JPS623548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃料電池用隔膜に関し、詳しくはメタ
ノール／空気やヒドラジン／空気などを燃料とす
る燃料電池用隔膜に関する。 従来、燃料溶解型燃料電池においては、例えば
燃料を溶解した電解質（アノライトという）と陽
極（空気電極）との間にプロトン（H⁺）およびま
たはヒドロニウムイオン（H₃O⁺）導電性を有する
固体膜を上記空気電極に密着させて介在させ使用
することが知られている（特開昭54−154048号公
報参照）。上記公報によれば、固体膜として、ポ
リスチレンとポリエチレンのグラフトポリマーに
適当量のスルホン基を導入したものやナフイオン
（商品名、米国デユポン社製）のようなスルホン
基を有する有機高分子膜を使用することが開示さ
れている。 一般に、燃料電池用に使用されている隔膜は厚
みが厚く、かつ電気抵抗が高い欠点があり、価格
面でも高価であるという不利がある。また、エネ
ルギー効率の点にも問題がある。 本発明者らは、上記隔膜として、少くともエチ
レン系共重合体を含有する樹脂フイルムにスルホ
ン基を導入した膜、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体あるいはエチレン−メタアクリル酸共重
合体などを成形した薄膜に交換容量として0.2〜
4.0ミリ当量／グラムのスルホン基を有する活性
親水性膜（特公昭51−41035号公報、特公昭52−
29988号公報参照）は通常その厚みを10〜50μｍ
ときわめて薄膜化できること、酸、アルカリいず
れの電解質中でも安定であり、また、これら電解
質中でも電気抵抗が低くまた、H⁺を通しやすい
が、比較的にメタノール、ヒドラジン等の燃料を
通しにくい等の性能面に着目し、上記のごときエ
チレン系共重合体を燃料電池用隔膜として使用す
ることを案出し、さらに発展させて本発明に到達
した。 本発明の目的は、酸、アルカリの電解質中での
電気抵抗が低く、H⁺を通し易く、エネルギー効
率の高い燃料電池用隔膜を提供するにある。 本発明の要旨は、97〜82モル％のエチレンと３
〜18モル％の

【式】〔R₁＝Ｈ、−CH₃、 R₂＝−OCOR₃、−COOR₄（但しR₃＝C₁〜C₅の炭
化水素基、R₄＝Ｈ、C₁〜C₆の炭化水素基、アル
カリ金属その他のカルボン酸基と塩を形成し得る
イオン類）〕の構造を有する単量体とのエチレン
系共重合体より選ばれた少くとも１種類のエチレ
ン系共重合体、あるいは該エチレン系共重合体15
重量％以上と該エチレン系共重合体に比較してス
ルホン化剤に不活性である熱可塑性樹脂を85重量
％以下とからなる樹脂組成物より得られる交換容
量が0.2〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有
し、希硫酸中の電気抵抗が0.01〜20Ω・cm²である
親水性膜〔〕あるいは該親水性膜〔〕が織布
および／または不織布よりなる補強材を少くとも
１層有する複合親水性膜〔〕からなる水素およ
び／またはヒドロニウムイオン導電性を有する燃
料電池用隔膜にある。 エチレン系共重合体フイルムにスルホン基を導
入してイオン交換性を有する親水性膜が得られる
ことはすでに特公昭51−41035号、特公昭52−
29988号公報により公知であることは述べた。ま
た、エチレン系共重合体と、スルホン化剤に対し
比較的不活性な熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組
成物よりなるフイルムからも同様に、イオン交換
性を有する親水性膜が得られることも知られてい
る。 かかる親水性膜は、イオン交換膜、電解隔離膜
等の用途を目的としたエレクトロポーラスタイプ
の膜として開発され、エチレン系共重合体を主成
分とする薄肉のフイルムにフイルムの厚み方向に
ほぼ均一に大量のスルホン基を導入したことによ
り、優れたイオン交換性能に加え、電解質中で極
めて小さい電気抵抗を有し、さらにエチレン系共
重合体特有の柔軟性を保持した特異な膜である。 前記エチレン系共重合体に、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどを均一に混合した組成物よりな
るフイルムにスルホン基を導入した膜も、エチレ
ン系共重合体樹脂単独の樹脂よりなるスルホン化
膜と比較してエチレン系共重合体のスルホン化物
が酸化劣化を受けたとしても、膜内に分散したポ
リエチレンやポリプロピレンが物理的な補強材と
して働き、電解質中での膜の膨潤を押えることに
より安定した性能を保有する。かかる樹脂組成物
よりなる親水性膜の製造方法については、本出願
人が特願昭55−109890号により特許出願したが簡
単にその製造方法を述べる。 樹脂組成物の全重量を基準として15重量％以上
例えば95〜30重量％のエチレン系共重合体と、85
重量％以下例えば５〜70重量％のスルホン化剤に
比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成
物の100重量部に対し、上記樹脂組成物に対し相
溶性であり、かつ、スルホン化前、スルホン化中
又はスルホン化後の少くともいずれかにおいて抽
出可能な可塑剤を５〜200の重量部含有する混合
物を、５〜200μｍ厚みのフイルムに溶融成形し
冷却固化後、スルホン化剤にて可塑剤を抽出しな
がらスルホン化反応をさせるか、又は、スルホン
化する前に溶剤にて可塑剤と少くとも一部抽出
し、次いでスルホン化反応させるなどにより、ス
ルホン基の交換容量が0.2〜４ミリ当量／グラム
で、希硫酸中の電気抵坑が0.01〜20Ω・cm²、好ま
しくは0.05〜５Ω・cm²、さらに好ましくは0.1〜
１Ω・cm²の親水性膜とする。 エチレン系共重合体のみからなる親水性膜の場
合も交換容量及び希硫酸中の電気抵抗は上記の範
囲内のものが適当である。 本発明にいうエチレン系共重合体とは97〜82モ
ル％のエチレンと３〜18モル％の

【式】 〔式中R₁＝Ｈ、−CH₃、R₂＝−OCOR₃、−COOR₄
（但しR₃＝C₁〜C₅の炭化水素基、R₄＝Ｈ、C₁〜
C₆の炭化水素基、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属、希土類金属、NH₄等の第４級アンモニ
ウム塩、上記以外の金属イオン等のカルボン酸基
と塩を形成しうるイオン塩）〕の構造を有する単
量体とのエチレン系共重合体である。 かかるエチレン系共重合体において、エチレン
含量が97モル％を越えるとスルホン化剤に不活性
となり、反応時間が長くなり生産性が悪くなるば
かりでなく、膜表面が主体的にスルホン化処理さ
れ、耐劣化性に優れた膜が得られない。逆にエチ
レン含量が82モル％未満では、溶融成形法による
フイルムの成形が悪くなり、また、エチレン系共
重合体のスルホン化物の耐酸化性が著るしく低下
し、良好な親水性膜が得られない。従つて、エチ
レン含量97〜82モル％のエチレン系共重合体が適
当である。 また、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性
樹脂としては、上記のエチレン系共重合体に比較
してスルホン化反応の著しく遅いもので、通常の
プラスチツクの加工法で容易に均一混合でき、均
一な品質の膜を得やすい、例えば、低密度、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のポリオレフイン樹脂が好適である。またその配
合比は樹脂組成物の全重量を基準にして85重量％
以下が適当である。85重量％を越えるとスルホン
化反応が遅くなり、スルホン基の交換容量0.2ミ
リ当量／グラム以上の親水性膜の連続生産は困難
となる。 上記樹脂組成物に対し相溶性があり、抽出可能
な可塑剤とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物
100重量に対して少くとも５重量部が均一に分散
し、溶融成形法にて薄肉フイルムが成膜でき、し
かも上記樹脂組成物をほとんど溶解しない、溶
剤、スルホン化剤によりフイルム又は膜から抽出
できるものであればよい。例えば、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等ポリ塩化ビニル樹脂
に通常使用される可塑剤、流動パラフインがあ
り、その添加量は樹脂組成物100重量部に対し、
５〜200重量部が適当である。 これらの混合、フイルム化は通常公知の方法で
実施される。フイルムの厚みは５〜200μｍが適
当である。 本発明にいう複合親水性膜〔〕は、エチレン
系共重合体樹脂又はこれを含む樹脂組成物よりえ
られた親水性膜〔〕に織布及び／又は不織布よ
りなる補強材を少くとも、１層有する複合膜で、
この内容については本出願人が特願昭55−114684
号として特許出願した。簡単にその製法例を説明
すると、エチレン系共重合体の少くとも一種類含
む樹脂フイルムを少くとも１枚の織布及び／又は
不織布に接着し、得られた複合フイルムをスルホ
ン化剤と反応させる。本発明でいう織布とは、無
機又は高分子繊維より、平織り、斜文織り、朱子
織り、からみ織等の通常の織り方によつて得られ
る織物であつて、糸の太さ及び打込本数は、有効
導電面積が極端に減少せず、しかも樹脂との接着
時及び／又は取扱中に織物の組織がくずれない範
囲内で適宜選択する。繊維素材としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、フツ素樹脂系の繊維が
スルホン化剤及びその他の薬品に対して比較的不
活性なため好適である。また不織布についても、
織布と同様である。 また、接着方法は、例えば樹脂と織布及び／又
は不織布を重ね熱間で加圧し、接着とフイルム成
形とを同時に行う方法や、樹脂をあらかじめフイ
ルムに押出成形し、えられたフイルムと織布及
び／又は不織布を熱間加圧接着する方法もある。 フイルムと補強材との構成は、通常、フイル
ム／補強材、フイルム／補強材／フイルム、補強
材／フイルム／補強材の組み合わせよりなる複合
フイルムをスルホン化処理する方法が適当であ
る。 さらに、本発明の親水性膜は、補強材と接着す
る前に樹脂フイルムを架橋することが有効であ
る。例えば前記樹脂フイルムを化学法、紫外線照
射法、電子線照射法等通常の架橋法により架橋
し、次いで補強材と接着して複合フイルムを成形
し、前記の方法でスルホン化する。この方法によ
る親水性膜は、ピンホールの発生がなく、低電気
抵抗の膜の製造に有利である。また、均一な電気
抵抗を有する親水性膜が得られる特徴がある。な
お、架橋割合はゲル分率で３−80％程度が良好で
ある。 また、前記の親水性膜〔〕において、スルホ
ン化後に酸化剤と接触させ、電気抵抗を下げるこ
とも、可能である。かかる酸化剤処理により電気
抵抗を下げたものは、とくに耐久性に優れた低電
気抵抗の親水性膜となる。この製造方法について
は本出願人がさきに「耐久性に優れた親水性膜の
製造方法」として昭和56年２月６日特許出願した
（特願昭56−15798号）。この方法には通常漂白剤
として使用される次亜塩素酸ソーダ、過酸化水
素、過ホウ酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等を用
いるのがよい。例えばスルホン化処理後、スルホ
ン化剤を硫酸及び水等で洗浄した後、酸化剤と接
触させる方法により実施される。 本発明におけるスルホン基の交換容量および希
硫酸中の電気抵抗の測定法は次のとおりである。 交換容量（ミリ当量／グラム） 親水化処理したスルホン酸（−SO₃H）型の膜
を一定量の塩化カルシウム（1N）水溶液中に入
れて平衝とし、その溶液中に生じた塩化水素置を
0.1Nのカセイソーダ−水溶液（力価＝ｆ）で、
指示薬としてフエノールフタレインを用いて滴定
し、その値×（c.c.）を、カリウム塩状態での乾燥
時重量Ｗ（ｇ）で割つた値、 希硫酸中の電気抵抗（Ω・cm²） 希硫酸（比重＝1.2）を満たした測定装置（JIS
C2313に準ずる）に試料をセツトし、電極間に23
℃で電流密度25ｍＡ／cm²の直流定電流を通電した
ときの試料による電圧降下を測定し、下記の式よ
り算出した値を希硫酸中の電気抵抗とする。 Ｒ＝（Ｖ_２−Ｖ_１）／０．０２５＝40×（V₂−V₁） Ｒ＝試料の希硫酸中の電気抵抗（Ω・cm²） V₁＝試料をセツトしないときの電圧降下
（Ｖ） V₂＝試料をセツトしたときの電圧降下（Ｖ） 本発明の親水性膜〔〕あるいは複合親水性膜
〔〕は、水素およびまたはヒドロニウムイオン
導電性を有する燃料電池の隔膜として使用され
る。とくに酸素を含む気体と接触する陽極とアノ
ライトに接触する陰極をそなえた燃料溶解型燃料
電池の隔膜として好適である。本発明の親水性膜
は、従来の燃料電池用隔膜にくらべて、厚みが、
10〜50μｍのものと薄くすることが容易であり
（複合膜でも100μｍ程度）、希硫酸中の電気抵抗
0.05〜２Ω・cm²、アルカリ中の電気抵抗0.1〜５
Ω・cm²と低いため、内部抵抗を小さくすることが
できる。また、エチレン系共重合体の特性とし
て、膜は柔軟性で乾燥状態でも柔軟性を失わず取
扱い可能であり作業性にすぐれる。もちろん、強
酸、強アルカリ中でも化学的に安定で、かつアノ
ライトの漏浅も少ない。また、スルホン基を有す
るためH⁺は通しやすいが、エレクトロポーラス
膜であるため比較的にメタノール、ヒドラジン等
の燃料は通しにくい。 本発明の親水性膜および複合親水性膜は価格面
で安いという強味をもち、エネルギー効率の高い
燃料電池用隔膜としてきわめて優れたものであ
る。 実施例 １ 94.2モル％のエチレンと5.8モル％のメタクリ
ル酸メチルの共重合体を、ケン化（ケン化度＝60
モル％）及び中和（中和度＝30モル％）して得た
−COOCH₃、−COOH及び−COONa基を有する
エチレン系共重合体（M.I＝1.0）75重量％に対
し、25重量％の高密度ポリエチレン（密度＝
0.955ｇ／cm³MI＝７を）ニーダーにて、190℃で
30分混練し、次いで上記樹脂組成物100重量部に
対して、43重量部の流動パラフイン（国産化学株
式会社製）を添加し、190℃で30分さらに混練し
た。次いで、上記樹脂混合物を180℃の温度で押
出機で熱可塑し、サーキユラーダイスより押出し
て、周囲より20℃の水で急冷する方法で原反厚み
35μｍのフイルムを得た。 そして上記フイルムを常温の１・１・１・−ト
リクロロエタンに約10分間浸漬し、流動パラフイ
ンを抽出した。 ついで遊離の三酸化イオウを12％含む発煙硫酸
中に入れ、35℃で５分間処理し、濃硫酸、希硫
酸、水の順に洗浄し、水酸化カリウム水溶液で中
和処理後水洗乾燥し、親水性膜を得た。 この膜の交換容量は、2.15ミリ当量／グラム、
希硫酸中での電気抵抗が、0.15Ω・cm²の低電気抵
抗の膜があつた。 実施例 ２ 図面に示すごとく、従来公知の方法で白金触媒
を担持した電極1.4を作成し、比重が1.2の希硫酸
中に１昼夜浸漬したポリプロピレン製の多孔膜３
（希硫酸中の電気抵抗が0.05Ω・cm²）及び実施例
１のスルホン化膜２を湿潤状態で使用して陽極
１、実施例１の親水性膜２、ポリプロピレン製の
多孔膜３、陰極４の順に重ね合わせ電槽内にセツ
トして燃料電池を形成した。 陰極室に比重が1.2の希硫酸を入れ次いで濃度
50モル％のメタノール水を陰極室内の希硫酸中に
滴下し電流密度20ミリアンペア／cm²で放電試験を
行つた結果、放電時間1000時間以上でも端子電圧
が0.6V以上の値を有する極めて安定した性能を
有する電池であつた。 また、この燃料電池は、従来電池に比べて液漏
れが少なく、またアノライトの希硫酸濃度の変化
の小さいものであつた。 実施例 ３ 実施例２で形成した電池を連結し、出力12V−
48Wの燃料電池を作成し、４アンペアの電流値で
放電試験を実施したところ、エネルギー効率が20
％を超える極めて高効率の燃料電池であつた。 実施例 ４ 92.3モル％のエチレンと7.7モル％のアクリル
酸エチルとの共重合体（MI＝８）40重量％に対
し高密度ポリエチレン（密度＝0.955ｇ／cm³、MI
＝７）60重量％を実施例１と類似の方法でニーダ
ーにて溶融混練し次いで上記樹脂組成物100重量
部に対し、流動パラフイン67重量部を加え、さら
に溶融混練した。 次いで上記樹脂混合物を、サーキユラーダイス
を取り付けた押出機（ダイス温度＝150℃）より
押出成形し、原反厚み25μｍのフイルムを得た。 以下、実施例１と類似の方法で流動パラフイン
の抽出、スルホン化処理を行い、2.35ミリ当量／
グラムの親水性膜を得た。 この親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は、0.3
Ω・cm²と極めて低いものであつた。 この親水性膜を使用して、実施例２、３と同様
の方法で放電試験を実施したところ、実施例２、
３と同様に極めて良好な放電性能を有するもので
あつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係る親水性膜を使用した燃料
電池例の断面説明図である。 １……陽極、２……親水性膜、３……多孔膜、
４……陰極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 97〜82モル％のエチレンと３〜18モル％の
   【式】〔R₁＝Ｈ、−CH₃、R₂＝− OCOR₃、−COOR₄（但しR₃＝C₁〜C₅の炭化水素
   基、R₄＝Ｈ、C₁〜C₆の炭化水素基、アルカリ金
   属その他のカルボン酸基と塩を形成し得るイオン
   類）〕の構造を有する単量体とのエチレン系共重
   合体より選ばれた少くとも１種類のエチレン系共
   重合体を含有する樹脂組成物より得られる交換容
   量が0.2〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有
   し、希硫酸中の電気抵抗が0.01〜20Ω・cm²である
   親水性膜〔〕あるいは該親水性膜〔〕が織布
   および／または不織布よりなる補強材の少なくと
   も１層を有する複合親水性膜〔〕からなること
   を特徴とする水素および／またはヒドロニウムイ
   オン導電性を有する燃料電池用隔膜。 ２ 酸素を含む気体と接触する陽極とアノライト
   に接触する陰極との間に親水性膜〔〕あるいは
   複合親水性膜〔〕を介在させる特許請求の範囲
   第１項記載の燃料電池用隔膜。 ３ 希硫酸中の電気抵抗が、0.05〜５Ω・cm²の親
   水性膜〔〕である特許請求の範囲第１項記載の
   燃料電池用隔膜。 ４ 希硫酸中の電気抵抗が、0.1〜１Ω・cm²の親
   水性膜〔〕である特許請求の範囲第１項記載の
   燃料電池用隔膜。 ５ エチレン系共重合体を100〜15重量％、該エ
   チレン系共重合体に比較してスルホン化剤に不活
   性である熱可塑性樹脂を０〜85重量％含む樹脂組
   成物より得られる親水性膜〔〕からなる特許請
   求の範囲第１項記載の燃料電池用隔膜。 ６ 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポロプロピ
   レンおよびポリブテン−１からなる群より選ばれ
   たものである特許請求の範囲第５項記載の燃料電
   池用隔膜。 ７ 複合親水性膜〔〕がエチレン系共重合体を
   含有する樹脂組成物よりなるフイルムを織布およ
   び／または不織布と、各々少くとも１層接着して
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載の
   燃料電池用隔膜。 ８ 織布および／または不織布が、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレンおよびフツソ系樹脂からなる群
   より選ばれたものである特許請求の範囲第１項ま
   たは第７項記載の燃料電池用隔膜。