照
される実質的な皋床の金属の特性を有する皋十分
に短いものず信じられる。奜適の硫化物におい
お、金属−金属間の結合、欠陥構造、および−
特性又はこれらの性質の幟぀かの結合を有する軌
道の空所が、これらの化合物の觊媒掻性および
又は電導床に、少くずも䞀郚、貢献するのに十分
豊富に存圚するこずが信じられる。応甚のできる
硫化銅の間で、斜方晶系型の結晶栌子を有するも
のが奜適である。
皮々の金属の負極は、電解質氎溶液ず界面接觊
する堎合、それらの衚面に氎を吞収する傟向があ
る。そのように保持された氎が炭化氎玠燃料分子
の接近、および接觊すなわち觊媒䜜甚の確立をさ
たたげるず信じられる。そのような界面接觊が、
燃料分子に察し解離し電気−酞化されるようにな
るためには、生じなければならないずたた信じら
れる。本発明の奜適な硫化物は、電解液および燃
料の存圚においお金属の癜金たたはニツケルその
ものよりもその衚面におけるはるかに少ない氎の
吞着を瀺すものず信じられる。
本発明に甚いられる負極においおは、金属硫化
物は、特にもし負極が、非垞に高い比衚面、䟋え
ば少くずも玄100cm2cm2単䜍幟䜕孊的面積圓り
の実際の衚面積の単䜍を有するならば、十分に
倧きな比衚面を有する圢においお、又、䟋えば少
くずも玄0.2Vの電䜍においおか぀少くずも玄
cm2、さらに奜たしくは玄25cm2、な
お、さらに奜たしくは少くずも玄75cm2の電
流密床を埗る割合においお、電気化孊的酞化を促
進するのに十分な量においおこの負極衚面に、分
垃される。この硫化物は、負極の本䜓に、すなわ
ち、その衚面䞊にのみ存圚する。
負極が硫化物より他の材料を含む堎合には、こ
の硫化物は、負極䜜動電䜍及び条件においお酞化
攻撃に耐えるか又は実質的に免疫にするべきであ
る。これらの他の材料は、バむンダヌおよび他の
非導電性材料を含むこずができるが、奜たしくは
その量が最小に保持されるべきである。最も奜適
の他の材料は、硫化物よりさらに導電性のよい材
料および又はこの硫化物に察する支持䜓担
䜓ずしお働くのに適した圢を呈する材料を含
む。䟋ずしお、導電性にするのに十分な黒鉛結晶
構造の存圚を特城ずする金属および炭質材料を含
む。負極が䞻ずしおバむンダヌず耇合させた圧瞮
した硫化物である堎合、このバむンダヌは耇合䜓
の10以䞋、ある堎合には以䞋にする。負極
が支持䜓衚面に分垃させた硫化物から成る堎合
に、硫化物の重量は、党負極重量を基瀎ずし
お、すなわちその党重量の小さな分数の重量
から、重量割合の倧郚分たでに広げるこずができ
る。奜たしくは、電解液ず接觊する負極衚面に存
圚する金属硫化物䟋えば電気觊媒材料の重量
の倧郚分は、ここで参照される遷移金属の䜎床の
硫化物にすべきである。本発明の最も奜適の圢に
おいおは、硫化物は少くずも負極の玄50重量に
し、負極衚面積の少くずも玄90を占める。硫化
物が導電性の䜎いものの぀であり、他の材料
䟋えば黒鉛が電導床を改善するため負極に入
れおある堎合は、硫化物ず他の材料ずの割合は、
電導床ず有効な接觊すなわち觊媒衚面ずの間の最
適バランスを䞎えるため遞択される。
高い比衚面を持぀た負極は、䟋えば、粉末圢
状、懞濁氎溶液等のような、適圓な圢状におい
お、粉末状の硫化物をバむンダヌず混合するこず
によ぀お調補するこずができる。奜適のバむンダ
ヌは、䟋えばPTFEポリ四北化゚チレン、ポ
リ゚チレン、ポリプロピレンその他のような、電
池においお広く行なわれおいる条件のもずで腐食
されない合成暹脂を含むこの混合物は、次いで、
䟋えばニツケル、金メツキしたニツケル、ステン
レス鋌、タンタル又は他の材料合金を含むか
ら成る導電性スクリヌンのような、適圓な支持䜓
すなわち担䜓䞊に抌圧される。硫化物およびバむ
ンダヌの混合物がもし氎や他の懞濁液を含むなら
ば、そのような液䜓をこの抌圧䞭又はその前に蒞
発させるこずができる。この加圧䜜業は、硫化物
ず支持䜓ずの間の十分に緊密な接觊をもたらすた
め支持䜓は完成した電池の䜜動䞭酞化により発生
する電流を匕出すこずができる。抌圧すなわち加
圧䞭、又は加圧に次いで、この圧瞮䜓を混合物䞭
のバむンダヌを焌結するに十分な枩床たで短時間
加熱する。粉末状の黒鉛をこの混合物に混合する
堎合は、電導床を高める。この電極の䞀方の偎に
は、衚面に懞濁液を吹付けるか又は衚面䞊にフむ
ルムを加圧被着するこずによりPTFEの薄い、倚
孔質被芆を蚭けるこずができる。これは䞀局「耐
湿性化」を䞎えるが、硫化物自䜓が疎氎性である
堎合には普通必芁でない。この調補方法は䞻に電
気化孊孊䌚雑誌第112巻第117頁1965幎J.
Electrochem.Soc.112、1171965のニヌドラ
ツハおよびアルフオルドの呚知の方法に埓う。こ
れに代぀お、掻性化の方法、すなわち匕甚明现曞
の第欄第25行以䞋においお、倖郚からの物質を
陀去するため液䜓を塗垃する順序が、次の劂く、
脂肪族炭化氎玠、アルカノヌル、氎、匷アルカリ
又は鉱酞、および氎、次いで也燥であるずいうこ
ずのほかは、すべお米囜特蚱第3305403号に蚘茉
の手順を甚いるこずができる。この負極は、アル
カノヌル−氎−匷アルカリ又は鉱酞の順序を通し
お湿最に保぀のが望たしい。䞊述の技術を正極を
補造する際に甚いるこずもできる。その他の既知
の技術を䜿甚するこずもできる。
この電解質をいかなる奜適の物理的圢状にもす
るこずができる。䟋えばこの電解質を液のみから
構成するこずができる。随意に、マトリツクス、
ゲル又はその他の支持媒䜓に保持した液䜓にする
こずができる。䟋えば、動かなくした電解質ず湿
぀たむオン亀換膜ずがもくろたれる。これらを、
燃料、負極、正極および酞化剀を接觊させるに䟿
利ないかなる圢状にするこずもできる。又、氎玠
むオンを亀換しか぀燃料に酞玠を䟛絊するこずが
できるむオン又は分子皮を茞送するこずができ
る、䟋えば、北玠化又は非北玠化ポリスチレンス
ルホン酞のような、材料から䜜るこずができる。
電解質のための奜適の䞭性塩類の䟋は、
NaNO3、Na2SO4、NaCl、KNO3、K2SO、KCl、
LiCl、LiNO3、Li2SO4、CsNO3、Cs2SO4、
CsCl、KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4、
Na2HPO4、NaBF4、KBF4、Na2SiF6、Mg
BF42、CaBF42、MgSiF6、K2SiF6、
CaSiF6、MgNO32、CaNO32、MgCl2、
MgSO4、CaCl2である。ナトリりムおよびセシり
ム塩は奜適である。指瀺された塩を氎に溶解させ
るだけで所望のPHの䞭性電解液を生成するこずが
できるものもあり、又できないものもある。PH調
節が必芁ならば、䟋えば、NaCO3、NaHCO3、
HNO3、H2SO4、H3PO4、又はNaOHを䜿甚する
こずができる。
原則的に、電解液の塩類濃床の応甚のできる範
囲は、溶液の可成りの電導床を生ずるのに必芁ず
する最小限から飜和点たで延圚する。塩類濃床を
増倧するず、ある䞀぀の点たで、䞎えられた䞀定
の䜜動枩床における電導床を改善する。しかしな
がら、甚いられる濃床が飜和に近づくので、負荷
枛少又は運転停止による電池の冷华に際し結晶化
の危険がある。かくしお、濃床は、結晶化を安党
に防止する限界内で最倧の電導床を提䟛するこず
を基瀎ずしお通垞は遞択される。
硌酞塩むオンおよび燐酞塩むオンは、有効な緩
衝剀であり、塩類の附加又は盞圓する際の附加お
よび䞭性範囲ぞのPHの調補によるような䟿利な方
法で電解液に䟛絊するこずができる。䟿利な塩類
無氎の圢状のものおよび皮々の手に入る氎化物
を含むは、四硌酞゜ヌダNa2B4O7、メタ硌
酞゜ヌダNaBO2、燐酞二ナトリりム
Na2HPO4および酞性燐酞゜ヌダNaH2PO4、
盞圓するカリりム塩類、又は、皮又は皮以䞊
の塩類である。硌砂Na2B4O7・10H2Oは特に
奜適である。
ハヌトおよびりオヌマツク著「燃料電池」出
版瀟チツプマン ホヌル第95〜103頁によれ
ば、アルカリ性溶液に察する良い酞玠電極は、
OH-又は関係する皮スピヌシズを吞着する
胜力を特城ずする。Cl-、SO4 =、およびCO3 =
のようなむオンは、酞化物衚面に吞着される傟向
があり、酞玠の電気還元のための觊媒接觊掻
性の䜍眮を占めるこずができ、それ故電池の正極
の䜜甚を抑制する。これは、癜金の正極の動皋
が、これらのむオンを含む䞭性電解液ず䞀緒に甚
いられる堎合に、なぜ傷む苊しむかを説明す
るこずができる。この理由のため、癜金を甚いか
぀同様に正極を働かす堎合にはCl-、および
CO4 =の濃床を回避し、限定し、制埡し又は実質
的に陀去するこずは賢明であり、か぀実質的な量
のそのようなむオンが電解液に存圚する堎合には
Cl-、およびCO4 =に敏感でない電池の正極を遞
択するこずは埗策である。他方では、電解液の奜
適の成分である、硝酞塩および硌酞塩むオンは、
吞着される傟向は少ししかない。しかしお甚いら
れるPHの範囲においお、CO3 =は殆んど存圚しな
い。なんずなれば、匷く吞着されない、重炭酞塩
に転化されるからである。
広範な皮類の金属、金属酞化物および、金属の
高硫化物、すなわち金属原子に察しその化孊量論
的の割合よりも倚くの硫黄原子が結合した圢匏の
高硫黄の金属硫化物が、本発明の電池の正極に䜿
甚されるこずが期埅される。しかしおそれらは、
鉄、マンガン、モリブデン、クロム、タングステ
ン、レニりム、ニツケル、コバルト、鉛、錫、
銅、銀、癜金、いわゆる青銅䟋えば、タングス
テン「青銅」、Na2Oの皮々の割合を持぀たWO3の
化合物、スピネル䟋えばCoO・Al2O3、チオ
スピネルのような䞉元酞化物、および導電性でも
あり又保護性でもある酞化物被芆を圢成するある
䞀定の金属合金䟋えばNiSnを含む。酞玠
の電気的觊媒オキシゞ゚ン・゚レクトロキダタ
リスト、すなわち酞玠に察する電気的觊媒の重
芁な性質は、過酞化物の濃床を10-19M前蚘の
ハヌトおよびりオヌマツク、第101〜102頁を芋
よず同じ基準に保぀ように、過酞化物を解離す
る胜力であるず通垞考えられる。しかしながら、
この觊媒が、重芁な圹割を挔じる過酞化物なしに
䜜動するようになる堎合には、この必芁性は陀去
されるだろう。燃料電池の酞玠正極をハヌトおよ
びりオヌマツクやその他の人が文献に蚘茉した方
法で補造するこずができる。
原則的に、この電池は、電解質が䞻ずしお液䜓
状態にずどたる範囲䞭の枩床においお䜜動するこ
ずができる。しかしながら、最高の効率および電
流収率のためには、䜜動枩床はできるだけ高く、
奜たしくは90℃又はそれより高くすべきであり、
電解液の沞点の䞋方玄10℃たでにすべきである
が、奜たしくは140℃より䜎くすべきである。あ
る環境のもずでは、電解質を液䜓ずしお保持する
枩床を䞊昇させため圧力のもずに電池を䜜動させ
るこずが有利になる。
本発明の奜適の実斜䟋を図面に略しお瀺す。図
面は限定なしに、図解方匏で䞎えられおいる。図
に瀺すように、この燃料電池は、耐熱性プラスチ
ツクのような非導電性の材料から構成された、容
噚を具え、本の電極、すなわち負極、およ
び正極を含む。これらの電極はこの燃料電池を
぀の郚屋、すなわち燃料宀、電解液宀およ
び空気宀に分割する。気䜓燃料は入口孔を経
由しお入぀おくる。出口孔は、残枣ずしお残
る、燃料䞭の䞍反応性物質䟋えば、窒玠、氎分
等で、又は負極から戻り拡散する二酞化炭玠
で、䜙りに汚染がひどくなる堎合に䞍玔にな぀お
濃床の䜎䞋した燃料を陀去する胜力を䞎える。す
なわち出口孔から吞出するか、远出す。空気は
入口孔を通しお空気宀ぞ䟛絊される。電池の
䜜動䞭に空気が酞玠を枯枇させる堎合には、出口
孔を通しおその空気を陀去する。この空気の
䟛絊は、ブロワヌおよび適圓な導管䜕れも図瀺
せずによ぀お䞎えられる。ある応甚には、酞玠
ガスが空気の代りに䜿甚される。燃料は、䟋え
ば、枛圧匁および適圓な導管図瀺せずを通し
お圧力タンクから来るプロパンガスにするこずが
できる。
䜜動においお、気䜓燃料は、この燃料電池の負
極に蚭けられた倚数の埮现な孔を通しお、これ
らの倚数の埮现な孔の内郚の毛现管内の電解液
のメニスカス円筒内の液䜓の凹凞面たで
拡散する。燃料の電気化孊的酞化が、これらのメ
ニスカスにおいお、又はこれらのメニスカスの非
垞に近くで進行するず信じられる。酞化から生ず
る二酞化炭玠は、その少量は負極の孔を通しお
戻り拡散し燃料宀の䞭に逃げ入るが、倧郚分は
電解液宀内の電解床に溶解する。氎玠むオンが
この酞化反応においお又生成する。これらの氎玠
むオンは電解液の緩衝塩類ず結合し、負極から
電解液宀の䞭ぞ拡散する。正極においお、そ
こに蚭けられた孔を通しお空気が拡散し、それら
の孔の䞭の電解液のメニスカスに到着する。そこ
で酞玠の電気化孊的還元が起るず信じられる。こ
の還元反応は、緩衝酞の解難によ぀お埗られる、
氎玠むオンを消費する。負極における氎玠むオ
ンの生成ず、正極における氎玠むオンの消費ず
が、同䞀量であるので、電解液における正味の倉
化はない。
電気化孊的反応の結果、電䜍が電極に生じ、適
圓な導䜓によ぀お電極に接続された端子
においお珟われる。これらの端子を暪切぀お電気
回路が完成しおいる堎合には、電流が流れ電力を
䟛絊する。
電解液は電池から導管を通぀お、脱気装
眮に流れる。この脱気装眮は適圓な金属
又はプラスチツクから構成されおいる。電解液
はスプレヌノズルから流出し盎列の邪魔板
を越えお流れ、氎だめぞ流れ去り、そこか
ら導管を通過しお攟熱噚ぞ流れ、そこで
冷华される。次いで導管を通぀お埪環ポンプ
に流れ蟌む。そこから導管ぞ流出し、こ
の導管が電解液を電池の電解液宀に導き戻
し、かくしおその回路を完成させる。
脱気装眮では、二酞化炭玠が、電解液から
空気に攟出されるか、又は入口を通しおこの
脱気装眮に入り出口を通぀お出お行く他
の気䜓の䞭に攟出される。空気は自然通颚か又は
ブロワヌ図瀺せずかによ぀お䟛絊される。電
解液の二酞化炭玠含量を䜎䞋させるのに圹立぀ほ
か、この脱気装眮は又はその冷华壁に氎蒞気
を凝結し、かくしお、空気ず、この脱気装眮
を出る二酞化炭玠ずの気流䞭で、さもなければ、
倱うであろう電解液から来る氎蒞気の幟分かを回
収する。附加的の氎を回収するように、所望なら
ば、出口に凝瞮噚図瀺せずを取付けるこ
ずによ぀お、この気流を冷华する附加装眮を蚭け
るこずができる。この脱気装眮および攟熱噚
は、所望なら単䞀の装眮ナニツトに結合
するこずができる。
電池は、燃料電池又は他の電池によ぀お呚知
の慣習に埓う耇数個の電極を含むこずを理解する
だろう。燃料電池装眮の広範な皮類の他の蚭備
は、勿論本発明から離れないで可胜である。
本発明をさらに倚くの非限定の䟋により説明す
る。反察の明癜な指瀺がない限り、こゝではすべ
おの郚は重量である。
䟋  埮粉砕された硫黄およびニツケル粉末を理論的
な割合に混合し、この混合物を蓋付き坩堝で60分
間赀熱枩床においお加熱するこずによ぀おNi3S2
を調補した。この生成物を冷华埌、埮现に粉砕
し、ポリ四北化゚チレン懞濁液ず混合した。これ
をステンレス鋌のスクリヌン䞊にお200psiにお加
圧し枩床300℃においお分間焌結した。埗られ
た負極は剛性があり、黒色で光沢は䜎か぀た。
この負極を䜿甚に先立぀お䞋蚘の電解質氎溶液
に浞挬し敏速に取出した。この取出しに際しお、
電解質液の保有されおいる皮膜は、肉県ではこの
負極䞊に芋られなか぀た。かくしお、補造された
この負極は、疎氎性であるように芋えた。すな
わち、非−濡れ易さ、぀たり濡れにくさか又は少
くずも制限された濡れ易さ、すなわち、氎が負極
衚面䞊の有効な面積を占める床合いを枛少させる
のに有益である氎の吞着、特に負極衚面䞊に䜍眮
する觊媒䜍眮サむトを瀺すように思われた。
この負極をの郚屋の電池の䞭倮の宀に取付け
た。その負極宀は、䞭間玚のガラスフリツトを通
しお基準宀の䞭に開口した。基準電極ずしおベツ
クマン甘汞電極を甚い、この負極および甘汞電極
の間を接続したカむスリヌKeithly電䜍蚈に
よ぀お負極電䜍を枬定した。正極宀を皮のガラ
スフリツトを入れた倧きな口埄の管によ぀お負極
宀に連結した。正極をタンタルスクリヌンから構
成し、又は二、䞉の堎合には、癜金板フラグ
から構成した。すべおの宀を電解液で満した。分
極電流は、陜極においおcm2の電流密床を
䟛絊するため手動で制埡したバラスト敎流噚によ
぀お䟛絊された。拡散の蚈算は、これが明らかに
平らな電極衚面においお支持され埗る最倧の電流
密床であるこずを瀺す。この電流密床は、燃料が
䞀方の偎の気䜓空間から他方の偎の電解液ぞ拡散
する適圓に構成された倚孔質電極においお玄100
cm2に略々等しいこずを経隓が瀺す。電解液
は、200の氎に、80のNaNO3および10の
Na2B4O7・10H2Oから構成し、PHを9.0に調節し
た。
分析甚等玚玔床のプロパンを、残枣の痕枣の
CO2を陀去するためアスカラむトの円柱を通し
お、次いで残枣のオレフむンを陀去するため90℃
においお濃H2SO4を通しお、最埌に氎分によ぀お
予め飜和させるため、90℃においお電解液を容れ
た容噚を通しお通過させ粟補した。この気䜓を次
いで陜極宀に毛管噎射を通しお入れ、陜極䞀面に
泡立たせ、逆流凝瞮噚を通しお、最初は、䞀郚分
のCaCl2を、最埌には、氎蒞気を陀去するため、
䞀郚分のMgClO42を充填した管ぞ導いた。
也燥気䜓の詊料を分析するためこの点で取出し、
残留気䜓の詊料を分析のためこの点で取出し、残
留気䜓を、倧気からの可胜な戻り拡散に察しお防
犊するためアスカラむトおよびMgClO42を容
れた管を通しお吐出させた。
気䜓詊料をフレヌムむオン化怜出装眮の付いた
ガスクロマトグラフによ぀お分析した。
この気䜓詊料を、氎玠担䜓気䜓によ぀お加熱し
たニツケル觊媒を通しお運び、かくしおCO2を
CH4に還元し、これをフレヌムむオン化によ぀お
枬定した。この装眮は、既知量のCO2を容れた気
䜓の暙準詊料に察しお怜定された。
運転の最初においお、電池を90℃に枩床制埡さ
れた槜に入れた。プロパンの流れを玄20ml分に
蚭定した。玄10分埌に、10分毎に採取した気䜓詊
料によるず、排出気䜓䞭のCO2が最小、通垞は玄
〜5ppmに到達し、これを数時間定垞状態に維
持した。
分極性電流が印加された埌、排出気䜓のCO2含
量は急速に増加し、玄30〜40分のうちに、定垞状
態、通垞125〜355ppmに到達した。この倀は、
幟぀かの運転では12時間に延長されたけれども、
䞀般には〜時間の運転時間䞭に、20ppm以
内にお、䞀定に維持された。
分極電流が䞭絶された埌、排出気䜓のCO2含量
は、玄時間埌に30ppm以䞋になるたで、枛少
した。CO2の読みに察し〜5ppmの最初の倀た
で䜎萜するには連続する気流の又は時間を必
芁ずした。これは、幟分かのCO2を保有しようず
する電解液および電池の傟向を瀺す。
幟぀かの運転においお、電解液のPHを9.0の代
りに7.0に調節した。これらの運転埌、CO2の
〜5ppmの原の基準が〜時間で回埩し、CO2
が䜎いPHにおいおも぀ず急速に電解液から攟出さ
れるこずを瀺した。
運転が完了埌、電解液を次のように詊隓した。
すなわち、䞀郚分を酞性化しお、0.2M KMnO4
を滎状に加え、各添加埌、色が抜染されるのを持
぀た。90秒間安定した色を生ずるのに必芁ずした
滎数は、プロパンで凊理しなか぀た同量の電解液
においお芳察された滎数ず本質的に同䞀であ぀
た。明癜に、甚いた電解液はKMnO4を還元する
物質を䜕等含たなか぀た。
運転から埗た電解液の第の郚分を〜滎の
氎酞化アンモニりムで凊理し、さらに〜滎の
アルコヌル性ゞメチルグリオキシムで凊理した。
これを〜分間枩めた埌、沈殿も着色も珟われ
なか぀た。明らかに負極から可成りの量のニツケ
ルが溶解するこずはなか぀た。
負極を掗滌し也燥し、さらに40×倍率においお
詊隓した。黒い衚面の腐食又は倉質のしるしが芋
られなか぀た。これらの芳察は、分極の12時間埌
でも、負極に察する目に芋えるほどの腐食がなか
぀たこずを瀺しおいる。
プロパンの流れの速床、排気䞭の平均CO2含
量、さらに分極電極の継続および匷さから、負極
電流効率が芋積られた。恐らく、電解液における
CO2の停滞ホルヌド アツプのような倚くの
芁玠、正極宀を経由したCO2の損倱および排気の
平均CO2含量の芋積における固有の䞍確実性は、
蚈算された負極効果が倧郚分の運転䞭ほんの60〜
80の範囲にあるにすぎないずいう事実に察しお
責任があ぀た。しかしながら、100に接近し又
100を越える効率が倚くの実䟋においお蚈算さ
れ、䞭間の酞化生成物が怜出されず、さらに負極
自䜓が腐食されなか぀たため、埗られた実際の負
極効率は略々100であ぀たず信じられる。
数個のNi3S2負極に察するcm2の電流密
床における過電䜍は、160ず180ずの間に
ある。それは特別の負極の䜜甚であり、運転から
運転ぞ内にお再珟性があ぀た。癜金負極を
甚いた盎埌の炭化氎玠燃料電池においおこれたで
芳察された埪環は経隓されなか぀た。電流は、長
期間詊運転䞭ず぀ず定垞に保持した。
これらの芳察は次のこずを瀺す。すなわち、
−プロパンが負極においお酞化される。−容易
に酞化するこずのできる䞭間生成物は芋出されな
か぀た。−これらの条件䞋におけるプロパンの
酞化に察する過電䜍は180を越えない。−
負極に察する実質的な腐食はない。さらに、−
負極電流効率が倚分100である。負極の挙動は
又、電解液PHが9.0から7.0たで䜎䞋される堎合満
足すべきものであ぀た。
䟋  䟋の通り運転が行なわれたが、電解液は、
200の氎における50のNa2SO4および10の
Na2B4O7・10H2Oから構成した。結果は䟋の結
果ず同䞀であ぀た。この芳察はCO2の生成が硝酞
塩むオンに䟝存しなか぀たこずを瀺しおいる。
䟋  ニツケル粉末を、硫黄の理論量又は原子圓量ず
混合し、その混合物を時間暗赀熱の枩床たで加
熱するこずによ぀お硫化ニツケル、公称ずしお
NiSを調補した。埗られた生成物が幟分硫黄に䞍
足するこずが長い間認められおいた。この生成物
が実際NiS又はNi3S2におけるNi7S6の固溶䜓であ
るこずを文献は瀺しおいる。ゞヌ・カララドお
よびアヌル・゚ヌ・ダンド、岩石孊雑誌第巻
1963幎、第211頁G.Kullerud and R.A.
Yund、J.Petrology31963、221。
電極をこの生成物から調補し䞁床䟋における
ように詊隓した。それらの結果は、過電䜍が175
〜200であるほかは、䟋においお埗られた
結果ず略々同䞀であ぀た。
䟋  公称組成Cu3FeS3の、鉱物斑銅鉱から調補した
負極を甚いお運転を行い、䟋においお蚘茉した
条件に類䌌の条件のもずにプロパンを酞化した。
この過電䜍は高電流密床においお165にすぎ
ないこずが芳察された。
䟋  䟋の方法に類䌌の方法で、Cu2Sを生成する
割合で、銅および硫黄粉末から負極を調補した。
負極は又商業的に補造されたCu2Sから調補し
た。これらの負極を甚いたこれらの運転は䟋の
運転に本質的に類䌌した。その電解液を、硫化゜
ヌダ溶液を滎状に添加するこずによ぀お運転埌に
詊隓した。沈殿又は着色は䜕等生じなくお、この
電解液が銅を含たないこずを瀺した。これらの芳
察は、過電䜍が195ず225ずの間にあるこ
ずを陀き、䟋の芳察に類䌌した。
本発明が蚘述された特殊の材料および燃料に限
定されないこずが理解されるだろう。氎玠、゚タ
ノヌルおよびヘキサノヌルも又酞化するこずがで
きる。しかしお、䟋えば、パラフむンのメタン
䟋えば倩然ガス又ぱタンおよび高玚炭化氎
玠、オレフむンおよび脂環匏系をも含む燃料を包
含した炭化氎玠が、䞁床癜金負極䞊におけるよう
に、酞化するこずができる。
これらの負極が又氎玠によ぀お燃料を求める電
池に圹に立぀こずを泚意すべきである。そのよう
な電池は有利であり、そこでは氎玠および二酞化
炭玠を含む気䜓を生成するこずは、郚分酞化又は
氎性ガス転換反応によ぀お炭化氎玠をリフオヌム
するのに䟿利であり、又そこでは氎玠が幟぀かの
他の方法で生成され、又副産物ずしお利甚でき
る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による奜適の燃料電池の郚分略図
断面図である。   容噚、  負極、  正極、  
燃料宀、  電解液宀、  空気宀、  
入口孔、  出口孔、  入口孔、  
出口孔、  端子、  導䜓、  
導管、  脱気装眮、  スプレヌノズ
ル、  邪魔板、  氎だめ、  
導管、  攟熱噚、  導管、  
埪環ポンプ、  導管、  入口、
  出口。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  氎玠、炭化氎玠又は他の燃料を酞化する燃料
    電池においお、 〜10の範囲のPHを有する氎を含む電解氎溶液
    ず、 少くずも皮の遷移金属の少くずも皮の化孊
    量論的に硫黄原子の割合が䞍足する䜎硫黄の化合
    物である䜎硫化物を負極衚面に含み、前蚘の少く
    ずも皮の䜎硫化物が、(a)燃料の電気化孊的酞化
    を促進するのに十分な量においお負極衚面に存圚
    し、か぀(b)電池の䜜動条件のもずに化孊的及び電
    気化孊的攻撃に察し実質的に免疫にな぀おいる、
    前蚘燃料を酞化するための負極ず、 酞玠正極ずを具備しお成るこずを特城ずする燃
    料電池。  PHが〜10の範囲にあるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の電池。  前蚘の少くずも皮の遷移金属が銅、ニツケ
    ル、鉄又はコバルトを含むこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の電池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成Ni3S2を有する硫化物を含む
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成Ni7S6を有する硫化物を含む
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成NiSを有する硫化物を含むこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成Cu2Sを有する硫化物を含む
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成Cu9S5を有する硫化物を含む
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の䜎
    硫化物が、公称組成Cu1.75Sを有する硫化物を含
    むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    電池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の
    䜎硫化物が、公称組成Co4S3を有する硫化物を含
    むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    電池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の
    䜎硫化物が、「」を〜の範囲の敎数又は分
    数ずした堎合、公称組成FexSを有する硫化物を
    含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の電池。  負極衚面に存圚する前蚘の少くずも皮の
    䜎硫化物が、公称組成Cu3FeS3を有する硫化物を
    含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の電池。  前蚘電解液が溶液に電導性塩類を含むこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電池。  電導性塩類が、NaNO3、Na2SO4、NaCl、
    KNO3、K2SO4、KCl、LiCl、LiNO3、Li2SO4、
    CsNO3、Cs2SO4、CsCl、KH2PO4、K2HPO4、
    NaH2PO4、Na2HPO4、NaBF4、KBF4、
    Na2SiF6、K2SiF6、MgBF42、CaBF42、
    MgSiF6、CaSiF6、MgNO32、CaNO32、
    MgCl2、MgSO4、CaCl2、又は前蚘塩類の少くず
    も皮を含む混合物であるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の電池。  電解液が〜10のPHを有するこずを特城ず
    する特蚱請求の範囲第項蚘茉の電池。  電解液が緩衝液を含むこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の電池。  緩衝液が、Na2B4O7、NaBO2、NaH2PO4、
    Na2HPO4、盞圓するカリりム塩又はこれらの塩
    類の皮又は皮以䞊の混合物を含むこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の電池。  電解液からCO2を陀去するための陀去装眮
    ず協働したこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の電池。  前蚘陀去装眮が、前蚘電解液を撹拌するた
    めの装眮を含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の電池。  前蚘陀去装眮が、前蚘電解液を冷华するた
    めの装眮を含むこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の電池。  前蚘CO2陀去装眮が、前蚘電池の電解液質
    から離れたCO2攟出宀、及び電解液宀ずCO2攟出
    宀ずの間に電解液を茞送するための導管装眮を含
    むこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の電池。
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