JPS6235415B2 - - Google Patents
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- JPS6235415B2 JPS6235415B2 JP55111181A JP11118180A JPS6235415B2 JP S6235415 B2 JPS6235415 B2 JP S6235415B2 JP 55111181 A JP55111181 A JP 55111181A JP 11118180 A JP11118180 A JP 11118180A JP S6235415 B2 JPS6235415 B2 JP S6235415B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は著しく色調の優れた耐衝撃性、耐候性
を有する無塗装外装用樹脂組成物に関する。 従来より硬質樹脂を弾性体で補強して耐衝撃性
を付与することが一般に行なわれている。ABS
樹脂はこの種の樹脂の代表的なものであるが弾性
体成分としてジエン系ゴムを用いているため耐候
性が悪く、屋外での使用が制限されることが大き
な欠点となつている。この欠点は紫外線吸収剤や
酸化防止剤の添加により若干改善されるがABS
樹脂の耐候性を大きく改良するにはいたらない。
このためABS樹脂表面にメツキ或いは塗装を施
すことにより上記耐候性の向上、屋外での使用が
行なわれているのが現状である。しかしながらか
かるABS樹脂表面への処方は多くの工程を要す
るうえに環境汚染を生じやすい問題があるため上
記メツキや塗装を施すことなく長期間屋外で使用
しても優れた外観、耐衝撃性、耐候性を保持する
ことのできる熱可塑性樹脂組成物の出現が特に屋
外で使用するような用途分野、例えば自動車用
途、家電屋外用途分野で望まれている。 このような要望を満たす方法として弾性体とし
て飽和ゴムを用いることが種々提案されてきてい
る。アクリル酸エステル系ゴムの使用はこの一例
でありこれまで多くの検討がなされている。しか
しながらアクリル酸エステル系ゴムはジエン系ゴ
ムに比べて弾性回復が遅いという欠点を有するた
めにこのようなゴムと硬質樹脂とからなる樹脂組
成物を射出成形するとゴム粒子の配向が著しく成
形物のゲート付近を中心にパール模様が発生し外
観点に好ましくなく商品価値を低下させるという
問題点があつた。 かかるアクリル酸エステル系ゴムを使用した際
のパール模様発現という問題点について検討した
結果アクリル酸エステル系ゴム粒子の内部に架橋
された樹脂を存在させることにより上記問題点を
改良しうることを見出し先に特許出願した。しか
しながらその後の検討によりかかる重合体を用い
た場合射出成形時の成形物のゲート付近のパール
模様発現はかなり減少し改善されるものの、カー
ボンブラツクなどの染顔料を添加した着色成形品
を射出成形した場合射出成形時の染顔料の配向に
起因する可視光領域での干渉効果によるゲート付
近を中心に見られる色斑現象を解決するには至つ
ていない。射出成形時にかかる色斑現象が発生す
ると成形品の色調が不均一となり無塗装外装用材
料としては不満足なものとなる。 本発明者らはかかる現状に鑑み成形物表面に
ABS樹脂のようなメツキや塗装処理を施すこと
なく、しかも着色成形品とした場合色斑現象の発
現しない長期間屋外で使用しうる樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果芯粒子径が特定範囲であ
るような硬質架橋樹脂の特定量を粒子内部に含む
多層構造架橋アクリル系ゴムに該架橋アクリル系
ゴムの割合が50重量％以上になるように他の単量
体混合物をグラフト重合させた高ゴム含量のグラ
フト重合体と別途懸濁重合等で得られた（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可
塑性樹脂、さらには必要に応じてジエン系ゴム含
有熱可塑性樹脂とを夫々特定の割合で組合せるこ
とにより上記目的を達成しうる無塗装外装用樹脂
組成物としうることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、芯粒子径が
0.15〜0.40μであるような硬質架橋樹脂(A)５〜30
重量％を粒子内部に含み、且つアクリル酸エステ
ルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合
体(B)45〜85重量％がその外層部を構成してなる多
層構造架橋アクリル系ゴムのラテツクス存在下
で、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種10〜90
重量％と一般式CH2＝CRX（Ｒ＝Ｈ又はCH3；Ｘ
＝CN又はCOOR1（R1は炭素数１〜８のアルキル
基））を有するエチレン性不飽和単量体の少なく
とも一種90〜10重量％とからなる単量体混合物(C)
50〜10重量％を(A)，(B)及び(C)の合計量が100重量
％になるように重合させて得られる高ゴム含量の
グラフト重合体（）10〜70重量％、一般式CH2
＝CRCOOR1（Ｒ＝Ｈ又はCH3；R1は炭素数１〜
８のアルキル基）で示される（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの少なくとも一種を90重量％を
超える範囲で重合して得られる熱可塑性樹脂
（）90〜30重量％及びジエン系ゴム含有熱可塑
性樹脂（）０〜50重量％で且つ（），（）及
び（）の合計量が100重量％となるように配合
してなる著しく色調の優れた耐衝撃性、耐候性を
有する無塗装外装用樹脂組成物にある。 本発明の樹脂組成物の最も大きな特徴とすると
ころは特定粒子径の硬質架橋樹脂を粒子内部に含
む架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とす
る高ゴム含量のグラフト重合体（）と（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを特定量以上用いて
なる熱可塑性樹脂（）とを組合せてブレンドす
ることにより該グラフト重合体（）中のゴム成
分と（）成分の熱可塑性樹脂との屈折率の差を
小さくせしめ、ブレンドポリマーの透明性が向上
する結果極めて色調の優れた樹脂組成物とし得た
点である。この効果は特に本発明の樹脂組成物に
カーボンブラツクのような染顔料を添加したもの
を射出成形したような場合に顕著に現われ従来の
欠点であつた色斑現象の発生がなくしかも深みの
ある発色性に優れた着色成形品とし得る。さらに
本発明の他の特徴としては前記架橋アクリル系ゴ
ムの粒子内部に形成される硬質架橋樹脂(A)の粒子
径を0.15〜0.40μの範囲とすることにより衝撃強
度を著しく高め、しかも優れた表面外観を有する
樹脂組成物とし得た点である。 また上述したような高ゴム含量のグラフト重合
体（）と特定の熱可塑性樹脂（）との配合物
はこれ自体で上述した如き種々の優れた特性を発
揮するが、これにさらに必要に応じてジエン系ゴ
ム含有熱可塑性樹脂（）を適切な割合で配合す
ることにより両者の特徴を生かすことが可能であ
る。すなわちアクリル酸エステル系ゴムはジエン
系ゴムに比べてガラス転移点が高いため通常は低
温領域における耐衝撃性は低くなるがジエン系ゴ
ムの配合によりこれを改善することが可能であ
る。 本発明において多層構造架橋アクリル系ゴムの
粒子内層の芯を形成する硬質架橋樹脂(A)としては
常温において硬質なものであり通常の乳化重合に
よつて得られるものであれば特に限定されないが
望ましくは後述するグラフト樹脂形成性単量体単
独又は単重体混合物(C)と同一混合物を架橋重合し
たものである。架橋剤としては非共役のＣ＝Ｃ結
合を少なくとも２個有する架橋性単量体、たとえ
ばエチレングリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレートのようなポリオールの不
飽和酸エステル類；トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートのような多塩基性酸の
不飽和アルコールエステル類；ジビニルベンゼン
のようなジビニル化合物；メタクリル酸アリル、
フタル酸ジアリルのような不飽和酸の不飽和アル
コールエステル類を用いることができる。架橋剤
の使用量は0.01〜３重量％、好ましくは0.1〜２
重量％である。使用量が0.01重量％未満では最終
的に得られる成形物の外観欠陥が現われ、また３
重量％を超える場合には流動性、衝撃強度が低下
するので好ましくない。本発明においてはこの硬
質架橋樹脂を調製するに際して架橋樹脂ラテツク
スの粒子径を0.15〜0.40μの範囲内になるようコ
ントロールすることが重要である。この芯部とな
る粒子径が前記範囲内にある場合には耐衝撃強度
が大きく発現される。 またゴム粒子外層部を構成する架橋アクリル酸
エステル系重合体(B)の主成分であるアクリル酸エ
ステルとしてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｎ―ブチル、２―エチルヘキシル、ｎ―ラウリル
などの炭素数１〜12のアルキルエステル；アクリ
ル酸ベンジル又はフエネチルなどの芳香族エステ
ルなどが用いられる。常温以下でゴム状態である
ためにはアクリル酸エステル、好ましくは炭素数
１〜８のアルキルエステルが架橋アクリル酸エス
テル系重合体(B)の構成単量体中の60重量％以上使
用することが必要である。これらアクリル酸エス
テルと共重合可能な単量体としてはメチルメタク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレートのようなメ
タクリル酸エステル；アクリロニトリル、スチレ
ンなどがある。このアクリル酸エステル系ゴムは
一般に架橋網状構造をとつていることが要求され
本発明においても架橋構造を形成していることが
必要である。架橋構造を形成するためには架橋剤
として前記硬質架橋樹脂(A)で述べた架橋剤が用い
られ、これを前記アクリル酸エステルを主成分に
する単量体又は単量体混合物と混合して重合する
か、あるいは重合後に過酸化ベンゾイルのような
有機過酸化物を加えてラテツクス状態で加熱す
る。この両者の併用も行なわれる。 本発明の実際に際し多層構造架橋アクリル系ゴ
ムを製造するには上記0.15〜0.40μの粒子径を有
する硬質架橋樹脂ラテツクス(A)５〜30重量％（固
形分として）の存在下で新しい粒子の生成を抑制
するような条件下で前記アクリル酸エステルを主
成分とする単量体又は単量体混合物と前記架橋剤
との混合物(B)45〜85重量％を重合させる、いわゆ
るシード重合法の手法がとられる。さらには該単
量体又は単量体混合物を重合させた後有機過酸化
物を使用単量体との合計が45〜85重量％になるよ
うに加えてラテツクス状態で加熱する後架橋方法
も行なうことができる。このようにして重合され
た多層構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は５〜
15、ゲル含量は85〜95程度であることが物性上好
ましく、この為上記シード重合時又は後架橋時に
使用される架橋剤の量は上記膨潤度及びゲル含量
の夫々の範囲の値を与えるように適宜添加される
が通常は0.1〜10重量％の範囲で適宜添加され
る。なおここで多層構造架橋アクリル系ゴムの膨
潤度及びゲル含量は次のようにして測定したもの
である。すなわちラテツクスからフイルムを作成
し、メチルエチルケトン中に30℃、48時間浸漬さ
せる。浸漬前のフイルム重量をW0、膨潤後のフ
イルム重量をW1、膨潤後の絶乾フイルム重量を
W2とすると膨潤度はW1／W2で、ゲル含量は
W2／W0×100で求めたものである。 次に上記方法で得られた多層構造架橋アクリル
系ゴムラテツクスの存在下で芳香族ビニル単量体
の少なくとも一種10〜90重量％及び前記一般式
CH2＝CRXを有するエチレン性不飽和単量体の少
なくとも一種90〜10重量％とからなる樹脂形成性
単量体混合物(C)50〜10重量％を、硬質架橋樹脂
(A)、架橋アクリル酸エステル系重合体(B)及び前記
樹脂形成性単量体混合物(C)の合計量が100重量％
になるようにラジカル生成開始剤の存在下で全量
を一時にあるいは多段に分割して、もしくは連続
的にラテツクス中へ添加してグラフト重合を行な
いグラフト重合体（）を得る。この場合グラフ
ト率や重合度を種々に変化させて樹脂部を多段に
グラフト結合させてもよいし、またグラフト重合
時に系を乳化系から懸濁系に転移させる乳化懸濁
法を用いてもさしつかえない。多段グラフト重合
させることにより最終的に得られる樹脂組成物の
耐衝撃性、流動性をより向上させることができ
る。 芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α―メ
チルスチレンを、また一般式CH2CRXの化合物と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチルエステル等が挙げられる。 なお前記(A)及び(B)とから構成される多層構造架
橋アクリル系ゴムへの前記グラフト樹脂部(C)のグ
ラフト率は少なくとも10％であることが好まし
い。ここでグラフト率とは一定重量W3のグラフ
ト重合体をアセトン中において70℃、２時間直下
還流し、不溶部を遠心分離して絶乾後の重量を
W4としたとき（W4―W5）／W5×100で表わされ
るものである。なおW5はグラフト重合体W3中に
占める多層構造架橋アクリル系ゴムの重量であ
る。 本発明においては上記方法で得られたグラフト
重合体（）中に占める多層構造架橋アクリル系
ゴムの割合を50〜90重量％の範囲に設定したこと
が特徴の一つでありこれにより本発明の種々の優
れた特性を有する無塗装外装用樹脂組成物とし得
たものである。 こうして得られた高ゴム含量のグラフト重合体
（）を別途製造された特定の熱可塑性樹脂
（）と全樹脂組成物中の割合が夫々10〜70重量
％及び90〜30重量％の範囲になるように配合して
各種成形材料とする。特定の熱可塑性樹脂（）
としては前記一般式CH2＝CRCOOR1で示される
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種を90重量％を超える範囲で重合して得られ
るものであり具体的にはメタクリル酸メチル―メ
タクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル
―アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。な
おこの重合体には10重量％以下の範囲で芳香族ビ
ニル化合物やシアノ系ビニル化合物等を共重合さ
せても構わない。この熱可塑性樹脂（）の重合
法としては特に制限はないが懸濁重合法もしくは
塊状重合法によつて得た重合体を用いた方が硬
度、光沢等の諸物性において有利である。 本発明の樹脂組成物は前記グラフト重合体
（）と特定の熱可塑性樹脂（）との配合物自
体でそのまま用いてもよいがさらに必要に応じて
ジエン系ゴムの含量が少なくとも10重量％である
ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂（）を全樹脂組
成物中での割合が０〜50重量％で且つ前記
（），（）及び（）の合計量が100重量％にな
るように配合してもよい。ジエン系ゴムとしては
ポリブタジエン、ブタジエン―スチレン共重合
体、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体等が
挙げられ、ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂の典型
例としてはABS樹脂が挙げられる。 本発明の無塗装外装用樹脂組成物は目的に応じ
て各種染顔料、光又は熱に対する安定剤類、無機
又は有機の粒状、粉状又は繊維状の充填剤、発泡
剤等を添加することができる。 本発明の無塗装外装用樹脂組成物は射出成形、
押出成形などの各種加工法により成形され耐候
性、耐衝撃性並びに色調等に優れた各種成形物、
特に自動車用途、家電屋外用途用の成形物として
利用することができる。また他の多層構造物の構
成要素例えば最外層ラミネート材としても利用す
ることができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中断らない限り％、部は夫々重量％、重量
部であり、粒子径はメチルメタクリレート／アク
リロニトリル／スチレン＝20／20／60（重量％）
からなる未架橋樹脂ラテツクスに関し電顕法で求
めた粒子径とそのラテツクスの希釈溶液（0.5
ｇ／）の波長700mμにおける吸光度との関係
から検量線を作り、各種ラテツクスの吸光度を測
定することによりその検量線から読み取つたもの
である。この検量線を第１図に示す。 実施例 １ (A) 架橋樹脂ラテツクスの製法 反応容器中にイオン交換水200部を入れ窒素
置換を行なつた後昇温して内温を80℃にする。
この容器内に過硫酸カリウム0.06部加えて下記
混合物を30分に亘つて連続的に注入した。 メチルメタクリレート（MMA） ２部 アクリロニトリル（AN） ２部 スチレン（St） ６部 トリアリルイソシアヌレート（TAIC） 0.05部 ペレツクスOTP（花王アトラス〓製 ジオク
チルスルホサクシネート系乳化剤） 0.25部 注入後一時間程で発熱反応は終了した。得ら
れた架橋樹脂ラテツクスの粒子径は0.31μであ
つた。 (B) 多層構造架橋アクリル系ゴムの製造 (A)で得た架橋樹脂ラテツクスに0.24部の過硫
酸カリウムを追加添加して下記混合物を２時間
に亘つて連続的に注入した。 ｎ―ブチルアクリレート（BuA） 45部 AN ５部 TAIC 0.25部 ペレツクスOTP 0.30部 このようにして得られた架橋樹脂を芯部とす
る架橋アクリル系ゴムの膨潤度は6.7、ゲル含
有量は90％、粒子径は0.33μであつた。 (C) グラフト重合体の製法 引続き(B)の架橋アクリル系ゴムラテツクスに
下記の混合物を２時間に亘つて連続的に注入し
た。 MMA ８部 AN ８部 St 24部 ｎ―オクチルメルカプタン 0.04部 過硫化ベンゾイル 0.20部 こうして得られたラテツクスを５倍量の塩化
カルシウム水溶液に撹拌しながら投入し凝固さ
せた後脱液、洗浄を行ない乾燥することによつ
て高ゴム含量のグラフト重合体を得た。 (D) ブレンドと諸物性の評価 上記(C)で奴たグラフト重合体50部とMMA／
MA＝90／10（％）なる単量体混合物を用いて
別途製造した懸濁粒子50部をブレンドし全樹脂
組成物中の多層構造架橋アクリル系ゴムの含量
を30％とした。さらにこの樹脂組成物にステア
リン酸バリウム１部、チヌピンＰ（ガイギー社
製紫外線吸収剤）0.1部を添加し押出機により
ペレツト化した。このペレツトを用い射出成形
により各種試験片を作成し諸物性を評価した。
これらの結果を表１に示す。なお表１中のノツ
チ付アイゾツト強度値はASTM―Ｄ―256によ
り求めたものである。この評価法は以後の実施
例、比較例において同じである。また架橋アク
リル系ゴムの膨潤度、ゲル含有量は前述の方法
に基いて測定したものである。 実施例２、比較例１〜２ 実施例１の(A)の操作において架橋樹脂ラテツク
スの粒子径の異なるものを作成し、それ以外は実
施例１と同様に(B)，(C)及び(D)の操作を行ない同様
の評価を行なつた。これらの結果を表１に併せて
示す。
を有する無塗装外装用樹脂組成物に関する。 従来より硬質樹脂を弾性体で補強して耐衝撃性
を付与することが一般に行なわれている。ABS
樹脂はこの種の樹脂の代表的なものであるが弾性
体成分としてジエン系ゴムを用いているため耐候
性が悪く、屋外での使用が制限されることが大き
な欠点となつている。この欠点は紫外線吸収剤や
酸化防止剤の添加により若干改善されるがABS
樹脂の耐候性を大きく改良するにはいたらない。
このためABS樹脂表面にメツキ或いは塗装を施
すことにより上記耐候性の向上、屋外での使用が
行なわれているのが現状である。しかしながらか
かるABS樹脂表面への処方は多くの工程を要す
るうえに環境汚染を生じやすい問題があるため上
記メツキや塗装を施すことなく長期間屋外で使用
しても優れた外観、耐衝撃性、耐候性を保持する
ことのできる熱可塑性樹脂組成物の出現が特に屋
外で使用するような用途分野、例えば自動車用
途、家電屋外用途分野で望まれている。 このような要望を満たす方法として弾性体とし
て飽和ゴムを用いることが種々提案されてきてい
る。アクリル酸エステル系ゴムの使用はこの一例
でありこれまで多くの検討がなされている。しか
しながらアクリル酸エステル系ゴムはジエン系ゴ
ムに比べて弾性回復が遅いという欠点を有するた
めにこのようなゴムと硬質樹脂とからなる樹脂組
成物を射出成形するとゴム粒子の配向が著しく成
形物のゲート付近を中心にパール模様が発生し外
観点に好ましくなく商品価値を低下させるという
問題点があつた。 かかるアクリル酸エステル系ゴムを使用した際
のパール模様発現という問題点について検討した
結果アクリル酸エステル系ゴム粒子の内部に架橋
された樹脂を存在させることにより上記問題点を
改良しうることを見出し先に特許出願した。しか
しながらその後の検討によりかかる重合体を用い
た場合射出成形時の成形物のゲート付近のパール
模様発現はかなり減少し改善されるものの、カー
ボンブラツクなどの染顔料を添加した着色成形品
を射出成形した場合射出成形時の染顔料の配向に
起因する可視光領域での干渉効果によるゲート付
近を中心に見られる色斑現象を解決するには至つ
ていない。射出成形時にかかる色斑現象が発生す
ると成形品の色調が不均一となり無塗装外装用材
料としては不満足なものとなる。 本発明者らはかかる現状に鑑み成形物表面に
ABS樹脂のようなメツキや塗装処理を施すこと
なく、しかも着色成形品とした場合色斑現象の発
現しない長期間屋外で使用しうる樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果芯粒子径が特定範囲であ
るような硬質架橋樹脂の特定量を粒子内部に含む
多層構造架橋アクリル系ゴムに該架橋アクリル系
ゴムの割合が50重量％以上になるように他の単量
体混合物をグラフト重合させた高ゴム含量のグラ
フト重合体と別途懸濁重合等で得られた（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可
塑性樹脂、さらには必要に応じてジエン系ゴム含
有熱可塑性樹脂とを夫々特定の割合で組合せるこ
とにより上記目的を達成しうる無塗装外装用樹脂
組成物としうることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、芯粒子径が
0.15〜0.40μであるような硬質架橋樹脂(A)５〜30
重量％を粒子内部に含み、且つアクリル酸エステ
ルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合
体(B)45〜85重量％がその外層部を構成してなる多
層構造架橋アクリル系ゴムのラテツクス存在下
で、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種10〜90
重量％と一般式CH2＝CRX（Ｒ＝Ｈ又はCH3；Ｘ
＝CN又はCOOR1（R1は炭素数１〜８のアルキル
基））を有するエチレン性不飽和単量体の少なく
とも一種90〜10重量％とからなる単量体混合物(C)
50〜10重量％を(A)，(B)及び(C)の合計量が100重量
％になるように重合させて得られる高ゴム含量の
グラフト重合体（）10〜70重量％、一般式CH2
＝CRCOOR1（Ｒ＝Ｈ又はCH3；R1は炭素数１〜
８のアルキル基）で示される（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの少なくとも一種を90重量％を
超える範囲で重合して得られる熱可塑性樹脂
（）90〜30重量％及びジエン系ゴム含有熱可塑
性樹脂（）０〜50重量％で且つ（），（）及
び（）の合計量が100重量％となるように配合
してなる著しく色調の優れた耐衝撃性、耐候性を
有する無塗装外装用樹脂組成物にある。 本発明の樹脂組成物の最も大きな特徴とすると
ころは特定粒子径の硬質架橋樹脂を粒子内部に含
む架橋アクリル酸エステル系重合体を主成分とす
る高ゴム含量のグラフト重合体（）と（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを特定量以上用いて
なる熱可塑性樹脂（）とを組合せてブレンドす
ることにより該グラフト重合体（）中のゴム成
分と（）成分の熱可塑性樹脂との屈折率の差を
小さくせしめ、ブレンドポリマーの透明性が向上
する結果極めて色調の優れた樹脂組成物とし得た
点である。この効果は特に本発明の樹脂組成物に
カーボンブラツクのような染顔料を添加したもの
を射出成形したような場合に顕著に現われ従来の
欠点であつた色斑現象の発生がなくしかも深みの
ある発色性に優れた着色成形品とし得る。さらに
本発明の他の特徴としては前記架橋アクリル系ゴ
ムの粒子内部に形成される硬質架橋樹脂(A)の粒子
径を0.15〜0.40μの範囲とすることにより衝撃強
度を著しく高め、しかも優れた表面外観を有する
樹脂組成物とし得た点である。 また上述したような高ゴム含量のグラフト重合
体（）と特定の熱可塑性樹脂（）との配合物
はこれ自体で上述した如き種々の優れた特性を発
揮するが、これにさらに必要に応じてジエン系ゴ
ム含有熱可塑性樹脂（）を適切な割合で配合す
ることにより両者の特徴を生かすことが可能であ
る。すなわちアクリル酸エステル系ゴムはジエン
系ゴムに比べてガラス転移点が高いため通常は低
温領域における耐衝撃性は低くなるがジエン系ゴ
ムの配合によりこれを改善することが可能であ
る。 本発明において多層構造架橋アクリル系ゴムの
粒子内層の芯を形成する硬質架橋樹脂(A)としては
常温において硬質なものであり通常の乳化重合に
よつて得られるものであれば特に限定されないが
望ましくは後述するグラフト樹脂形成性単量体単
独又は単重体混合物(C)と同一混合物を架橋重合し
たものである。架橋剤としては非共役のＣ＝Ｃ結
合を少なくとも２個有する架橋性単量体、たとえ
ばエチレングリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレートのようなポリオールの不
飽和酸エステル類；トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートのような多塩基性酸の
不飽和アルコールエステル類；ジビニルベンゼン
のようなジビニル化合物；メタクリル酸アリル、
フタル酸ジアリルのような不飽和酸の不飽和アル
コールエステル類を用いることができる。架橋剤
の使用量は0.01〜３重量％、好ましくは0.1〜２
重量％である。使用量が0.01重量％未満では最終
的に得られる成形物の外観欠陥が現われ、また３
重量％を超える場合には流動性、衝撃強度が低下
するので好ましくない。本発明においてはこの硬
質架橋樹脂を調製するに際して架橋樹脂ラテツク
スの粒子径を0.15〜0.40μの範囲内になるようコ
ントロールすることが重要である。この芯部とな
る粒子径が前記範囲内にある場合には耐衝撃強度
が大きく発現される。 またゴム粒子外層部を構成する架橋アクリル酸
エステル系重合体(B)の主成分であるアクリル酸エ
ステルとしてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｎ―ブチル、２―エチルヘキシル、ｎ―ラウリル
などの炭素数１〜12のアルキルエステル；アクリ
ル酸ベンジル又はフエネチルなどの芳香族エステ
ルなどが用いられる。常温以下でゴム状態である
ためにはアクリル酸エステル、好ましくは炭素数
１〜８のアルキルエステルが架橋アクリル酸エス
テル系重合体(B)の構成単量体中の60重量％以上使
用することが必要である。これらアクリル酸エス
テルと共重合可能な単量体としてはメチルメタク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレートのようなメ
タクリル酸エステル；アクリロニトリル、スチレ
ンなどがある。このアクリル酸エステル系ゴムは
一般に架橋網状構造をとつていることが要求され
本発明においても架橋構造を形成していることが
必要である。架橋構造を形成するためには架橋剤
として前記硬質架橋樹脂(A)で述べた架橋剤が用い
られ、これを前記アクリル酸エステルを主成分に
する単量体又は単量体混合物と混合して重合する
か、あるいは重合後に過酸化ベンゾイルのような
有機過酸化物を加えてラテツクス状態で加熱す
る。この両者の併用も行なわれる。 本発明の実際に際し多層構造架橋アクリル系ゴ
ムを製造するには上記0.15〜0.40μの粒子径を有
する硬質架橋樹脂ラテツクス(A)５〜30重量％（固
形分として）の存在下で新しい粒子の生成を抑制
するような条件下で前記アクリル酸エステルを主
成分とする単量体又は単量体混合物と前記架橋剤
との混合物(B)45〜85重量％を重合させる、いわゆ
るシード重合法の手法がとられる。さらには該単
量体又は単量体混合物を重合させた後有機過酸化
物を使用単量体との合計が45〜85重量％になるよ
うに加えてラテツクス状態で加熱する後架橋方法
も行なうことができる。このようにして重合され
た多層構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は５〜
15、ゲル含量は85〜95程度であることが物性上好
ましく、この為上記シード重合時又は後架橋時に
使用される架橋剤の量は上記膨潤度及びゲル含量
の夫々の範囲の値を与えるように適宜添加される
が通常は0.1〜10重量％の範囲で適宜添加され
る。なおここで多層構造架橋アクリル系ゴムの膨
潤度及びゲル含量は次のようにして測定したもの
である。すなわちラテツクスからフイルムを作成
し、メチルエチルケトン中に30℃、48時間浸漬さ
せる。浸漬前のフイルム重量をW0、膨潤後のフ
イルム重量をW1、膨潤後の絶乾フイルム重量を
W2とすると膨潤度はW1／W2で、ゲル含量は
W2／W0×100で求めたものである。 次に上記方法で得られた多層構造架橋アクリル
系ゴムラテツクスの存在下で芳香族ビニル単量体
の少なくとも一種10〜90重量％及び前記一般式
CH2＝CRXを有するエチレン性不飽和単量体の少
なくとも一種90〜10重量％とからなる樹脂形成性
単量体混合物(C)50〜10重量％を、硬質架橋樹脂
(A)、架橋アクリル酸エステル系重合体(B)及び前記
樹脂形成性単量体混合物(C)の合計量が100重量％
になるようにラジカル生成開始剤の存在下で全量
を一時にあるいは多段に分割して、もしくは連続
的にラテツクス中へ添加してグラフト重合を行な
いグラフト重合体（）を得る。この場合グラフ
ト率や重合度を種々に変化させて樹脂部を多段に
グラフト結合させてもよいし、またグラフト重合
時に系を乳化系から懸濁系に転移させる乳化懸濁
法を用いてもさしつかえない。多段グラフト重合
させることにより最終的に得られる樹脂組成物の
耐衝撃性、流動性をより向上させることができ
る。 芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α―メ
チルスチレンを、また一般式CH2CRXの化合物と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチルエステル等が挙げられる。 なお前記(A)及び(B)とから構成される多層構造架
橋アクリル系ゴムへの前記グラフト樹脂部(C)のグ
ラフト率は少なくとも10％であることが好まし
い。ここでグラフト率とは一定重量W3のグラフ
ト重合体をアセトン中において70℃、２時間直下
還流し、不溶部を遠心分離して絶乾後の重量を
W4としたとき（W4―W5）／W5×100で表わされ
るものである。なおW5はグラフト重合体W3中に
占める多層構造架橋アクリル系ゴムの重量であ
る。 本発明においては上記方法で得られたグラフト
重合体（）中に占める多層構造架橋アクリル系
ゴムの割合を50〜90重量％の範囲に設定したこと
が特徴の一つでありこれにより本発明の種々の優
れた特性を有する無塗装外装用樹脂組成物とし得
たものである。 こうして得られた高ゴム含量のグラフト重合体
（）を別途製造された特定の熱可塑性樹脂
（）と全樹脂組成物中の割合が夫々10〜70重量
％及び90〜30重量％の範囲になるように配合して
各種成形材料とする。特定の熱可塑性樹脂（）
としては前記一般式CH2＝CRCOOR1で示される
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種を90重量％を超える範囲で重合して得られ
るものであり具体的にはメタクリル酸メチル―メ
タクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル
―アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。な
おこの重合体には10重量％以下の範囲で芳香族ビ
ニル化合物やシアノ系ビニル化合物等を共重合さ
せても構わない。この熱可塑性樹脂（）の重合
法としては特に制限はないが懸濁重合法もしくは
塊状重合法によつて得た重合体を用いた方が硬
度、光沢等の諸物性において有利である。 本発明の樹脂組成物は前記グラフト重合体
（）と特定の熱可塑性樹脂（）との配合物自
体でそのまま用いてもよいがさらに必要に応じて
ジエン系ゴムの含量が少なくとも10重量％である
ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂（）を全樹脂組
成物中での割合が０〜50重量％で且つ前記
（），（）及び（）の合計量が100重量％にな
るように配合してもよい。ジエン系ゴムとしては
ポリブタジエン、ブタジエン―スチレン共重合
体、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体等が
挙げられ、ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂の典型
例としてはABS樹脂が挙げられる。 本発明の無塗装外装用樹脂組成物は目的に応じ
て各種染顔料、光又は熱に対する安定剤類、無機
又は有機の粒状、粉状又は繊維状の充填剤、発泡
剤等を添加することができる。 本発明の無塗装外装用樹脂組成物は射出成形、
押出成形などの各種加工法により成形され耐候
性、耐衝撃性並びに色調等に優れた各種成形物、
特に自動車用途、家電屋外用途用の成形物として
利用することができる。また他の多層構造物の構
成要素例えば最外層ラミネート材としても利用す
ることができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中断らない限り％、部は夫々重量％、重量
部であり、粒子径はメチルメタクリレート／アク
リロニトリル／スチレン＝20／20／60（重量％）
からなる未架橋樹脂ラテツクスに関し電顕法で求
めた粒子径とそのラテツクスの希釈溶液（0.5
ｇ／）の波長700mμにおける吸光度との関係
から検量線を作り、各種ラテツクスの吸光度を測
定することによりその検量線から読み取つたもの
である。この検量線を第１図に示す。 実施例 １ (A) 架橋樹脂ラテツクスの製法 反応容器中にイオン交換水200部を入れ窒素
置換を行なつた後昇温して内温を80℃にする。
この容器内に過硫酸カリウム0.06部加えて下記
混合物を30分に亘つて連続的に注入した。 メチルメタクリレート（MMA） ２部 アクリロニトリル（AN） ２部 スチレン（St） ６部 トリアリルイソシアヌレート（TAIC） 0.05部 ペレツクスOTP（花王アトラス〓製 ジオク
チルスルホサクシネート系乳化剤） 0.25部 注入後一時間程で発熱反応は終了した。得ら
れた架橋樹脂ラテツクスの粒子径は0.31μであ
つた。 (B) 多層構造架橋アクリル系ゴムの製造 (A)で得た架橋樹脂ラテツクスに0.24部の過硫
酸カリウムを追加添加して下記混合物を２時間
に亘つて連続的に注入した。 ｎ―ブチルアクリレート（BuA） 45部 AN ５部 TAIC 0.25部 ペレツクスOTP 0.30部 このようにして得られた架橋樹脂を芯部とす
る架橋アクリル系ゴムの膨潤度は6.7、ゲル含
有量は90％、粒子径は0.33μであつた。 (C) グラフト重合体の製法 引続き(B)の架橋アクリル系ゴムラテツクスに
下記の混合物を２時間に亘つて連続的に注入し
た。 MMA ８部 AN ８部 St 24部 ｎ―オクチルメルカプタン 0.04部 過硫化ベンゾイル 0.20部 こうして得られたラテツクスを５倍量の塩化
カルシウム水溶液に撹拌しながら投入し凝固さ
せた後脱液、洗浄を行ない乾燥することによつ
て高ゴム含量のグラフト重合体を得た。 (D) ブレンドと諸物性の評価 上記(C)で奴たグラフト重合体50部とMMA／
MA＝90／10（％）なる単量体混合物を用いて
別途製造した懸濁粒子50部をブレンドし全樹脂
組成物中の多層構造架橋アクリル系ゴムの含量
を30％とした。さらにこの樹脂組成物にステア
リン酸バリウム１部、チヌピンＰ（ガイギー社
製紫外線吸収剤）0.1部を添加し押出機により
ペレツト化した。このペレツトを用い射出成形
により各種試験片を作成し諸物性を評価した。
これらの結果を表１に示す。なお表１中のノツ
チ付アイゾツト強度値はASTM―Ｄ―256によ
り求めたものである。この評価法は以後の実施
例、比較例において同じである。また架橋アク
リル系ゴムの膨潤度、ゲル含有量は前述の方法
に基いて測定したものである。 実施例２、比較例１〜２ 実施例１の(A)の操作において架橋樹脂ラテツク
スの粒子径の異なるものを作成し、それ以外は実
施例１と同様に(B)，(C)及び(D)の操作を行ない同様
の評価を行なつた。これらの結果を表１に併せて
示す。
【表】
実施例 ３〜５
実施例１の(A)，(B)，(C)の操作においてモノマー
成分及びその使用量を表２に示した条件で行な
い、それ以外は実施例１と同じく(A)，(B)，(C)及び
(D)の操作を行ない同様の評価を行なつた。これら
の結果を表２に示す。なお表２中TACはトリア
リルシアヌレートを示す。
成分及びその使用量を表２に示した条件で行な
い、それ以外は実施例１と同じく(A)，(B)，(C)及び
(D)の操作を行ない同様の評価を行なつた。これら
の結果を表２に示す。なお表２中TACはトリア
リルシアヌレートを示す。
【表】
実施例 ６
実施例１においてペレツト化の際にカーボンブ
ラツクを0.4部添加し得られる試験片の色調を評
価した。またこの試験片について三次元光沢計に
より散乱光強度の測定を次の方法により行なつ
た。すなわち第２図に示すように試験片へ垂直に
白色光を入射させ、その入射点を中心に試験片を
回転させながら45゜方向の散乱光強度を測定し
た。この強度曲線を第３図曲線１に示す。このと
きの最大強度と最小強度の比（Imax／Imin）は
1.2で色調は良好であつた。なおこの強度比が大
きくなると反射斑が強くなり色調が不良となる傾
向にある。 比較例 ３ 実施例６においてブレンドする熱可塑性樹脂と
してAN／St＝25／75（部）からなる重合体を用
いる以外は実施例６と同じ操作を行ない試験片を
得た。この試験片はゲート付近を中心に反射斑が
見られ色調が不良であつた。またこの試験片の散
乱光強度を実施例６と同様に測定した強度曲線を
第３図曲線２に示す。またImax／Iminは1.7であ
つた。 実施例 ７ 実施例１で得られた高ゴム含量のグラフト重合
体とMMA／MA＝90／10（％）なる組成から得
られた共重合体懸濁粒子、さらにブタジエンゴム
含量が20重量％なるABS樹脂を重量比で35：
50：15となるように配合した樹脂組成物を実施例
１の(D)に記載した処法により試験片を作成した。
この試験片のノツチ付アイゾツド強度は20Kg―
cm／cm2であり、試験片の成形外観並びに色調は共
に優れていた。
ラツクを0.4部添加し得られる試験片の色調を評
価した。またこの試験片について三次元光沢計に
より散乱光強度の測定を次の方法により行なつ
た。すなわち第２図に示すように試験片へ垂直に
白色光を入射させ、その入射点を中心に試験片を
回転させながら45゜方向の散乱光強度を測定し
た。この強度曲線を第３図曲線１に示す。このと
きの最大強度と最小強度の比（Imax／Imin）は
1.2で色調は良好であつた。なおこの強度比が大
きくなると反射斑が強くなり色調が不良となる傾
向にある。 比較例 ３ 実施例６においてブレンドする熱可塑性樹脂と
してAN／St＝25／75（部）からなる重合体を用
いる以外は実施例６と同じ操作を行ない試験片を
得た。この試験片はゲート付近を中心に反射斑が
見られ色調が不良であつた。またこの試験片の散
乱光強度を実施例６と同様に測定した強度曲線を
第３図曲線２に示す。またImax／Iminは1.7であ
つた。 実施例 ７ 実施例１で得られた高ゴム含量のグラフト重合
体とMMA／MA＝90／10（％）なる組成から得
られた共重合体懸濁粒子、さらにブタジエンゴム
含量が20重量％なるABS樹脂を重量比で35：
50：15となるように配合した樹脂組成物を実施例
１の(D)に記載した処法により試験片を作成した。
この試験片のノツチ付アイゾツド強度は20Kg―
cm／cm2であり、試験片の成形外観並びに色調は共
に優れていた。
第１図は電顕法で求めたラテツクス粒子径とそ
のラテツクス希釈溶液の波長700mμにおける吸
光度の関係を示す検量線である。第２図は散乱光
強度の測定法の概略図、第３図は散乱光強度曲線
である。
のラテツクス希釈溶液の波長700mμにおける吸
光度の関係を示す検量線である。第２図は散乱光
強度の測定法の概略図、第３図は散乱光強度曲線
である。
Claims (1)
- １ 芯粒子径が0.15〜0.40μであるような硬質架
橋樹脂(A)５〜30重量％を粒子内部に含み、且つア
クリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸
エステル系重合体(B)45〜85重量％がその外層部を
構成してなる多層構造架橋アクリル系ゴムのラテ
ツクス存在下で、芳香族ビニル単量体の少なくと
も一種10〜90重量％と一般式CH2＝CRX（Ｒ＝Ｈ
又はCH3；Ｘ＝CN又はCOOR1（R1は炭素数１〜
８のアルキル基））を有するエチレン性不飽和単
量体の少なくとも一種90〜10重量％とからなる単
量体混合物(C)50〜10重量％を(A)，(B)及び(C)の合計
量が100重量％になるように重合させて得られる
高ゴム含量のグラフト重合体（）10〜70重量
％、一般式CH2＝CRCOOR1（Ｒ＝Ｈ又はCH3；
R1は炭素数１〜８のアルキル基）で示される
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種を90重量％を超える範囲で重合して得られ
る熱可塑性樹脂（）90〜30重量％及びジエン系
ゴム含有熱可塑性樹脂（）０〜50重量％で且つ
（），（）及び（）の合計量が100重量％とな
るように配合してなる著しく色調の優れた耐衝撃
性、耐候性を有する無塗装外装用樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118180A JPS5736146A (en) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Resin composition for exterior use without coating |
| US06/284,668 US4526929A (en) | 1980-08-13 | 1981-07-20 | Resin composition usable without being coated |
| EP81303355A EP0046340B1 (en) | 1980-08-13 | 1981-07-22 | Resin composition usable without being coated |
| DE8181303355T DE3171392D1 (en) | 1980-08-13 | 1981-07-22 | Resin composition usable without being coated |
| CA000382496A CA1182940A (en) | 1980-08-13 | 1981-07-24 | Composition including thermoplastic acrylate resin and graft polymer having a latex base of multilayer crosslinked acrylic rubber |
| AU73495/81A AU549930B2 (en) | 1980-08-13 | 1981-07-28 | Craft polymer composition |
| US06/438,264 US4528330A (en) | 1980-08-13 | 1982-11-01 | Resin composition usable without being coated |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118180A JPS5736146A (en) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Resin composition for exterior use without coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5736146A JPS5736146A (en) | 1982-02-26 |
| JPS6235415B2 true JPS6235415B2 (ja) | 1987-08-01 |
Family
ID=14554539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11118180A Granted JPS5736146A (en) | 1980-08-13 | 1980-08-13 | Resin composition for exterior use without coating |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4526929A (ja) |
| EP (1) | EP0046340B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5736146A (ja) |
| AU (1) | AU549930B2 (ja) |
| CA (1) | CA1182940A (ja) |
| DE (1) | DE3171392D1 (ja) |
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| KR20130090307A (ko) * | 2012-02-03 | 2013-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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