JPS6236030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲノアルキル−置換されたオレフ
イン及び過カルボン酸からハロゲノアルキル−置
換されたオキシランの改善された製造方法に関す
る。 ハロゲノアルキル−置換されたオキシランはラ
ツカー及びプラスチツクスの分野において並びに
有機中間生成物として使用される。 対応するオレフインからクロロヒドリン法によ
つて、クロロアルキル−置換されたオキシランの
製法は公知である。この方法は望ましくない塩素
化された副生成物及び環境を汚染する不必要な塩
を生じる欠点をもつている〔Ullmanns、
Encyklop¨ａdie der technischen Chemie
（Ullmanns、Encyclopaedia of Industrial
Chemistry）、第10巻、565頁、左側縦列、１行以
下、殊に3.13〜15；及びドイツ国特許出願公告第
1543174号、縦列2.13行以下、殊に3.32〜35参
照〕。 またクロロヒドリン法によつて、単一反応生成
物を限定的に製造することは度々困難である。か
くて４−クロロブト−２−エンと次亜塩素酸との
反応により、次式に特徴のある２種の生成物の混
合物が誘導される：

【式】及び

【式】 従つて、塩基を用いるこの混合物の続いての脱
水素ハロゲン化により、次に示した式の如く２種
の異性体オキシランを生じる（ドイツ国特許出願
公告第1056596号、縦列1.53行ないし縦列2.3〜43
参照）：

【式】及び

【式】 更に、オレフインを過カルボン酸によつて対応
するオキシランに転化することは公知である
〔N.Prileschajew，Ber.dtsch.Chem.Ges.42，
4811（1909）〕。 この反応は酸化剤のオレフイン上への親電子的
攻撃である。〔K.D.Bingham，G.D.Meakins及び
G.H.Whitham，Chem.Commun（1966）、445及
び446頁〕。この理由により、オレフインの反応性
は二重結合の求核性の低下に伴つて減少する。か
くしてＣ＝Ｃ二重結合に対してα−位置にある電
気陰性置換基がエポキシド化を妨害する〔S.N・
Lewis in R.L.Augustin，“Oxidation”，第
巻、227頁、殊に227頁、3.9〜13，Marcel
Dekker，New York（1969）〕。従つてハロゲノ
アルキル−置換されたオレフインは問題なしには
過カルボン酸でエポキシド化することはできな
い。二重結合の低反応性の結果として、高温及び
長い反応時間を必要とし、これにより望ましくな
い副生成物、例えば出発物質のジヒドロキシ及び
ヒドロキシアシルオキシ誘導体の生成を起こす
〔S.N.Lewis in R.L.Augustin，“Oxidation”、第
巻、233頁、殊に3.6〜11，Marcel Dekker，
New York（1966）〕。 かくて使用する過カルボン酸の構造及び製造方
法は、殊にハロゲノアルキル−置換されたオレフ
イン及び過カルボン酸間の反応の性質及び方法に
関して極めて重要である。 公知の如く、低級脂肪族過カルボン酸は反応式
(1)に従つて、平衡反応においてカルボン酸及び過
酸化水素から製造することができる（D.Swern，
“Organic Peroxides”、第１巻、61頁、Wiley
Intersciense 1971）： RCOH＋H₂O₂〓RCOOOH＋H₂O (1) 比較的に強いカルボン酸、例えばギ酸及びトリ
フルオロ酢酸を用いる場合を除いて、強酸例えば
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等は速い平衝に達
するために触媒として必要である〔S.N.Lewis
in R.L.Augustin“Oxidation”、巻巻、216頁
（“C.Peracids”），Marcel Dekker，New York
1969〕。しかしながらオレフインと例えばこの方
法で製造した過酸との反応によりオキシランは誘
導されず、但しα−グリコール及びヒドロキシア
セテートが誘導される〔J.B¨ｏseken，W.C.Smit
and Gaster，Proc.Acad.Sci.Amsterdam，32，
377〜383（1929）〕。反応混合物中に存在する無機
酸は最初に生じたオキシランの分裂開環を触媒し
（D.Swern“Organic Peroxides”，Wiley
Intersciense 1971、第２巻、436頁）、これによ
つて、反応が高温及び長い反応時間を必要とする
ハロゲノアルキル−置換されたオレフインの如き
反応の遅いオレフインの場合には、オキシランの
損失をきたす。 過ギ酸は過酸化水素及びギ酸から、触媒を添加
せずに製造することができる（S.N.Lewis in R.
L.Augustin，“Oxidation”、第巻、217頁、第
１節、Marcel Dekker、New York 1969）。しか
しながらまたα−クロロアルキル−置換されたオ
レフインとこの無機酸を含まぬ過カルボン酸との
反応により、低収率でのみ対応するエポキシドを
生じる。かくして90％ギ酸及び85％過酸化水素か
ら製造した過ギ酸を３，４−ジクロロブト−１−
エンのエポキシド化に際して用いる。60℃で５時
間の反応時間後、収率30％で２−（１，２−ジク
ロロエチル）−オキシランが得られる（E.G.E.
Hawkins，Ｊ，Chem.Soc.，1959，248〜256頁、
殊に250頁、19行）。 二重結合に隣接した位置に塩素原子をもつアリ
ルクロロ炭化水素と無機性不純物を含まぬ有機過
−化合物との反応による脂肪族クロロエポキシド
の製造方法が最近明らかにされた（ドイツ国特許
出願公告第1056596号）。この方法に用いる過−化
合物は「純過酢酸、過プロピオン酸またはアセト
アルデヒト及び／またはアセトンと混合したアセ
トアルデヒドモノパーアセテート」である。（ド
イツ国特許出願公告第1056596号、縦列10.32〜35
行）。ドイツ国特許出願公告第1056596号の方法に
よるアセトアルデヒドモノパーアセテートを用い
るアリル位置にクロロ置換されたオレフインのエ
ポキシド化により、オレフインに依存して過−化
合物に対して17％及び56％間の収率で対応するオ
キシランを生じる。（ドイツ国特許出願公告第
1056596号、縦列５〜７、35行以下、実施例１，
３，４及び６）。 エポキシド化に対するこの方法に用いる過酢酸
及び過プロピオン酸は不活性有機溶媒中の溶液と
して用いられる。他の観点で述べられた如く、こ
の方法に使用し得る代表的な不活性溶媒はなかで
もアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びジブチ
ルエーテルである（アメリカ国特許第3150154
号、縦列3.1〜３行）。 アリルクロロ炭化水素はドイツ国特許出願公告
第1056596号の方法に従つて製造した過酸によつ
てエポキシド化することができる；しかしながら
オキシランの収率は低い；過酸転化が不完全であ
る。示された実施例においては、収率は約90％の
みであり、単離したオキシランの純度は工業的用
途に不適当である。かくて、３−クロロ−１−ブ
テンのアセトン中の過酢酸溶液によるエポキシド
化はドイツ国特許出願公告第1056596号、実施例
５、縦列７，５行以下に記載されている。10時間
の反応時間後、過酸転化率は91％である。オキシ
ランは90.5％の純度をもつて収率68％で単離され
る。 アセトン中で３，４−ジクロロ−１−ブテンと
過酢酸との反応による３，４−ジクロロ−１，２
−エポキシブタンの製造はイギリス国特許第
784620号、実施例、７頁、５行以下に記載され
ている。この製法によれば過酸転化率は89％であ
り、エポキシドの収率は75％である。エポキシド
の純度は93.3％として示されている。またオレフ
インと過プロピオン酸とのエポキシド化について
はイギリス国特許第784620号、実施例、７頁、
85行以下に示されている。このエポキシド化によ
れば、クロチルクロライドとプロピオン酸エチル
中の過プロピオン酸の溶液との反応後、１−クロ
ロ−２，３−エポキシブタンが収率56％で得られ
る。過酸転化率は90％である。 これに対して、炭素原子６〜12個を含む芳香族
炭化水素中にて一般式 式中、R₁及びR₄は互に独立に水素、C₁〜C₅−
アルキル、C₅〜C₇−シクロアルキル、モノクロ
ロ−C₁〜C₅−アルキル、モノブロモ−C₁〜C₅−
アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−アルキル、ジブ
ロモ−C₁〜C₅−アルキル、モノクロロ−C₅〜C₇
−シクロアルキル、モノブロモ−C₅〜C₇−シク
ロアルキル、ジクロロ−℃_５〜C₇−シクロアル
キルまたはジブロモ−C₅〜C₇−シクロアルキル
を表わし、R₂及びR₃は互に独立に水素、C₁〜C₅
−アルキル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、
モノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁
〜C₅−アルキル及びジブロモ−C₁〜C₅−アルキ
ルを表わし、基R₂及びR₃に対してはＣ＝Ｃ二重
結合の炭素原子と一緒になつて炭素原子12個まで
の環を形成することが可能であり、そして基R₁
〜R₄の少なくとも１個は塩素または臭素を含む
上記タイプのアルキルまたはシクロアルキル基で
ある、 のクロロアルキル−置換またはブロモアルキル−
置換されたモノオレフインと炭素原子３〜４個を
含む過カルボン酸の溶液とを、モノオレフイン対
過カルボン酸のモル比1.1：10：１で且つ30℃〜
100℃の温度で反応させる方法により、有機溶媒
中のハロゲノアルキル−置換されたオレフイン及
び過カルボン酸からハロゲノアルキル−置換され
たオキシランを高収率及び高純度で製造し得るこ
とを見出した。 式（）の化合物の範囲内で、可能な化合物の
例は殊に次の式のものである： R₅−CH＝CH−R₆ 式中、R₅及びR₆は互に独立にC₁〜C₅−アルキ
ル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、モノブロ
モ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−ア
ルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−アルキルを表
わし、基R₅及びR₆に対しては基CH＝CHと一緒
になつて環を形成することができ、そして基R₅
及びR₆の少なくとも１個はモノクロロ−C₁〜C₅
−アルキル、モノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、
ジクロロ−C₁〜C₅−アルキルまたはジブロモ−
C₁〜C₅−アルキルを表わす； 式中、R₇及びR₈は互に独立に水素、C₁〜C₅−
アルキル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、モ
ノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜
C₅−アルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−アルキ
ルを表わし、R₉及びR₁₀は互に独立にメチレン、
クロロメチレン、ブロモメチレン、１，２−ジク
ロロエチレンまたは１，２−ジブロモメチレン基
を表わし、ｎは１〜６の整数を表わし、基R₇〜
R₁₀の少なくとも１個は塩素または臭素を含む上
記タイプのアルキル、ジクロアルキルまたはアル
キレン基を表わす。 更に詳細には、あげ得るハロゲノアルキル−置
換されたモノオレフインは次のものである：アリ
ルクロライド、２−クロロメチル−プロペン、３
−クロロ−２−クロロメチル−プロペン、３−ク
ロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−ブテン、
１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロ
ロ１−ブテン、３−クロロ−１−ペンテン、４−
クロロ−２−ペンテン、１−クロロ−２−ペンテ
ン、１，４−ジクロロ−２−ペンテン、３，４−
ジクロロ−１−ペンテン、１，２−ジクロロ−３
−ペンテン、３−クロロ−１−シクロペンテン、
１，４−ジクロロ−２−シクロペンテン、３−ク
ロロ−１−ヘキセン、１−クロロ−２−ヘキセ
ン、１，４−ジクロロ−２−ヘキセン、３，４−
ジクロロ−１−ヘキセン、２−クロロ−３−ヘキ
セン、２，５−ジクロロ−３−ヘキセン、３−ク
ロロ−１−シクロヘキセン、１，４−ジクロロ−
２−シクロヘキセン、１−クロロ−２−ヘプテ
ン、３−クロロ−１−ヘプテン、３，４−ジクロ
ロ−１−ヘプテン、１，４−ジクロロ−２−ヘプ
テン、２−クロロ−３−ヘプテン、２，５−ジク
ロロ−３−ヘプテン、３−クロロ−１−シクロヘ
プテン、１，４−ジクロロ−２−シクロヘプテ
ン、１−クロロ−２−オクテン、３−クロロ−１
−オクテン、１，４−ジクロロ−２−オクテン、
２，５−ジクロロ−３−オクテン、２−クロロ−
３−オクテン、３−クロロ−４−オクテン、３，
６−ジクロロ−４−オクテン、３−クロロ−１−
シクロオクテン、１，４−ジクロロ−２−シクロ
オクテン、１−（１−クロロ−シクロヘキシル）−
エテン、１−クロロ−２−ノネン、３−クロロ−
１−ノネン、１，４−ジクロロ−２−ノネン、２
−クロロ−３−ノネン、２，５−ジクロロ−３−
ノネン、３−クロロ−４−ノネン、６−クロロ−
４−ノネン、３，６−ジクロロ−４−ノネン、１
−クロロ−３−デセン、３−クロロ−１−デセ
ン、４−クロロ−２−デセン、１，４−ジクロロ
−２−デセン、２−クロロ−３−デセン、２，５
−ジクロロ−３−デセン、５−クロロ−３−デセ
ン、６−クロロ−４−デセン、３，６−ジクロロ
−４−デセン、４−クロロ−５−デセン、４，７
−ジクロロ−５−デセン、１−クロロ−３−ウン
デセン、３−クロロ−１−ウンデセン、１，４−
ジクロロ−２−ウンデセン、２−クロロ−３−ウ
ンデセン、４−クロロ−２−ウンデセン、２，５
−ジクロロ−３−ウンデセン、５−クロロ−３−
ウンデセン、６−クロロ−４−ウンデセン、４−
クロロ−５−ウンデセン、４，７−ジクロロ−５
−ウンデセン、５−クロロ−６−ウンデセン５，
８−ジクロロ−６−ウンデセン、１−クロロ−３
−ドデセン、３−クロロ−１−ドデセン、１，４
−ジクロロ−２−ドデセン、２−クロロ−３−ド
デセン、４−クロロ−２−ドデセン、２，５−ジ
クロロ−３−ドデセン、５−クロロ−３−ドデセ
ン、６−クロロ−４−ドデセン、４−クロロ−５
−ドデセン、４，７−ジクロロ−５−ドデセン、
５−クロロ−６−ドデセン、５，８−ジクロロ−
６−ドデセン、５，７−ジクロロ−６−ドデセン
及び７−クロロ−５−ドデセン；アリルプロマイ
ド、２−ブロモメチル−プロペン、３−ブロモ−
２−ブロモメチル−プロペン、３−ブロモ−１−
ブテン、１−ブロモ−２−ブテン、１，４−ジブ
ロモ−２−ブテン、３，４−ジブロモ−１−ブテ
ン、３−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２
−ペンテン、１−ブロモ−２−ペンテン、１，４
−ジブロモ−２−ペンテン、３，４−ジブロモ−
１−ペンテン、１，２−ジブロモ−３−ペンテ
ン、３−ブロモ−１−シクロペンテン、１，４−
ジブロモ−２−シクロペンテン、３−ブロモ−１
−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１，４
−ジブロモ−２−ヘキセン、３，４−ジブロモ−
１−ヘキセン、２−ブロモ−３−ヘキセン、２，
５−ジブロモ−３−ヘキセン、３−ブロモ−１−
シクロヘキセン、１，４−ジブロモ−２−シクロ
ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘプテン、３−ブロ
モ−１−ヘプテン、３，４−ジブロモ−１−ヘプ
テン、１，４−ジブロモ−２−ヘプテン、２−ブ
ロモ−３−ヘプテン、２，５−ジブロモ−３−ヘ
プテン、３−ブロモ−１−シクロヘプテン、１，
４−ジブロモ−２−シクロヘプテン、１−ブロモ
−２−オクテン、３−ブロモ−１−オクテン、
１，４−ジブロモ−２−オクテン、２，５−ジブ
ロモ−３−オクテン、２−ブロモ−３−オクテ
ン、３−ブロモ−４−オクテン、３，６−ジブロ
モ−４−オクテン、３−ブロモ−１−シクロオク
テン、１，４−ジブロモ−２−シクロオクテン、
１−（１−ブロモ−シクロヘキシル）−エテン、１
−ブロモ−２−ノネン、３−ブロモ−１−ノネ
ン、１，４−ジブロモ−２−ノネン、２−ブロモ
−３−ノネン、２，５−ジブロモ−３−ノネン、
３−ブロモ−４−ノネン、６−ブロモ−４−ノネ
ン、３，６−ジブロモ−４−ノネン、１−ブロモ
−３−デセン、３−ブロモ−１−デセン、４−ブ
ロモ−２−デセン、１，４−ジブロモ−２−デセ
ン、２−ブロモ−３−デセン、２，５−ジブロモ
−３−デセン、５−ブロモ−３−デセン、６−ブ
ロモ−４−デセン、３，６−ジブロモ−４−デセ
ン、４−ブロモ−５−デセン、４，７−ジブロモ
−５−デセン、１−ブロモ−３−ウンデセン、３
−ブロモ−１−ウンデセン、１，４−ジブロモ−
２−ウンデセン、２−ブロモ−３−ウンデセン、
−ブロモ−２−ウンデセン、２，５−ジブロモ−
３−ウンデセン、５−ブロモ−３−ウンデセン、
６−ブロモ−４−ウンデセン、４−ブロモ−５−
ウンデセン、４，７−ジブロモ−５−ウンデセ
ン、５−ブロモ−６−ウンデセン、５，８−ジブ
ロモ−６−ウンデセン、１−ブロモ−３−ドデセ
ン、３−ブロモ−１−ドデセン、１，４−ジブロ
モ−２−ドデセン、２−ブロモ−３−ドデセン、
４−ブロモ−２−ドデセン、２，５−ジブロモ−
３−ドデセン、５−ブロモ−３−ドデセン、６−
ブロモ−４−ドデセン、４−ブロモ−５−ドデセ
ン、４，７−ジブロモ−５−ドデセン、５−ブロ
モ−６−ドデセン、５，８−ジブロモ−６−ドデ
セン、５，７−ジブロモ−６−ドデセン及び７−
ブロモ−５−ドデセン。 本発明の方法に従つて過カルボン酸との反応に
殊に適するクロロアルキル−置換またはブロモア
ルキル−置換されたモノオレフインは式 R₁₁−CH＝CH−R₁₂ （） 式中、R₁₁及びR₁₂は互いに独立に水素、C₁〜
C₅−アルキル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキ
ル、モノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ
−C₁〜C₅−アルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−
アルキルを表わし、基R₁₁及びR₁₂の少なくとも１
個はモノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、モノブロ
モ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−ア
ルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−アルキルを表
わす、 のものである。 詳細には、あげ得る例は次のものである：アリ
ルクロライド、２−クロロメチル−プロペン、３
−クロロ−２−クロロメチル−プロペン、３−ク
ロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−ブテン、
１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロ
ロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ペンテン、４
−クロロ−２−ペンテン、１−クロロ−２−ペン
テン、１，４−ジクロロ−２−ペンテン、３，４
−ジクロロ−１−ペンテン、１，２−ジクロロ−
３−ペンテン、３−クロロ−１−ヘキセン、１−
クロロ−２−ヘキセン、１，４−ジクロロ−２−
ヘキセン、３，４−ジクロロ−１−ヘキセン、２
−クロロ−３−ヘキセン、２，５−ジクロロ−３
−ヘキセン、３−クロロ−１−シクロヘキセン及
び１，４−ジクロロ−２−シクロヘキセン；アリ
ルプロマイド、２−ブロモメチル−プロペン、３
−ブロモ−２−ブロモメチル−プロペン、３−ブ
ロモ−１−ブテン、１−ブロモ−２−ブテン、
１，４−ジブロモ−２−ブテン、３，４−ジブロ
モ−１−ブテン、３−ブロモ−１−ペンテン、４
−ブロモ−２−ペンテン、１，４−ジブロモ−２
−ペンテン、３，４−ジブロモ−１−ペンテン、
１，２−ジブロモ−３−ペンテン、３−ブロモ−
１−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１，
４−ジブロモ−２−ヘキセン、３，４−ジブロモ
−１−ヘキセン、２−ブロモ−３−ヘキセン、
２，５−ジブロモ−３−ヘキセン、３−ブロモ−
１−シクロヘキセン及び１，４−ジブロモ−２−
シクロヘキセン。 １，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブ
ロモ−２−ブテン及び３，４−ジクロロ−１−ブ
テンが本発明における方法によつて過カルボン酸
との反応に対して殊に極めて適している。 溶媒として、置換されていてもよい炭素原子６
〜12個の極めて種々な芳香族炭化水素を用いるこ
とができる。可能な例はベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン
及びクロロベンゼンである。 炭素原子６〜８個の芳香族炭化水素例えばベン
ゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びエチレンベンゼンが殊に適して
いる。 好適な溶媒はベンゼン及びトルエンである。殊
に好適な溶媒はベンゼンである。また異なる芳香
族炭化水素の混合物を使用することもできる。 本発明に従つて使用し得る過酸は過プロピオン
酸、過酪酸及び過イソ酪酸である。好ましくは過
プロピオン酸及び過イソ酪酸を用いる。過プロピ
オン酸が殊に好ましい。上記有機溶媒の一つ中で
無機酸を含まぬ過酸の製法は例えばドイツ国特許
出願公開明細書第2262970号に記載された方法に
よつて製造することができる。 一般に、本発明における方法を実際に行う場
合、30〜100℃の温度範囲で反応を行う。好まし
くは反応を60〜80℃、殊に好ましくは65〜75℃で
行う。特別な場合には、また本方法は上記の温度
以下または以上で行うこともできる。 等温条件、即ち全体の反応混合物を均一温度に
保持しながら行う方法は除いて、反応をいわゆる
温度勾配に設置して行うことができ、この場合、
一般に温度は反応の進行と共に増大する。しかし
ながらまた、反応の進行と共に降下する温度勾配
に設置して反応を行うこともできる。 本発明に従い、オレフイン対過酸のモル比は
1.1：１〜10：１である。好ましくは1.25：１〜
５：１のモル比を用いる。過酸１モル当りオレフ
イン1.5〜3.0モルのモル比を用いることが殊に極
めて有利である。 本発明における方法は極めて種々な圧力下で行
うことができる。一般に本方法は常圧下で行われ
る；しかしながらまた本方法は減圧または加圧下
でも行うことができる。 一般に、エポキシド化に用いる過カルボン酸の
水分含量はできるだけ少なくすべきである。通常
５重量％までの少量は問題ではない。例えば２重
量％までの水分含量の過カルボン酸が適当であ
る。水１重量％よりも少ない量を含む過カルボン
酸溶液を用いることが好ましい。0.1重量％より
も少ない水分含量が殊に好ましい。 一般に、使用する過カルボン酸の過酸化水素含
量はできるだけ少なくすべきである。この含量は
２重量％までであることができる。反応は１重量
％よりも少ない過酸化水素含量で有利に行われ
る。過酸化水素含量0.3％以下を有する過カルボ
ン酸溶液で反応を行うことが殊に有利である。 反応に使用する過カルボン酸溶液の無機酸含量
はできるだけ少なくすべきである。無機酸含量
50ppm以下の過カルボン酸溶液によつて反応を
行うことが有利である。10ppmよりも少ない無
機酸含量が殊に有利である。 本反応はこのタイプの反応に対しては普通の装
置、例えば撹拌がま、沸騰反応器、管反応器、ル
ープ反応器または循環反応器中で不連続的または
連続的に行うことができる。 本方法を行うための構造物質としてガラス、ス
テンレス・スチールまたはほうろう材料を用いる
ことができる。 反応混合物中の重金属イオンは過カルボン酸の
分解を触媒する。従つて錯体生成によつて重金属
イオンを不活性にする物質を一般に過カルボン酸
溶液に加える。このタイプの公知の物質はグルコ
ン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ケイ酸ナト
リウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ジメチルピロリン酸二ナトリウム
またはNa₂（２−エチル−ヘキシル）_５
（P₃O₁₀）₂である（ドイツ国特許出願公告第
1056596号、縦列４，60行以下）。 ハロゲノアルキル−置換されたオレフインを反
応に使用する装置中に種々な方法で導入すること
ができる。該オレフインを過カルボン酸溶液と共
に反応器に入れるか、或いは２成分を互に別々に
反応器に供給する。更に、オレフイン及び過カル
ボン酸溶液を反応器の異なる場所に導入すること
ができる。カスケード法において連結した数個の
反応器を用いる場合には、全てのオレフインを最
初の反応器中に導入することが適当である。しか
しながらまたオレフインを種々な反応器中に分布
させることもできる。 反応熱は内部または外部冷却器によつて除去す
る。反応熱を除去するために、反応を還流下（沸
騰反応）で行うことができる。 反応を過カルボン酸の可能な限り完全な添加ま
で行う。一般に過カルボン酸の95モル％よりも多
くが反応する。過酸の98モル％よりも多い量を反
応させることが適当である。 ハロゲノアルキル−置換されたオレフイン及び
過酸間の反応を本発明に従つて行う場合、用いた
過カルボン酸に対して理論量の90％またはそれ以
上のオキシラン収率を得ることができる。 反応混合物はそれ自体公知の方法例えば蒸留に
よつて処理される。反応中に生じた過カルボン酸
に対応するカルボン酸を分離するために、蒸留に
よつて処理する前に、反応混合物を水で抽出する
ことが殊に有利である。抽出は普通の抽出器、例
えばミキサー／分離器、穴付皿抽出器、振盪する
穴付皿抽出カラム、回転円板抽出器または遠心分
離抽出器中で行うことができる。 本方法を行う好適な方法においては、ベンゼン
中の過プロピオン酸の約20重量％溶液を撹拌しな
がら、70℃にサーモスタツト調節したハロゲノア
ルキル−置換されたオレフインのモル量を３回に
加える。過プロピオン酸溶液は無機酸10ppmよ
りも少ない量を含む；水含量は0.1％以下であ
り、過酸化水素含量は0.3％よりも少ない。反応
前に、重金属イオンを錯体化するために、約0.05
重量％のNa₂（２−エチルヘキシル）_５
（P₃O₁₀）₂を過プロピオン酸に加ええる。反応の進
行程度及び終了は、時々反応溶液から試料を取り
出し、存在する過カルボン酸の含有量を滴定法で
測定して監視する。反応終了後、反応混合物を冷
却し、水の等重量部で３回洗浄してプロピオン酸
を除去する。次にプロピオン酸を含まぬ反応混合
物を分留する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 特記せぬ限り、全ての百分率は重量％である。 実施例 １ アリルクロライド及び過プロピオン酸からエピ
クロロヒドリンの製造 マグネテイク撹拌機、内部温度計、滴下ロート
及び還流冷却器を備えた容量200mlの三つ口の二
重壁フラスコに、まずベンゼン中の20％過プロピ
オン酸45ｇ（0.1モル）を導入し、70℃にサーモ
スタツト調節した。その後、温度を70℃に保持で
きるようにしてアリルクロライド22.96ｇ（0.3モ
ル）を滴下した、還流下で更に６時間撹拌した
後、滴定分析値は98.5％の過プロピオン酸転化率
を示した。反応混合物のガスクロマトグラフ分析
により、用いた過プロピオン酸に対して、97.5％
の選択度をもつてエピクロロヒドリンを生じたこ
とがわかつた。冷却後、反応混合物を水で数回洗
浄してプロピオン酸を除去し、次に分留した。エ
ピクロロヒドリン8.73ｇを得た。 実施例 ２ 3.4−ジクロロ−１−ブテン及び過プロピオン
酸から２−（１，２−ジクロロエチル）−オキシ
ランの製造 ベンゼン中の21％溶液として過プロピオン酸
62.96ｇ（0.147モル）を70℃で撹拌しながら、
３，４−ジクロロ−１−ブテン55.87ｇ（0.447モ
ル）に滴下した。添加終了後、混合物をこの温度
で更に６時間撹拌し、滴定分析により97％の過プ
ロピオン酸転化率が示された。この反応溶液を室
温に冷却し、ガスクロマトグラフで分析した。分
析の結果、用いた過プロピオン酸に対して94.2％
の選択度をもつて２−（１，２−ジクロロエチ
ル）−オキシランを生じた。 反応混合物を水で数回洗浄してプロピオン酸を
除去し、ベンゼンを留去し、次に反応生成物を４
mmのガラス製ラツシヒリングを詰めた40cmのカラ
ム中で分留した。純度99.4％をもつて２−（１，
２−ジクロロエチル）−オキシラン18.9ｇを単離
した。 実施例 ３ １，４−ジクロロ−２−ブテン及び過プロピオ
ン酸から２，３−ビス−（クロロメチル）−オキ
シランの製造 ベンゼン中の20.68％溶液として過プロピオン
酸63.97ｇ（0.147モル）を70℃で１，４−ジクロ
ロ−２−ブテン55.2ｇ（0.4416モル）に滴下し、
次にこの混合物をこの温度で更に撹拌した。４時
間の反応時間後、過酸の転化率は96％であり、６
時間後は99％以上であつた。用いた過プロピオン
酸に対して96.5％の選択度をもつて２，３−ビス
−（クロロメチル）−オキシランを生じた。反応混
合物を水と共に数回振盪して抽出によりプロピオ
ン酸を除去し、ベンゼンを蒸留によつて分離し、
そして反応生成物を４mmのガラス製ラツシヒリン
グを詰めた30cmのカラムで分留した後、純度99.9
％をもつて２，３−ビス−（クロロメチル）−オキ
シラン19.6ｇが得られた。 実施例 ４ １，４−ジクロロ−２−ブテン及び過プロピオ
ン酸から２，３−ビス−（クロロメチル）−オキ
シランの連続製造 長鎖のアルコールで一部エステル化したポリリ
ン酸のナトリウム塩からなる市販タイプの安定剤
を加えたベンゼン中の過プロピオン酸の溶液を撹
拌がまの３段階カスケード型の反応系中で、１，
４−ジクロロ−２−ブテンと反応させた。各３つ
の撹拌がまは容量10であつた。かまの中に入れ
た加熱コイルによつてかまを加熱した。全て３つ
のかまをサーモスタツトで70℃に調節した。 ベンゼン中の20％溶液として過プロピオン酸
2137.5ｇ（4.75モル）、及び１，４−ジクロロ−
２−ブテン1781.25ｇ（14.25モル）を１時間当り
この反応系に供給し、この量は約８時間の平均居
留時間に相当した。この反応条件下で過プロピオ
ン酸は96.8％程度に転化された。用いた過プロピ
オン酸に対して生じた２，３−ビス−（クロロメ
チル）−オキシランの選択度は96％であつた。 第三の反応器から得られた反応混合物は次の平
均組成をもつていた：ベンゼン35.6％、１，４−
ジクロロ−２−ブテン30.8％、２，３−ビス−
（クロロメチル）−オキシラン16.24％及びプロピ
オン酸17％。この混合物を、プロピオン酸を分離
するために、振盪する穴付皿抽出カラム中で２倍
量の水で抽出した。その後、プロピオン酸の残留
含量は0.04％であつた。この操作後に得られた反
応混合物を蒸留系で分留した。ベンゼンを1395
ｇ／時間の量で最初のカラムで留去した。本質的
に出発物質及びオキシランからなるこのカラムの
底の生成物を減圧下で第二のカラムにて分留し
た。ヘツド生成物として１時間当り１，４−ジク
ロロ−２−ブテン1206.5ｇが得られた。この第二
のカラムの底の生成物から、高沸点成分を減圧下
で第三のカラムにて除去した。純度99.9％以上を
もつヘツド生成物として１時間当り２，３−ビス
−（クロロメチル）オキシラン629.5ｇが得られ
た、この量は反応系に用いた過プロピオン酸に対
して94％の収率に相当した。 実施例 ５ 過プロピオン酸による１，４−ジブロモ−２−
ブテンのエポキシド化 ａ ブタジエンの臭素化 ブタジエン171.4ｇ（3.17モル）をｎ−ヘキサ
ン400mlに溶解した。これに−20℃で撹拌しなが
ら、臭素314ｇ（1.964モル）を滴下した。添加終
了後、混合物をこの温度で更に２時間撹拌した。
次いで室温に加温し、溶媒を真空下で除去した。
粗製のジブロモブテン380.4ｇが得られ、１，４
−ジブロモ−２−ブテン対３，４−ジブロモ−１
−ブテンの比は約２：１であつた。１，４−ジブ
ロモ−２−ブテンを蒸留によつて単離した。 ｂ １，４−ジブロモ−２−ブテンと過プロピオ
ン酸との反応 ベンゼン中の20％過プロピオン酸45ｇ（0.1モ
ル）を70℃で撹拌しながら、１，４−ジブロモ−
２−ブテン64.2ｇ（0.3モル）に滴下し、この混
合物を更に４時間この温度で撹拌した。この時点
で過酸の転化率は95％であつた。。ガスクロマト
グラフ分析により、用いた過プロピオン酸に対し
て選択度92.6％をもつてエポキシドが生成したこ
とがわかつた。冷却後、反応混合物を水で数回洗
浄してプロピオン酸を除去し、反応生成物を分留
した。エポキシド20.7ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子６〜12個を含む芳香族炭化水素中に
   て一般式 式中、R₁及びR₄は互に独立に水素、C₁〜C₅−
   アルキル、C₅〜C₇−シクロアルキル、モノクロ
   ロ−C₁〜C₅−アルキル、モノブロモ−C₁〜C₅−
   アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−アルキル、ジブ
   ロモ−C₁〜C₅−アルキル、モノクロロ−C₅〜C₇
   −シクロアルキル、モノブロモ−C₅〜C₇−シク
   ロアルキル、ジクロロ−C₅〜C₇−シクロアルキ
   ルまたはジブロモ−C₅〜C₇−シクロアルキルを
   表わし、R₂及びR₃は互に独立に水素、C₁〜C₅−
   アルキル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、モ
   ノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロC₁〜C₅
   −アルキル及びジブロモ−C₁〜C₅−アルキルを
   表わし、基R₂及びR₃に対してはＣ＝Ｃ二重結合
   の炭素原子と一緒になつて炭素原子12個までの環
   を形成することが可能であり、そして基R₁〜R₄
   の少なくとも１個は塩素または臭素を含む上記タ
   イプのアルキルまたはシクロアルキル基である、 のクロロアルキル−置換またはブロモアルキル−
   置換されたモノオレフインと炭素原子３〜４個を
   含む過カルボン酸の溶液とを、モノオレフイン対
   過カルボン酸のモル比1.1：１〜10：１で且つ30
   ℃〜100℃の温度で反応させることを特徴とする
   ハロゲノアルキル−置換されたオレフイン及び過
   カルボン酸からハロゲノアルキル−置換されたオ
   キシランの製造方法。 ２ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたモノオレフインとして式 R₅−CH＝CH−R₆ 式中、R₅及びR₆は互に独立にC₁〜C₅−アルキ
   ル、モノクロロC₁〜C₅−アルキル、モノブロモ
   C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−アルキ
   ルまたはジブロモC₁〜C₅−アルキルを表わし、
   基R₅及びR₆に対しては基CH＝CHと一緒になつ
   て環を形成することができ、そして基R₅及びR₆
   の少なくとも１個はモノクロロ−C₁〜C₅−アル
   キル、モノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロ
   ロC₁〜C₅−アルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−
   アルキルを表わす、 のオレフインを用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたモノオレフインとして式 式中、R₇及びR₈は互に独立に水素C₁〜C₅−ア
   ルキル、モノクロロC₁〜C₅−アルキル、モノブ
   ロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−
   アルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−アルキルを
   表わし、R₉及びR₁₀は互に独立にメチレン、クロ
   ロメチレン、ブロモメチレン、１，２−ジクロロ
   エチレンまたは１，２−ジブロモメチレン基を表
   わし、ｎは１〜６の整数を表わし、基R₇〜R₁₀の
   少なくとも１個は塩素または臭素を含む上記タイ
   プのアルキル、シクロアルキルまたはアルキレン
   基を表わす、 のオレフインを用いる特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の方法。 ４ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   置換されたモノオレフインとして式 R₁₁−CH＝CH−R₁₂ 式中、R₁₁及びR₁₂は互に独立に水素、C₁〜C₅
   −アルキル、モノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、
   モノブロモ−C₁〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁
   〜C₅−アルキルまたはジブロモ−C₁〜C₅−アル
   キルを表わし、R₁₁及びR₁₂の少なくとも１個はモ
   ノクロロ−C₁〜C₅−アルキル、モノブロモ−C₁
   〜C₅−アルキル、ジクロロ−C₁〜C₅−アルキル
   またはジブロモ−C₁〜C₅−アルキルを表わす、 のオレフインを用いる特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の方法。 ５ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたモノオレフインとしてアリルクロラ
   イドを用いる特許請求の範囲第１〜４項記載の方
   法。 ６ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたオレフインとして１，４−ジクロロ
   −２−ブテンを用いる特許請求の範囲第１〜５項
   記載の方法。 ７ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたオレフインとして３，４−ジクロロ
   −１−ブテンを用いる特許請求の範囲第１〜６項
   記載の方法。 ８ クロロアルキル−置換またはブロモアルキル
   −置換されたオレフインとして１，４−ジブロモ
   −２−ブテンを用いる特許請求の範囲第１〜７項
   記載の方法。 ９ 過カルボン酸として過プロピオン酸を用いる
   特許請求の範囲第１〜８項記載の方法。 １０ 過カルボン酸として過イソ酪酸を用いる特
   許請求の範囲第１〜９項記載の方法。 １１ 芳香族炭化水素としてベンゼンを用いる特
   許請求の範囲第１〜１０項記載の方法。 １２ 反応をオレフイン対過酸のモル比1.5〜
   ３：１で行う特許請求の範囲第１〜１１項記載の
   方法。 １３ 反応を60〜80℃の温度で行う特許請の範囲
   第１〜１２項記載の方法。 １４ 反応中に生じた過カルボン酸に対応するカ
   ルボン酸を分離するために、反応混合物の水によ
   る抽出によつて反応生成物を処理する特許請求の
   範囲第１〜１３項記載の方法。