JPS6235425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。 従来、熱可塑性樹脂の機械的性質、寸法安定性
を改良するために、基体となる熱可塑性樹脂にガ
ラス繊維を配合することは知られている。現在知
られているガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂にガラス繊維を配合し、押出機
で混練してペレツト化されたものが大部分であ
る。 ガラス繊維と基体となる熱可塑性樹脂とのブレ
ンド物を、押出機によつて混練するときは、ガラ
ス繊維のブリツジング、マツテイング等により、
熱可塑性樹脂とガラス繊維との分離が起つたりし
て、ガラス繊維の分散が不均一になるという問題
のほか、ガラス繊維によつて成形機械が摩耗され
損傷されるという欠点がある。 上記のような諸問題を解決するために、特開昭
51―37141号公報に記載されているように、ガラ
ス繊維チヨツプドストランドをビニル化合物モノ
マーとともに、懸濁重合系に存在させ、ビニル化
合物モノマーを重合させて、ガラス繊維チヨツプ
ドストランドをビニル化合物重合体で被覆し、こ
のように得られたガラス繊維含有重合体を他の被
補強樹脂に配合する技術が提案されている。この
技術によると、上記の諸問題は解決されるが、な
お、耐衝撃性が充分に向上しないという問題があ
る。 ガラス繊維含有熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上
させるためには、基体となる熱可塑性樹脂とし
て、耐衝撃性の高いものを用いればよいことが判
つている。しかし、耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂
は、一般に、成形性がよくない。この成形性の良
くない基体となる熱可塑性樹脂に、ガラス繊維を
配合し、含有させると、成形性はますます悪化す
ることになる。 本発明者らは、このような状況に鑑み、剛性、
寸法安定性、耐熱性、成形性に優れ、かつ、耐衝
撃性も優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的として、鋭意検討した結
果、ガラス繊維チヨツプドストランドをゴム質重
合体を含む特定の重合体で被覆し、これをガラス
繊維を含まない熱可塑性樹脂にドライブレンドし
た組成物は、剛性、熱変形性、成形性、耐衝撃性
に優れていることを見出し、これに基づいて本発
明を完成した。 しかして本発明の要旨とするところは、ゴム質
重合体を溶解したビニル化合物モノマーの一種又
は相互に共重合可能な二種以上のビニル化合物モ
ノマー混合物及び長さ２〜10mmのガラス繊維チヨ
ツプドストランドの存在下に、懸濁重合法によつ
てモノマーを重合して得た、ガラス繊維チヨツプ
ドストランド20〜90重量％を含有し、外観がペレ
ツト状を呈するガラス繊維含有重合体５〜50重量
％と、ガラス繊維を含有しない熱可塑性樹脂95〜
50重量％とよりなることを特徴とするガラス繊維
強化熱可塑性樹脂組成物に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明でい
うビニル化合物モノマーとしては、スチレン、α
―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物、そのほかアクリル酸、メタクリル酸等のα，
β―不飽和カルボン酸が挙げられる。これらモノ
マーは、一種でも使用できるが、相互に共重合可
能な二種以上の組み合わせとして使用することが
できる。二種以上の組み合わせとして使用する場
合は、モノビニル芳香族化合物とビニルシアン化
合物との組み合わせが、特に好ましい。 本発明において、ゴム質重合体としては、ジエ
ン系ゴム、エチレン―プロピレンゴム、エチレン
―プロピレン―ジエンモノマーゴム、アクリレー
トゴム、及びこれらの混合物が含まれる。ジエン
系ゴムとしては、共役１，３―ジエンのモノマー
と、等重量までの１個以上の重合性モノエチレン
系不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。この
重合性モノエチレン系不飽和モノマーとしては、
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル
シアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の
α，β―不飽和カルボン酸が挙げられる。これら
ゴム質重合体の中では、ニトリルゴムが特に好ま
しい。ニトリルゴムは１，３―ジエンモノマーと
アクリロニトリルモノマーとの共重合体、及びこ
の両モノマーを主成分とし、ビニル芳香族化合
物、α，β―不飽和カルボン酸等を含んだもので
あつてもよい。 本発明においては、固形状ゴム質重合体を、全
モノマー混合物100重量部に対して、0.5〜30重量
部の範囲とするのがよい。上記範囲より少ない
と、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が向
上しないので好ましくないし、上記範囲より多く
ても、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性の
向上率が小さいので好ましくない。上記範囲のう
ち、1.0〜15重量部が特に好適である。 本発明にいうガラス繊維チヨツプドストランド
は、直径20μ以下のマイクロフアイバーが数十本
ないし数百本集束されたストランドであつて、長
さ２〜10mmのものである。ストランドの長さが２
mm以下であると、ガラス繊維が単なる充填剤とし
ての性質しか示さないので、最終的に得られる成
形品の機械的性質を改良することができず好まし
くない。逆に、長さが10mm以上であると、これを
含む樹脂組成物を成形に供する際、長すぎて成形
が困難となるので好ましくない。 本発明にいうガラス繊維含有重合体は、前記モ
ノマーの一種又は二種以上にゴム質重合体を溶解
し、この溶液をガラス繊維チヨツプドストランド
とともに、懸濁重合系に共存させて、モノマーを
重合することによつて得られる。ゴム質重合体を
溶解したモノマー溶液は、全量重合開始前に重合
系に存在させておいてよいし、一部を重合開始前
に重合系に存在させ、残りを重合開始後に、重合
系に回分式又は連続式に添加してもよい。 本発明において使用するガラス繊維チヨツプド
ストランドは、市販のものをそのまま使用するこ
ともできるが、準備したチヨツプドストランド
を、あらかじめ重合に使用するゴム質重合体を溶
解したモノマー溶液に浸漬し濡らして使用する
と、得られる製品は、チヨツプドストランドを構
成するマイクロフアイバーの各々が、重合体で完
全に被覆されたものとなるので、好ましい。 ビニル化合物モノマーの重合の際に、重合系に
存在させるガラス繊維チヨツプドストランドの量
は、ゴム質重合体を溶解したモノマー溶液100重
量部に対して５〜800重量部の割合で使用でき、
中でもモノマー溶液対ガラス繊維チヨツプドスト
ランドの割合が、100対50〜500の範囲が特に好適
である。 懸濁重合する際、モノマー溶液に対する水性媒
体の割合は、モノマー溶液100重量部に対して、
水性媒体100〜3000重量部が好適である。モノマ
ー溶液100重量部当り100重量部より少ない水性媒
体を使用すると、重合が進行するに従つて、生成
混合物全体が極めて粘稠となるので、生成混合物
を撹拌するのが困難となり、また、熱伝達、温度
調節等が困難となり、従つて、均一な性質の重合
体を得ることができない等の不利益を招くので、
好ましくない。水性媒体が3000重量部以上である
と、必然的に仕込み単量体の量が制限され、生産
性が低下するので、不経済である。 ビニル化合物モノマーの重合は、前記のとお
り、懸濁重合法によるが、この際使用し得る懸濁
安定剤としては、前記ビニル化合物モノマーのみ
を懸濁重合法によつて重合する際に使用されるも
のがよく、例えばポリ酢酸ビニルの各種のけん化
物（ポリビニルアルコール）、スチレン―マレイ
ン酸共重合体、ポリメタクリル酸ソーダ、２―エ
チルヘキシルアクリレートとアクリル酸との共重
合体等の水溶性高分子化合物があげられ、これら
は単独でも、二種以上を組み合わせても使用する
ことができる。また、これら懸濁剤とある種の界
面活性剤とを併用することもできるし、更に炭酸
カルシウム等の無機系化合物を使用することもで
きる。 このような懸濁重合反応の遂行に当つては、通
常の懸濁重合反応を遂行するのに用いられる縦型
反応機が、特に制限なしに用いられる。縦型反応
機にはバツフルを備えたものであるのが好まし
い。 なお、前記ビニル化合物モノマーを重合する際
に、重合開始剤を使用するのが好ましいが、かか
る重合開始剤としては、前記ビニル化合物モノマ
ーの重合の際に用いられるラジカル発生重合開始
剤が好ましく、その使用量は、重合開始剤の性質
及び重合温度により変わるが、モノマー100重量
部に対して、0.005〜3.0重量部の割合で使用する
ことができる。 上記方法で得られたガラス繊維含有重合体は、
驚くべきことに、各々のチヨツプドストランドが
多数一定方向に配列集合し、かつ、このチヨツプ
ドストランドを集束したまま表面が重合体で被覆
されたものであり、その外観があたかも押出機で
製造されたペレツトと同様の外観を呈するもので
ある。 このガラス繊維含有重合体は、ガラス繊維チヨ
ツプドストランドを20〜90重量％、中でも40〜85
重量％含んでいるのが好適である。そして、その
平均粒径がタイラー標準篩で2.5〜35メツシユの
範囲のものがよい。平均粒径がこの範囲外にある
ものは、粒径が大きすぎたり、逆に小さすぎたり
して、基体となるガラス繊維を含まない熱可塑性
樹脂の粒子ないしペレツトの大きさとの間に差が
生じ、ドライブレンドした時のガラス繊維含有重
合体のガラス繊維を含まない基体樹脂への分散が
均一にならないので、好ましくない。 本発明に係る樹脂組成物は、上記ガラス繊維含
有重合体に、基体となるガラス繊維を含まない熱
可塑性樹脂を配合したものである。基体樹脂とな
しうる熱可塑性樹脂としては、ガラス繊維を含ま
ないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ABS樹脂、AS樹脂、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とす
る共重合体があげられる。 基体樹脂となしうる熱可塑性樹脂の外観は、粒
状ないしペレツト状を呈しているものがよい。そ
れは、ガラス繊維含有重合体と同様の外観、形状
であること、両者をドライブレンドしたときに、
両者を均一に分散させることができるからであ
る。 前記ガラス繊維含有重合体と基体となるガラス
繊維を含まない熱可塑性樹脂との配合割合は、前
者が５〜50重量％、後者が95〜50重量％の範囲が
好ましい。ガラス繊維含有重合体が５重量％以下
では、最終的に得られる樹脂組成物中のガラス繊
維の量が少なくなりすぎて、ガラス繊維を添加し
て諸性質を改良、向上させる目的が達成されな
い。逆に、50重量％以上では、ガラス繊維添加効
率が余り向上せず、意味がなくなる。特に好まし
い範囲は、前者が15〜45重量％であつて、最終的
に得られる樹脂組成物中に含まれるガラス繊維と
して、約10〜35重量％の範囲である。 本発明の組成物は、基体となるガラス繊維を含
まない熱可塑性樹脂のペレツト又は粒状物に、ペ
レツト状外観を呈しているガラス繊維含有重合体
を、ドライブレンドしたものである。両者のブレ
ンドには、従来用いられている各種混合機を、制
限なしに用いることができる。 本発明の組成物には、これに悪影響を与えない
範囲で、着色剤、増量剤、改質剤等の添加剤を添
加してもよいことは、勿論である。 このようなドライブレンド組成物は、ドライブ
レンドの形態のままで、射出成形法、押出成形法
等の各種の成形に供することができる。従つて、
従来の方法における、ガラス繊維とこれに配合す
べき樹脂とをドライブレンドし、このドライブレ
ンド組成物を押出機で混練して、ガラス繊維含有
ペレツトとする工程を、省くことができる。この
ため、基体となる樹脂とガラス繊維との分離の問
題、ガラス繊維のブリツジング、マツテイング等
の問題は解消される。更に、本発明組成物は、ガ
ラス繊維チヨツプドストランドの表面がゴム質重
合体を含んだ重合体で被覆されているので、成形
の際に、ガラス繊維が折れ難く、また、ガラス繊
維チヨツプドストランドは、表面だけでなく、ス
トランドを構成する各々のマイクロフアイバーも
また重合体で被覆され、相互に接着されているの
で、成形時の剪断によつて、マイクロフアイバー
に分離し難く、ガラス繊維と成形機との直接の摩
擦も少なく、成形機に与える損傷を少なくするこ
とができる。 本発明組成物からは、剛性、耐熱性、成形性、
耐衝撃性も優れ、かつ、外観の優れた成形品が得
られる。特に本発明組成物の耐衝撃性は、ガラス
繊維含有重合体がゴム質重合体を含まない重合体
で被覆されているものを配合した場合に較べて、
向上の度合いが顕著であり、その工業的利用価値
は、極めて大である。 次に、本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例
に限定されるものではない。 実施例 １ (i) ガラス繊維含有重合体の製造 撹拌装置、凝縮器、窒素ガス吹込口、温度
計、バツフルを備えた容量３のオートクレー
ブに、先ず、ガラス繊維チヨツプドストランド
（長さ約３mm）331ｇ、カルボキシ変性ニトリル
ゴム（日本ゼオン(株)製、ニツポール1072）を
6.5ｇ溶解したスチレン67.5ｇとアクリロニト
リル55.0ｇよりなるモノマー溶液129ｇ、過酸
化ベンゾイル0.97ｇを仕込み、反応容器内を窒
素置換した。続いて、 水 2300ｇ 懸濁剤（２―エチルヘキシルアクリレートと
アクリル酸との共重合体） 0.92ｇ 硫酸カリウム 1.15ｇ を仕込んだ。 窒素気流でシールしながら、撹拌を続け、反
応容器内温を80℃に昇温し、この温温度で３時
間重合反応を続けた。引き続いて、30分間を費
やして反応容器内温を90℃に昇温し、この温度
で更に３時間重合反応を継続した。このあと、
未反応モノマーをストツピングで除去した。 ガラス繊維がゴムを含んだ重合体で被覆され
た生成物（ガラス繊維含有重合体）（以下これ
を「GF―Ａ」という。）は396ｇで、この「GF
―Ａ」のガラス繊維含有率は84.0重量％であつ
た。ガラス繊維含有重合体は、使用したチヨツ
プドストランドが数百本まとまつたもので、平
均直径が約3.3mmで、その長さは使用したガラ
ス繊維チヨツプドストランドの長さとほぼ同一
の約３mmで、両端がそろつて、ペレツト状外観
を呈していた。 (ii) 熱可塑性樹脂の配合 「GF―Ａ」に、スチレン―アクリロニトリ
ル共重合体（AS樹脂）（三菱モンサント化成(株)
製、サンレツクス、SAN―Ｃ）ペレツトをド
ライブレンドし、最終的に得られる樹脂組成物
中のガラス繊維含有率が20重量％のドライブレ
ンド組成物を得た。 このドライブレンド組成物から、スクリユー
タイプの射出成形機によつて試験片を作成し
て、諸物性を測定した。その測定結果を、第１
表に示す。なお、機械的性質の測定は、次の方
法に準拠して行なつた。以下の例においても同
様である。 アイゾツト衝撃強さ JIS K6871 シヤルピー衝撃強さ JIS K6871 実施例 ２〜５ 実施例１に記載の方法で得た「GF―Ａ」に、
ペレツト状のABS樹脂（三菱モンサント化成(株)
製、タフレツクス 250）（実施例２）、無水マレ
イン酸―スチレン共重合体（米国、アルコ・ケミ
カル社製、ダイラーク 232）（実施例３）、ポリ
カーボネート（三菱化成工業(株)製、ノバレツクス
7022A）（実施例４）、アクリル変性ポリプロピ
レン（三菱油化(株)製、ノーブレンMA―３と、米
国、エツソ社製、デクソンXPA―２とを１：１
の割合で配合したもの）（実施例５）をそれぞれ
配合し、実施例１に記載の場合と同様に、最終的
に得られる樹脂組成物中のガラス繊維含有率が20
重量％のドライブレンド組成物を得た。 実施例１記載の方法と同様に諸物性を測定し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (i) ガラス繊維含有重合体の製造 実施例１の(i)の例におけるカルボキシル変性
ニトリルゴムの代りに、ニトリルゴム（日本ゼ
オン(株)製、ニツポール1043）を使用したほか
は、同例記載と同様の手順でガラス繊維含有重
合体（これを「GF―Ｂ」という。）を製造し
た。 得られた「GF―Ｂ」は393ｇで、このものの
ガラス繊維含有率は83.2重量％であつた。「GF
―Ｂ」は、平均直径が約3.9mm、長さ約３mmで
あり、ペレツト状外観を呈していた。 (ii) 熱可塑性樹脂の配合 この例で得られた生成物に、ABS樹脂（三
菱モンサント化成(株)製、タフレツクス250）ペ
レツトをドライブレンドし、最終的に得られる
樹脂組成物中のガラス繊維含有率が20重量％の
ドライブレンド組成物を得た。 このものにつき、実施例１に記載の方法で諸
物性を評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ７ (i) ガラス繊維含有重合体の製造 実施例１で使用したと同じオートクレーブ
に、先ず、ガラス繊維チヨツプドストランド
（長さ約３mm）331ｇ、カルボキシ変性ニトリル
ゴム（日本ゼオン(株)製、ニツポール1072）6.5
ｇをスチレン122.5ｇに溶解したモノマー溶
液、過酸化ベンゾイル1.94ｇを仕込み、反応容
器内を窒素置換した。続いて、 水 2300ｇ 懸濁剤（実施例１の場合に同じ） 0.92ｇ 硫酸カリウム 1.15ｇ を仕込んだ。 窒素気流中でシールしながら、撹拌を続け、
反応容器内温を90℃に昇温し、この温度で７時
間重合反応を続けた。 生成物（以下これを「GF―Ｃ」という。）は
412ｇで、このもののガラス繊維含有率は78.1
重量％であつた。「GF―Ｃ」は、平均直径が約
4.0mm、長さ約３mmであり、ペレツト状外観を
呈していた。 (ii) 熱可塑性樹脂の配合 この例で得られた「GF―Ｃ」に、ポリプロ
ピレン（三菱油化(株)製、ノーブレンMA―３）
ペレツトをドライブレンドし、実施例１に記載
の方法で諸物性を評価した。結果を第１表に示
す。 比較例 １〜５ (i) ガラス繊維含有重合体の製造 実施例１で使用したと同じオートクレーブ
に、先ず、 スチレン 71ｇ アクリロニトリル 58ｇ ガラス繊維チヨツプドストランド（長さ約３
mm） 331ｇ 過酸化ベンゾイル 0.97ｇ を仕込み、反応容器内を窒素置換した。続い
て、 水 2300ｇ 懸濁剤（実施例１の場合に同じ） 0.92ｇ 硫酸カリウム 1.15ｇ を仕込んだ。 反応温度、時間等の条件は、実施例１の場合
と同様とした。 生成物（以下これを「GF―Ｄ」という。）は
3.91ｇで、このもののガラス繊維含有率は82.7
重量％であつた。「GF―Ｄ」は平均直径が約
1.5mm、長さ約３mmであり、ペレツト状外観を
呈していた。 (ii) 熱可塑性樹脂の配合 「GF―Ｄ」に、ペレツト状の、AS樹脂（三
菱モンサント化成(株)製、サンレツクス、SAN
―Ｃ）（比較例１）、ABS樹脂（三菱モンサン
ト化成(株)製、タフレツクス250）（比較例２）、
無水マレイン酸―スチレン共重合体（米国、ア
ルコ・ケミカル社製、ダイラーク232）（比較例
３）、ポリカーボネート（三菱化成工業(株)製、
ノバレツクス7022A）（比較例４）、アクリル変
性ポリプロピレン三菱油化(株)製、ノーブレン
MA―３と、米国、エツソ社製、デクソンXPA
―２とを１：１の割合で配合したもの）（比較
例５）をそれぞれ配合し、実施例１に記載の場
合と同様に、最終的に得られる樹脂組成物中の
ガラス繊維含有率が20重量％のドライブレンド
組成物を得た。 実施例１に記載の場合と同様に諸物性を測定
した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ (i) ガラス繊維含有重合体の製造 実施例１で使用したと同じオートクレーブ
に、先ず、ガラス繊維チヨツプドストランド
（長さ約３mm）331ｇ、スチレン129ｇを仕込
み、以後は実施例７に記載したと同じ温度、時
間の条件下に、重合反応を続けた。 生成物（以下これを「GF―Ｅ」という。）は
405ｇで、このもののガラス繊維含有率は79.8
重量％であつた。「GF―Ｅ」は平均直径が約
1.8mm、長さ約３mmであり、ペレツト状外観を
呈していた。 (ii) 熱可塑性樹脂の配合 「GF―Ｅ」に、ペレツト状ポリプロピレン
（三菱油化(株)製、ノーブレンMA―３）を配合
し、実施例１に記載の方法で諸物性を評価し
た。結果を第１表に示す。

【表】 本発明に係る樹脂組成物は、ガラス繊維含有重
合体中に含まれるゴム質重合体の含有量が極めて
少量であつても、比較例のものに較べて、アイゾ
ツト衝撃強さ、シヤルピー衝撃強さは大幅に改良
されていることが第１表より明らかとなる。 なお、本発明に係る樹脂組成物の他の機械的性
質、例えば引つ張り強さ、伸び、曲げ強さ、耐熱
性等は、比較例のものと較べて劣ることがなく、
成形性、成形品の寸法安定性、外観も比較例のも
のと較べて劣ることがなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム質重合体を溶解したビニル化合物モノマ
   ーの一種又は相互に共重合可能な二種以上のビニ
   ル化合物モノマー混合物及び長さ２〜10mmのガラ
   ス繊維チヨツプドストランドの存在下に、懸濁重
   合法によつてモノマーを重合して得た、ガラス繊
   維チヨツプドストランド20〜90重量％を含有し、
   外観がペレツト状を呈するガラス繊維含有重合体
   ５〜50重量％と、ガラス繊維を含有しない熱可塑
   性樹脂95〜50重量％とよりなることを特徴とする
   ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 ２ ビニル化合物がビニル芳香族化合物とビニル
   シアン化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組
   成物。 ３ ゴム質重合体がニトリルゴムであることを特
   徴とする特許請求の範囲の欄第１項記載のガラス
   繊維強化熱可塑性樹脂組成物。