JPS6236079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体粒状炭化可能材料を合成ガスと炭
との副産物へ転化する２段階方法に関する。 第１段階が炭化可能材料の比較的低温の熱分解
を含んでおり、第２段階が熱分解中発生される複
数の揮発物の部分酸化を含んでいる。 適正価格でほぼ無尽蔵に広く利用できる石炭お
よび亜炭は、合成ガスとして公知のものを含んで
いる強力な液体およびガス燃料源として長年認識
されてきた。合成ガスへのそれら材料転化におい
て何世代に亘つてかなりの程度の関心がもたれて
いたし、メタンおよびナフサのような別源の費用
と利用度および合成ガスに対する需要にしたがつ
て合成ガス計画に関する関心および研究費の大き
さが増減した。合成ガスへの石炭転化方法を示唆
した科学文献が溢れているということを述べるだ
けで十分である。 莫大な数の工学的障害がこの技術の開発を妨げ
ている。広汎に利用できる炭化可能材料、すなわ
ち石炭、亜炭、泥炭および木材は、熱分解によつ
て揮発させることのできる大きい割合の物質を含
有する不均質材料でありまた発生ガスは、原料に
したがつて相当量の硫黄含有、窒素含有、および
酸素含有化合物から成る広範囲の有機化合物を包
含する。不揮発生残留物、たとえばコークスは炭
素および灰分、またしばしば窒素および硫黄を含
む。要約すれば、本明細書において固体炭化可能
材料の名称によつて含まれる瀝青炭、亜瀝青炭、
亜炭および木材等はすべて困難な原料である。 合成ガスへの固体炭化可能材料の転化方法を考
案する場合、プロセス技術家の直ちに当面するこ
とは、気体生成物、主として合成ガスおよび不純
物へどんな割合で原料を転化すべきかに関し、ま
た附随的に固体副産物としてどんな割合で残すべ
きかに関して選択を行なう必要性である。この固
体副産物は、灰分、スラグ、コークスあるいは炭
である。さらに合成ガスへの固体炭化可能材料の
完全あるいは実質的に完全な転化が魅力のある考
えであるということが理解できる。経済的および
工学的パラメータは、全製造装置がほぼ合成ガス
市場に基づいて設計されかつ置かれる点において
複雑でなく、炭あるいはコークスのような主要副
産物に対する市場の気まぐれな変動から製造装置
設計者および操作員を解放する。実際上多くの先
行技術は、合成ガスへの完全な転化の方向に治つ
て生成物を開発した。 この合成ガス開発と平行に、たとえばコークス
あるいは非汚染脱硫石炭あるいは炭のような比較
的価値のある固体生成物へ、採掘したままの石
炭、特に瀝青炭を転化するために当業者による長
年の努力が行なわれてきた。この方法の課題が附
加価値のある固体生成物である場合、この転化方
法により揮発されるどんな材料も、何等かの方法
で処理できる副産物となる。場合によつてはその
揮発物は、たとえば、コークスをつくる旧式のビ
ーハイブコークス炉法のように、この方法に対す
る熱的要求をほぼ満すことに消費された。 この発明者のように当業界の多くの研究者は、
合成ガスならびに価値ある残留炭の双方を生成す
る経済的石炭転化方法を提供するように努力し
た。本発明の方法は、これまで利用できた転化方
法に勝る多数の長所をもつと信じられる。 簡潔に言えば、本発明の目的は、固体粒状炭化
可能材料から比較的清浄なガス生成物および秀れ
た炭の生成物の双方を提供することにある。 炭化可能なる用語は、本明細書では揮発成分の
発生を伴なつて炭あるいはコークスへ加熱分解す
る炭質物質に用いる一般的用語として使用されて
いる。代表的炭化可能材料は、木材、泥炭、亜
炭、および無煙炭を除いたすべての石炭である。 高硫黄石炭の燃焼は、煙突ガスの酸化硫黄への
数多の騒々しい反論により絶え間なく増大する不
評に当面した。共通点のある反論が高窒素含量石
炭の燃焼へ起された。なぜならばその燃焼が煙突
ガスに酸化窒素を放出するからである。低硫黄、
低窒素蒸気石炭が大いに期待される。しかしなが
ら、同時に十分な量の高硫黄石炭および高窒素石
炭が利用可能である。高硫黄石炭および（あるい
は）高窒素石炭、亜炭等を低硫黄、低窒素可燃性
炭へ転化する経済的方法は、明らかに有利なもの
である。したがつて、またこれらの材料のすべて
あるいは部分を比較的清浄な合成ガスへ転化する
熱的に有効な方法も有利である。 部分的に低硫黄および低窒素へまた部分的に比
較的清浄な合成ガスへ高い熱効率で石炭を全面的
に転化する方法は、この技術の解決されない要求
を満すものである。 要約すれば本発明の方法は、第１段階が粉砕あ
るいは微粉砕固体炭化可能かつなるべく乾燥およ
び300℃まで予熱される材料を高温再循環合成ガ
スへ接触させ、したがつて約500ないし1000℃の
範囲の熱分解温度になるように入つてくる材料を
加熱する２段階方法である。この炭化可能材料
は、少なくとも部分的脱蔵され、その脱蔵が生ず
る炭から硫黄および窒素を選択的に除去してもよ
い。達成可能な脱蔵の程度は、もちろん熱分解さ
れる材料、熱分解温度および処理時間に左右され
る。実質的に完全な脱蔵が本発明の実施によつて
得られるけれども、炭化可能材料は、コークス生
成物になるように完全に脱蔵される必要がない。
通常、この材料が揮発物体約20％までを保持する
炭であり、したがつて原料の若干の燃焼性質を保
持している。 その熱エネルギは、500ないし1000℃の高温炭
生成物から回収され、必要に応じて、入つてくる
固体炭化可能材料を乾燥および予熱するため用い
られ、したがつて全体としてこの方法の熱効率を
改良する。 この方法の第２段階では、再循環ガスおよび発
生揮発物体の蒸気相混合物が約1000ないし1500℃
の範囲の温度で部分酸化させられ、特に部分酸化
が市販の純粋酸素によつて実施されるとき、高温
の水素および一酸化炭素の高濃度のガスを生ず
る。このガス生成物は、本来、タール、フエノー
ルおよび他の高分子成分をもたない。そのときこ
のガスはかなり純粋な合成ガスである。この合成
ガスの部分がこの方法の生成物として除去されか
つ残部は、高温再循環ガスとして使用され、入つ
てくる固体炭化可能材料を熱分解する。 さらに本発明を理解させるためブロツク図の形
式にして本発明の方法を示す添付図面を参照す
る。 添付図面を参照すると、管１１を経て入つてお
りかつなるべく乾燥されかつ予熱される固体粒状
炭化可能材料流および管１２からの高温再循環ガ
ス流は、熱分解装置１０へ導入される。この熱分
解装置１０の内側で、この粒状材料は、500ない
し1000℃の範囲まで加熱され、熱分解されかつ炭
化され、この燃料材料から遊離できる若干の揮発
物を放出するが、しかし必然的にすべてを放出し
ない。 便宜上、添付図面は、管状熱分解装置からの場
合のように熱分解装置１０からの蒸気および炭の
組合せ出口を示している。 生成炭は、ガス固体分離器２０から管１３で除
去される一方、若干冷却される再循ガスおよび発
生される揮発物体の蒸気相混合物が分離器２０か
ら管１４を介して部分酸化器３０へ通過する。管
１５から部分酸化器３０内へ導入されかつ好まし
くは市販の純粋酸素である酸素流は、部分酸化器
３０の内部の蒸気混合物を部分的に燃焼し、1000
℃以上、一般に1000ないし1500℃の範囲に部分燃
焼生成物の温度を上昇する。管１６を介して部分
酸化器を出る高温部分燃焼生成物は、管１２を経
て熱分解装置１０へ復流する再循環流および本方
法の（高温）合成ガス生成物として管１７を通つ
て出る蒸気生成物へ分割される。 添付図面のブロツク図に示されていないが、こ
の方法で使用される炭化可能固体材料がまず乾燥
されかつ予熱されるのは任意であり、この手段が
熱エネルギをかなり節約するということを指摘す
ることができる。同様に図示しないが、高温ガス
生成物から顕熱が回収される。言うまでもないこ
とだが、1000ないし1500℃のガスは、発電用の蒸
気を発生させることができおよび（あるいは）、
過圧状態では電気エネルギを発生するようにター
ビンを通過させることができる。 したがつて、本発明の方法は、殆ど独立的に作
動するが、しかも共に結合される２つの加工段階
の組合せを構成する。 第１段階は、高温還元ガスとの直接熱交換によ
る炭化可能材料の熱分解である。それらのガスの
圧力、温度および割合は、望み通りにできる。上
記ガスが酸素添加化合物、たとえば一酸化炭素を
含有するけれども、このガスは、水素をも含有
し、かつ全体として還元ガスであり、したがつて
熱分解を受けるこの材料に若干有利と信じられて
いる還元ガスを作用させる。 蒸気炭反応および二酸化炭素反応のように炭収
量を減少する吸熱反応は抑制される。脱硫および
脱窒反応のような水素添加反応は、容易にされ
る。結果として、ある炭化可能材料、例えば若干
の瀝青炭について言えば、炭の生成物は、供給材
料に対して硫黄および（あるいは）窒素含有量が
減少される。特定供給材料の脱硫および（あるい
は）脱窒を増進するに適した温度、反応時間のよ
うな特定の熱分解条件の選択は、本発明の実施の
範囲内にあると考えられる。 第１に本方法の脱硫面を考えて見よう。合成ガ
スの存在中の石炭の熱分解があるいは任意の還元
または不活性掃引ガスの存在中の熱分解に対して
石炭から硫黄を除去することが当業者に公知であ
る（たとえば米国特許第4118201号参照）。ここに
使用される高温再循環ガスは、約１対２ないし２
対１の範囲内に調節することができる割合の一酸
化炭素および水素を含有する。この合成ガス生成
物の蒸気含量は、通常約10体積％であるが、しか
したとえば必要に応じて40体積％まで増加するこ
とができる。熱分解温度は、再循環ガスの温度お
よび量を制御することによつて調節することがで
きる。さらに熱分解が行なわれる圧力は、広い範
囲内で変更することができる。全体として熱分解
温度時の還元掃引ガスでの処理によつて炭化可能
硫黄含有供給材料は、その限度まで十分な程度の
脱硫ができ、このような材料は、高水準の脱硫を
達成する条件のもとに本発明の実施において熱分
解できる。本発明の熱分解段階は、炭の生成物の
硫黄含量のかなりの還元と矛盾しない熱分解条件
が容易であるように比較的に融通性に富んでい
る。繰り返えして言えば、熱分解に用いられる高
温再循環ガスは還元ガスである。この高温再循環
ガスの組合わされる水素および一酸化炭素は、通
常約50体積％を超過する。 次の例で挙げられる生成物ガスおよびしたがつ
て再循環ガス組成は、１ないし３体積％の範囲の
硫化水素の濃度、0.06までの大きさのH₂S／H₂体
積比、および0.01ないし0.03の範囲のH₂S／（H₂
＋CO）体積比を示している。これらの値は、供
給材料の硫黄の量、形成される揮発物の量および
組成物、および炭の脱硫の程度に左右される。再
循環ガス中のH₂Sの存在は、特に炭の灰分がかな
りの量の鉄あるいはカルシウムを含有している場
合、炭の脱硫を阻止する傾向を示すということが
当業者に公知である（たとえば英国特許第
1495997号）。たとえば高硫黄石炭からの炭の低脱
硫（この炭の、言わば１重量％以下）にとつて、
熱分解条件を含まない手段が供給材料からの灰分
の除去（たとえばフロートシンク技術
（floatsink techniques）により）あるいは再循環
ガス回路の高温硫化水素ガス除去装置の合体のよ
うに用いることができる。このような加工追加の
詳細は、本発明の範囲外である。 乾燥瀝青炭は、階級に拘わらず代表的に窒素１
ないし1.5重量％を含有している。酸化窒素
（NOx）放出物に関する環境問題は、この種の放
出物に関する制限を要求する。煙突ガスから
NOxの浄化あるいは煙突ガスのNOxを最小にす
るように燃焼条件に亘つて入念な制御が示唆され
る手段であるけれども、この燃料の窒素の量の減
少が動力装置の操作者に対して多数の長所を提供
する。不幸にして、これまで用いられた標準の物
理学的石炭浄化装置は、窒素を選択的に除去でき
るように信じられない。約1000℃以下での不活性
ガスの存在中の石炭の熱分解が炭から窒素を選択
的に除去できるということが確かではない。しか
しながら、本発明の実施により行なわれるよう
に、水素の存在中の熱分解は、窒素を選択的に除
去するように報告されている。 全体から見てこの熱分解段階は、蒸気石炭目的
にとつて価値のある炭の生成物をつくるために行
なわれる。特に炭化可能材料から揮発物の最大割
合を除去するように努力する必要がない。実際上
この炭は、揮発物体を約20％まで含んでもよい。
本発明の実施では炭化可能供給材料から揮発され
る物質の性質に関しおよび理論的に除去する量に
関するよりもむしろ炭の生成物の性質に関して強
調される。したがつて、中間の揮発物含量の瀝青
炭までほぼ任意の炭化可能材料が本発明の実施に
おいて使用することができる。 熱分解反応器は加熱環元ガスとの接触によつて
行なわれる熱分解により石炭を脱蔵できる連行流
反応器、液床反応器あるいは他の任意の連続装置
にすることができる。熱分解に使用される装置の
細部は、本発明の部分を形成しない。 熱分解された供給材料から除去されるガスは、
供給材料から揮発される蒸気相材料と共に添加さ
れたかなりの冷却再循環ガスを含んでいる。炭へ
の炭化可能供給材料の熱分析は、部分燃焼段階で
消費されるより多量の有機燃焼材料を揮発し、し
たがつてこのようなことが本方法の不可欠な面で
ある。 既に指摘して置いたように、蒸気相流は、1000
ないし1500℃で、好ましくは市販の純粋酸素との
部分酸化器３０で部分燃焼させられる。この部分
燃焼の生成物は実質上タール、フエノールあるい
は他の好ましくない高分子成分等のようなものを
含まない水素および一酸化炭素の高濃度のガスで
ある。フエノールは、約1000℃以上の温度で数秒
以内に破壊される。その部分酸化は、熱分解によ
つて揮発される高分子成分を消費するに適した環
境下で行なわれる。したがつて、酸素の割合が制
御されかつその燃焼状況は、高温および比較的清
浄な合成ガスの生成を行なうように制御される。
この合成ガスの部分がこの方法の生成物として除
去されかつ残余は、熱分解段階へ再循環される。 この酸化段階の圧力は、熱分解の圧力へ接近さ
せねばならず、また約7.03Kg／cm²ゲージ圧
（100psig）ないし約21.9Kg／cm²ゲージ圧
（33psig）の好ましい範囲をもつ約3.5Kg／cm²ゲー
ジ圧（50psig）ないし約70.3Kg／cm²ゲージ圧
（1000psig）の範囲にしてもよい。過圧の作業が
このガス使用者に対する下流ガス圧縮需要量を最
少にする一方、好ましい範囲より高い圧力での作
業が固体供給装置を複雑にしかつ炭の過剰の水素
ガス化（hydrogasification）および過剰なメタン
生成をもたらす。 酸化段階の操業温度範囲では、NH₃、NCH、
COS、およびCsのような少量の化合物が可能で
あるけれども、窒素が始めにN₂へ転化され、硫
黄が始めにH₂Sへ転化されると信じられる。最大
の炭の脱硫が要件でないとき特に、硫黄化合物
は、再循環ガスに残されてもよく、それらの硫黄
化合物は、冷却後洗浄高温炭酸溶液のような公知
の方法によつて生成ガスから除去してもよい。こ
れと異なり、高温脱硫装置を再循環ガス回路に直
接使用してもよい。 高温再循環ガス流は、たとえば熱分解および酸
化段階の圧力より高い圧力源から酸素および（あ
るいは）蒸気を噴射することによつて駆動され
る。 既に指摘してあるように、本発明の望ましい特
異性は、その熱分析および合成ガス生成が互いに
ほぼ独立に実施され、各段階から望まれる結果、
すなわち生成炭から若干の硫黄および（あるい
は）窒素を除去した高品質炭の生成、および高分
子有機化合物のない合成ガスの生成に適する状況
のもとに各段階を行なわせることである。簡単に
言うと、両副産物の品質を別々に制御できる。こ
の発明の実施は、たとえば部分燃焼の直前あるい
は直後、または高温再循環ガスと供給材料の接触
の直前に入つてくる炭化可能材料に対する懸濁媒
体として蒸気噴射、あるいは別の例として石炭の
粘結する傾向を減少するようにこの石炭を予熱す
るような、一方あるいは両段階において特に有
用、したがつて生成物の品質に不利益でない若干
の手段を、任意であるが包含することすらでき
る。 本来これら２段階が独立的に操業されるけれど
も、もちろん両段階は、熱的意味において一体的
全体を形成する。両段階とも全体としてこの方法
に対して重要な熱的長所を提供する。その炭は、
比較的低い温度、すなわち1000℃以下で出て、か
つ加うるに炭の顕熱がたとえば供給材料を乾燥か
つ予熱するように回収することができる。そのガ
ス生成物流は、比較的清浄な高温合成ガスとして
発生し、その状況がたとえば電気エネルギの発生
によつてこのガスの顕熱を容易に回収させること
ができる。 本発明の方法による高温ガス生成物および冷間
固体生成物の生成から生ずるこの高い熱効率は、
この２段階方法が合成ガス生成物の単位重量（ま
たは体積）当り要求される酸素量を減少できま
た、あるいはこれに反して炭の収量を増加できま
た、あるいはこれと異なつて炭の若干の揮発成分
を保持できることを特に含んで、各種の方法で明
らかにすることができる。これらの面のすべて
は、熱分解段階の酸素分子の不在、熱分解段階の
還元ガスの高濃度、および部分酸化の間炭化を受
ける材料から発生するタール、フエノールおよび
炭化水素類の実質上の完全破壊へ全般的に帰因さ
れる。これらの成分は、一酸化炭素および水素へ
転換される。 本発明を一層理解するため下記の諸実施例を参
照する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１ないし第６実施例 これらの実施例は、ある程度イリノイスの第６
号瀝青炭の熱分解からまたある程度部分酸化の性
能を予報するためなされた熱力学的計算からのデ
ータに基づいている。第１および第２実施例は、
市販の純粋酸素を使用して1000℃での単独段階酸
化熱分解の期待性能を示している。部分燃焼は、
熱分解に対する熱源として使用される。第１実施
例では燃焼が炭の生成物を選択的に消費し、第２
実施例では燃焼が発生蒸気生成物を消費しかつ燃
焼生成物を転換し、したがつてメタン化法で平衡
させる。第３ないし第６実施例は、本発明の実施
を示している。第３実施例が200℃での炭を熱分
解する効果を示す一方、1000℃での蒸気の酸化の
効果を示している。第４実施例は、500℃で熱分
解を操業する。第５実施例に対して石炭が205℃
まで予熱されてから高温再循環ガスと接触する。
第６実施例は、部分酸化を制御する蒸気添加の効
果を示している。蒸気添加の目的は、再循環ガス
流を駆動し、合成ガス生成物の水素対一酸化炭素
の割合を変更し、また炭素析出に対する潜在能力
を低下するように各種にすることができる。 これら６つの実施例の結果は、質量平衡（第１
表）、エンタルピ平衡（第２表）および生成物収
量（第３表）に関して下に表示されている。 上述の第１、２および３表から判明するよう
に、第１実施例でのように固体炭素の燃焼を介し
て熱分解に対する熱需要を満すことは、揮発生成
物の燃焼を介して同一エネルギを提供して熱分解
に対する熱需要を満すよりも多い酸素（約28％以
上）を必要とする。この差異の当然の結果は、第
１実施例の条件が第２実施例の条件よりも少ない
炭の生成物を、また多いタール、油類および生成
物ガスをつくるようになる。 第２実施例の作業条件は、比較的多量の合成ガ
ス（消費される酸素および固体燃料の単位当り）
をつくる。タールおよび油が本発明の実施に対す
る熱的需要を満すため燃焼される材料であるか
ら、第２実施例は、第１実施例より本発明の実施
に対して比較するのにより適当である。 第２実施例からの結果を第３実施例からの結果
に対して比較するに、その酸素需要がこの発明の
２段階方法に若干好ましいように観察される。両
方法とも炭の生成物およびガス生成物しかつくら
ない。しかしながら、本発明の２段階方法は、約
10％以上の炭の生成物と、したがつて約10％以下
のガス生成物をつくる。したがつて比較的高い割
合の正味生成物が炭の形状にして得られる。単位
の合成ガス生成物当り酸素および固体燃料の消費
率は減少される。 第３および第４実施例の度量平衡を比較して判
明するように、その熱分解段階が比較的低温であ
るがしかしながら単位の合成ガス生成物当り酸素
および固体燃料の消費率の若干の増加を犠牲にし
操業されるならば、酸素消費のかなりの減少が得
られる。 たとえば生成物の炭からの顕熱を使用して石炭
を予熱する第５実施例に対する質量平衡は、その
酸素需要がそのため若干さらに減少されるのに、
単位の合成ガス生成物当り酸素および固体燃料の
消費率がさらに減少されることを証明している。 第６実施例のデータによつて示されるように、
蒸気添加は、生成物ガスの水素対一酸化炭素の割
合を変更し、石炭および酸素使用に関する材料影
響がない。 第３表の生成物収量に関する情報から理解でき
るように、本発明の実施から生ずる生成物ガス
は、殆ど完全に水素および一酸化炭素である。 本発明の実施により得られる有利な結果のう
ち、上述の第１、２および３表で示されるデータ
によつて明瞭に説明されないものもある。したが
つて炭の揮発物体の保持（生成物収量で示され
る。第３表）が長所である。なぜならばそのた
め、その炭がボイラ燃料目的に対して更に歓迎す
べきものとなるからである。若干の提案される装
置に較べて、本方法の熱分解は比較的低い温度で
操業し、そのため炭の生成物の顕熱を減少し、全
般的に熱効率の増進を促進する。 本発明の実施による合成ガスの部分燃焼による
合成ガスの比較的高い温度は、水素および一酸化
炭素に対するメタンの転化を増進し生成物ガスの
この特定成分の含量を甚だ低い水準へ減少する。
生成物ガスから顕熱の回収は、もちろん考慮され
ている。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明による方法の好ましい実施例
のブロツク図である。 １０……熱分解装置、１１，１２，１３，１
４，１５，１６，１７……管、２０……分離器、
３０……部分酸化器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 炭化可能な固体粒状材料を高温再循環ガ
   スと接触させることにより、500℃ないし1000
   ℃で熱分解し、次いで得られた炭を炭化可能材
   料から誘導された再循環ガスおよび揮発物質類
   の蒸気相混合物から分離すること、 (b) 該蒸気相混合物を1000℃ないし1500℃の温度
   で部分酸化して合成ガスを生成させること、 (c) 部分酸化からのガスの一部を炭化可能材料を
   熱分解するための高温再循環ガスとして用い残
   部ガスを除去すること、 から成る炭化可能材料を炭と合成ガスに転化する
   方法。 ２ 市販の紙粋酸素と部分酸化を行なわせ、それ
   により相対的に純粋な合成ガスを得ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 炭化可能材料から誘導される上記再循環ガス
   および揮発物質類の蒸気相混合物へ蒸気を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 熱分解の前に炭化可能材料を予熱することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 水添脱硫条件下に炭化可能材料を熱分解し、
   それにより炭の硫黄含量を減少させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 脱窒条件下に700℃〜1000℃で熱分解し、そ
   れにより炭の窒素含量を減少させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 大気圧を超える圧力条件下で熱分解および部
   分酸化を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ８ 高温再循環ガス中の水素および一酸化炭素の
   合計が50容量％を超過することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。