JPS6236025B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6236025B2 JPS6236025B2 JP4166681A JP4166681A JPS6236025B2 JP S6236025 B2 JPS6236025 B2 JP S6236025B2 JP 4166681 A JP4166681 A JP 4166681A JP 4166681 A JP4166681 A JP 4166681A JP S6236025 B2 JPS6236025 B2 JP S6236025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- mol
- molar ratio
- methyl methacrylate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(1) 本発明はアセトンシアンヒドリンを出発原料
とするメタクリル酸メチルの製造法において、
反応収率およびメタノール原単位の向上を計る
方法に関する。 メタクリル酸メチルは、一般にアセトンシア
ンヒドリンの濃硫酸あるいは発煙硫酸によるア
ミド化反応により、先ずメタクリルアミド硫酸
塩を製造し、このメタクリルアミド硫酸塩を水
の存在下にメタノールと反応させてエステル化
する方法によつて製造される。 このようなメタクリル酸メチルの製造方法に
ついては従来から数多くの方法が提案されてい
る。たとえば連続エステル化法について装置、
構造面では塔式、槽式、流通経路面では並流
式、向流式など種々の検討がなされており、ま
た反応温度、滞留時間、フイードモル比などの
反応条件についても各種の方法が提案されてい
る。しかしながら、エステル化時のメタノール
フイードモル比についてみると、いずれもメタ
クリルアミド硫酸塩１モルに対し、メタノール
が1.1〜4.0モル望ましくは1.5〜3.0モルの範囲
で行われている。 これはメタノールモル比をこれ以上高い高モ
ル比とすると、(i)硫酸とのエステル等を生成し
てメタノール損失が多くなり、(ii)かつ、系内の
循環量が多くなり経済的でないためとされてい
る。 そしてその場合、水のモル比は、メタクリル
アミド硫酸塩１モルに対して1.5〜10モル望ま
しくは２〜５モル程度が通常採用されている。
しかしながら、この範囲で水のモル比高くする
と（すなわちモル比を10に近くすると）、メタ
クリル酸の副生量が増加してメタクリル酸メチ
ルの収率が低下し、逆にモル比を低くすると
（すなわちモル比を1.5に近くすると）、ジメチ
ルエーテルの生成量が増加しメタノール損失が
顕著となる等の問題があつた。 本発明者らは、かかる点にかんがみ前記エス
テル化反応におけるメタノールをより効率的に
利用すると共に、収率よくエステル化する方法
について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、従
来メタノールの損失が多くなり好ましくないと
されていた高モル比にメタノールを加え、か
つ、水のモル比をも高くすることにより、従来
の予想に反して、メタノールの損失を抑えつつ
メタクリル酸メチルを高収率に得ることができ
ることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。 (2) すなわち、本発明は、 アセトンシアンヒドリンと硫酸より得られた
メタクリルアミド硫酸塩を水の存在下にメタノ
ールとエステル化反応させてメタクリル酸メチ
ルを製造するに当り、上記水および上記メタノ
ールの量を上記メタクリルアミド硫酸塩１モル
に対しそれぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モル
とすることを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法、を構成要件とするものである。 (3) 以下、本発明の構成要件を分説して詳細に説
明する。 本発明はメタクリルアミド硫酸塩を水の存在
下にメタノールとエステル化反応させてメタク
リル酸メチルを製造するに当り、メタクリルア
ミド硫酸塩１モルに対し水およびメタノールを
それぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モルの範囲
で、すなわち、両者を共に高モル比で使用する
ことを特徴とする。 上記のごとく、水およびメタノールを共に特
定の高いモル比の範囲で使用することにより、
メタノールの損失を最小限に抑えつつメタクリ
ル酸メチルを高収率で得ることができる。 メタクリルアミド硫酸塩に対するメタノール
のモル比が4.5未満であると、水のモル比が５
〜７の範囲にあつても、メタクリル酸の生成お
よび副反応が増大し、メタクリル酸メチルの収
率が低下する。メタノールのモル比は4.5以上
であれば、高いほどメタクリル酸メチルの収率
は向上するが、該モル比が６を越えた場合、さ
らにモル比を向上させても、もはやメタクリル
酸メチルの収率向上は顕著ではなく、いたずら
に系内のメタノール循環量が増加するだけで工
業上有利ではない。 一方メタノールの該モル比を4.5〜６として
も水の該モル比が５未満の場合は硫酸による脱
水反応によりジメチルエーテルの生成量が増大
し、メタノールの損失を招き効率的なエステル
化反応が行なわれないため、メタクリル酸メチ
ルの収率低下をきたす。又、この場合、水の該
モル比を７を越えて使用しても、硫酸稀釈によ
るジメチルエーテル生成の抑制効果は頭打ちと
なるばかりでなく、逆に硫酸の触媒効果を減じ
メタクリル酸メチルの収率低下を招くことにな
り、且つ系内の水の循環量も増大し工業上好ま
しくない。 本発明に使用するメタクリルアミド硫酸塩
は、アセトンシアンヒドリンと硫酸をいかなる
アミド化条件で反応させて得られたものでもよ
いが、通常は、アセトンシアンヒドリン１モル
に対して1.0〜2.0モル倍の硫酸を用いてアミド
化温度100℃〜180℃の条件で３分〜90分間反応
させて得られたものが使用される。本発明の効
果は、上記アミド化条件のいずれについても認
められるが、特に、アセトンシアンヒドリンに
対する硫酸のモル比が1.1〜1.5の低モル比の範
囲において、特に顕著な効果が奏される。 ついで、かかるメタクリルアミド硫酸塩を水
の存在下にメタノールとエステル化反応させメ
タクリル酸メチルとする。エステル化に際して
系に加えられるべき水とメタノールの量は、上
記のごとく、メタクリルアミド硫酸塩１モルに
対してそれぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モル
の範囲に保たれなければならないが、エステル
化反応自体は常法に従つて行われ、たとえば70
〜150℃の温度、常圧ないし10Kg／cm2Ｇ程度の
圧力下で30分〜６時間の条件下で実施される。 エステル化反応終了後のエステル化反応混合
物から生成したメタクリル酸メチル成分を留出
分離したのち、精製して不純物を除き製品とす
る。 なお、アミド化反応、エステル化反応とも、
連続式または回分式で実施することができ、ま
た、反応装置も、管式、槽式、塔式のいずれで
も行いうる。なお、反応系には、フエノチアジ
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等の重合禁止剤を添加するのが好ま
しい。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定され
るものでないことはもちろんである。 実施例 撹拌機、温度計、冷却器、加熱装置を備えた
500c.c.の４ツ口丸底フラスコに、濃硫酸をアセト
ンシアンヒドリンに対し1.10〜1.70モル比になる
よう仕込み、これにフエノチアジン100ppmを含
有するアセトンシアンヒドリン170ｇ（2.0モル）
を90℃で20分間滴下しつつ混合した後、さらに20
分かけて140℃に昇温し、15分間アミド化反応さ
せメタクリルアミド硫酸塩を得た。 ついで、この硫酸塩を含有する反応混合物を20
分かけて100℃に降温後、これにフエノチアジン
100ppmを含むメタノールと水との混合液を規定
量連続的に３時間で滴下供給しつつエステル化反
応を行つた。 さらにメタノール水溶液供給後、100℃で20分
後反応を行つた後、生成したメタクリル酸メチル
を留出させながら１時間で140℃へと昇温し、さ
らに140℃で40分間上記追い出しを続行した。 留出液は氷冷し受器に採取するとともに、該留
出液中のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タノール、ジメチルエーテルをガスクロマトグラ
フ等で分析し下記式に従いアミド化率、エステル
化率、メタクリル酸生成率、メタノール回収率、
ジメチルエーテル生成率を求めた。 アミド化率＝生成したメタクリルアミド硫酸塩（モル）／仕込のアセトンシアンヒドリン（モル） エステル化率＝生成したメタクリル酸メチル（モル）／生成したメタクリルアミド硫酸塩（モル） メタノール回収率＝回収されたメタノール（モル）／仕込みのメタノール−生成したメタクリル酸メチル（
モル） メタクリル酸生成率＝生成したメタクリル酸（モル）／仕込みのアセトンシアンヒドリン（モル） ジメチルエーテル生成率＝ジメチルエーテルに転化したメタノール（モル）／仕込のメタノール（モル） 結果を第１表、第２表に示す。 比較例 実施例と同様にして、ただメタノール、水の添
加量（添加モル比）のみを変えて実験を行つた。 結果を第３表、第４表に示す。
とするメタクリル酸メチルの製造法において、
反応収率およびメタノール原単位の向上を計る
方法に関する。 メタクリル酸メチルは、一般にアセトンシア
ンヒドリンの濃硫酸あるいは発煙硫酸によるア
ミド化反応により、先ずメタクリルアミド硫酸
塩を製造し、このメタクリルアミド硫酸塩を水
の存在下にメタノールと反応させてエステル化
する方法によつて製造される。 このようなメタクリル酸メチルの製造方法に
ついては従来から数多くの方法が提案されてい
る。たとえば連続エステル化法について装置、
構造面では塔式、槽式、流通経路面では並流
式、向流式など種々の検討がなされており、ま
た反応温度、滞留時間、フイードモル比などの
反応条件についても各種の方法が提案されてい
る。しかしながら、エステル化時のメタノール
フイードモル比についてみると、いずれもメタ
クリルアミド硫酸塩１モルに対し、メタノール
が1.1〜4.0モル望ましくは1.5〜3.0モルの範囲
で行われている。 これはメタノールモル比をこれ以上高い高モ
ル比とすると、(i)硫酸とのエステル等を生成し
てメタノール損失が多くなり、(ii)かつ、系内の
循環量が多くなり経済的でないためとされてい
る。 そしてその場合、水のモル比は、メタクリル
アミド硫酸塩１モルに対して1.5〜10モル望ま
しくは２〜５モル程度が通常採用されている。
しかしながら、この範囲で水のモル比高くする
と（すなわちモル比を10に近くすると）、メタ
クリル酸の副生量が増加してメタクリル酸メチ
ルの収率が低下し、逆にモル比を低くすると
（すなわちモル比を1.5に近くすると）、ジメチ
ルエーテルの生成量が増加しメタノール損失が
顕著となる等の問題があつた。 本発明者らは、かかる点にかんがみ前記エス
テル化反応におけるメタノールをより効率的に
利用すると共に、収率よくエステル化する方法
について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、従
来メタノールの損失が多くなり好ましくないと
されていた高モル比にメタノールを加え、か
つ、水のモル比をも高くすることにより、従来
の予想に反して、メタノールの損失を抑えつつ
メタクリル酸メチルを高収率に得ることができ
ることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。 (2) すなわち、本発明は、 アセトンシアンヒドリンと硫酸より得られた
メタクリルアミド硫酸塩を水の存在下にメタノ
ールとエステル化反応させてメタクリル酸メチ
ルを製造するに当り、上記水および上記メタノ
ールの量を上記メタクリルアミド硫酸塩１モル
に対しそれぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モル
とすることを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法、を構成要件とするものである。 (3) 以下、本発明の構成要件を分説して詳細に説
明する。 本発明はメタクリルアミド硫酸塩を水の存在
下にメタノールとエステル化反応させてメタク
リル酸メチルを製造するに当り、メタクリルア
ミド硫酸塩１モルに対し水およびメタノールを
それぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モルの範囲
で、すなわち、両者を共に高モル比で使用する
ことを特徴とする。 上記のごとく、水およびメタノールを共に特
定の高いモル比の範囲で使用することにより、
メタノールの損失を最小限に抑えつつメタクリ
ル酸メチルを高収率で得ることができる。 メタクリルアミド硫酸塩に対するメタノール
のモル比が4.5未満であると、水のモル比が５
〜７の範囲にあつても、メタクリル酸の生成お
よび副反応が増大し、メタクリル酸メチルの収
率が低下する。メタノールのモル比は4.5以上
であれば、高いほどメタクリル酸メチルの収率
は向上するが、該モル比が６を越えた場合、さ
らにモル比を向上させても、もはやメタクリル
酸メチルの収率向上は顕著ではなく、いたずら
に系内のメタノール循環量が増加するだけで工
業上有利ではない。 一方メタノールの該モル比を4.5〜６として
も水の該モル比が５未満の場合は硫酸による脱
水反応によりジメチルエーテルの生成量が増大
し、メタノールの損失を招き効率的なエステル
化反応が行なわれないため、メタクリル酸メチ
ルの収率低下をきたす。又、この場合、水の該
モル比を７を越えて使用しても、硫酸稀釈によ
るジメチルエーテル生成の抑制効果は頭打ちと
なるばかりでなく、逆に硫酸の触媒効果を減じ
メタクリル酸メチルの収率低下を招くことにな
り、且つ系内の水の循環量も増大し工業上好ま
しくない。 本発明に使用するメタクリルアミド硫酸塩
は、アセトンシアンヒドリンと硫酸をいかなる
アミド化条件で反応させて得られたものでもよ
いが、通常は、アセトンシアンヒドリン１モル
に対して1.0〜2.0モル倍の硫酸を用いてアミド
化温度100℃〜180℃の条件で３分〜90分間反応
させて得られたものが使用される。本発明の効
果は、上記アミド化条件のいずれについても認
められるが、特に、アセトンシアンヒドリンに
対する硫酸のモル比が1.1〜1.5の低モル比の範
囲において、特に顕著な効果が奏される。 ついで、かかるメタクリルアミド硫酸塩を水
の存在下にメタノールとエステル化反応させメ
タクリル酸メチルとする。エステル化に際して
系に加えられるべき水とメタノールの量は、上
記のごとく、メタクリルアミド硫酸塩１モルに
対してそれぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モル
の範囲に保たれなければならないが、エステル
化反応自体は常法に従つて行われ、たとえば70
〜150℃の温度、常圧ないし10Kg／cm2Ｇ程度の
圧力下で30分〜６時間の条件下で実施される。 エステル化反応終了後のエステル化反応混合
物から生成したメタクリル酸メチル成分を留出
分離したのち、精製して不純物を除き製品とす
る。 なお、アミド化反応、エステル化反応とも、
連続式または回分式で実施することができ、ま
た、反応装置も、管式、槽式、塔式のいずれで
も行いうる。なお、反応系には、フエノチアジ
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等の重合禁止剤を添加するのが好ま
しい。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定され
るものでないことはもちろんである。 実施例 撹拌機、温度計、冷却器、加熱装置を備えた
500c.c.の４ツ口丸底フラスコに、濃硫酸をアセト
ンシアンヒドリンに対し1.10〜1.70モル比になる
よう仕込み、これにフエノチアジン100ppmを含
有するアセトンシアンヒドリン170ｇ（2.0モル）
を90℃で20分間滴下しつつ混合した後、さらに20
分かけて140℃に昇温し、15分間アミド化反応さ
せメタクリルアミド硫酸塩を得た。 ついで、この硫酸塩を含有する反応混合物を20
分かけて100℃に降温後、これにフエノチアジン
100ppmを含むメタノールと水との混合液を規定
量連続的に３時間で滴下供給しつつエステル化反
応を行つた。 さらにメタノール水溶液供給後、100℃で20分
後反応を行つた後、生成したメタクリル酸メチル
を留出させながら１時間で140℃へと昇温し、さ
らに140℃で40分間上記追い出しを続行した。 留出液は氷冷し受器に採取するとともに、該留
出液中のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タノール、ジメチルエーテルをガスクロマトグラ
フ等で分析し下記式に従いアミド化率、エステル
化率、メタクリル酸生成率、メタノール回収率、
ジメチルエーテル生成率を求めた。 アミド化率＝生成したメタクリルアミド硫酸塩（モル）／仕込のアセトンシアンヒドリン（モル） エステル化率＝生成したメタクリル酸メチル（モル）／生成したメタクリルアミド硫酸塩（モル） メタノール回収率＝回収されたメタノール（モル）／仕込みのメタノール−生成したメタクリル酸メチル（
モル） メタクリル酸生成率＝生成したメタクリル酸（モル）／仕込みのアセトンシアンヒドリン（モル） ジメチルエーテル生成率＝ジメチルエーテルに転化したメタノール（モル）／仕込のメタノール（モル） 結果を第１表、第２表に示す。 比較例 実施例と同様にして、ただメタノール、水の添
加量（添加モル比）のみを変えて実験を行つた。 結果を第３表、第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ アセトンシアンヒドリンと硫酸より得られた
メタクリルアミド硫酸塩を水の存在下にメタノー
ルとエステル化反応させてメタクリル酸メチルを
製造するに当り、上記水および上記メタノールの
量を上記メタクリルアミド硫酸塩１モルに対しそ
れぞれ５〜７モルおよび4.5〜６モルとすること
を特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4166681A JPS57156438A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Preparation of methyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4166681A JPS57156438A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Preparation of methyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156438A JPS57156438A (en) | 1982-09-27 |
| JPS6236025B2 true JPS6236025B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=12614704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4166681A Granted JPS57156438A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Preparation of methyl methacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57156438A (ja) |
-
1981
- 1981-03-24 JP JP4166681A patent/JPS57156438A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156438A (en) | 1982-09-27 |
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