JPS6236403A - 着色ポリマ−、これを含有する水性分散液又はラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は着色ポリマー、その製法及び様々な支持体の着
色のためのその使用に関する。

従来の技術 ビニル基、アクリロイル基及びその他の重合可能なオレ
フィン系の基を有する染料はすでに知られており、かつ
織物又はその他の支持体の存在及び不在下におけるホモ
重合及びその他の重合可能なモノマーとの共重合の方法
は提案されている。

従って、英国特′ｆｔＦ第８７７４０２号明細書は、重
合可能なオレフィン系の基を有するアゾ又はアントラキ
ノン染料をその他の不飽和の重合可能な化合物と共重合
させることによる、顔料として有用な着色ポリマーの製
造を記載している。

英国特ｃｉＩ！Ｆ第９１４３５４号明細書は、重合可能
なオレフィン系の基を有する染料及び非着色の重合可能
な化合物の乳化共重合によって得られた着色ポリマーを
施こし、施こされたコーポリマーが次いで架橋すること
によって、織物を同時に染色及び仕上げするための方法
を記載している。

英国特許第１０３６７００号明細書は、１−メタクリロ
イルアミノアントラキノン、１−ｐ−ビニルベンゾイル
アミノアントラキノン及び一定のその誘導体のホモ重合
により得られる有機側斜を記載している。

その他の特許、例えば英国特許１！１０４６７５１号明
細書及び同第１２１８５４７号明細書は、オレフィン系
の基を有する重合可能な染料を、織物材料に、遊離基重
合開始剤と共に、織物繊維上又は中で染料を重合するた
めに施こすことを記載している。

ポリマー染料の脅威、特性及び使用に関するその他の関
連はマレシャルによる評論（ａｒｅｖｔｅｗ　ａｒｔｉ
ｃｌｅ　’ｂｙ　Ｍａｒｅｃｈａｌ　）　（プログレス
イン　オルガニック　コーチングス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　）、　１
　０（１９２８）２５１−２８７）に見出される。

前記の文書に記載された方法のどれも商業上の重要性を
達成したとは思われず、それは、恐らくこれらの方法で
は、その他の方法によってより経済的に得られるはずの
純度及び堅牢度特性を有する着色が得られなかったから
である。

発明を達成する手段 広汎な種々の着色方法で有用な着色ポリマーが、重合可
能な基を有する適当に置換したアゾ染料ｔｔ合すること
によって得られることが判明した。

従って、本発明により、水溶性化基を持たず、かつ少な
くとも１個の重合可能なオレフィン系の不飽和基を有す
る式： ％式％（１） 〔式中人は少なくとも１個の電子吸引性置換基を有する
炭素環系又は複素環系のジアゾ化可能なアミンの基を表
わし、かつＥは炭素環系又は複素環系のカップリング成
分を表わすが、この際ム及びＥの両方が炭素環系である
場合には、ジアゾ化可能なアミンの基は、もう１個の異
なる電子吸引性置換基が同様に存在する場合を除形成す
る炭素原子に錠魔している〕を有する少なくとも１種の
アゾ染料から誘導される反復単位を有する着色ポリマー
が得られる。

染料中に存在する重合可能なオレフィン系不飽和基は、
標準的重合条件下で染料をその他のオレフィン系（ビニ
ル）七ツマ−とホモ重合可能に又は共重合可能にさせる
基である。かかる基の例としては、一般式： 〔式中Ｘは基Ａ又は基Ｅ中に存在する炭素原子にオレフ
ィン系の基を結合する原子又は基を表わし、ｎは０又は
１の値を有し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の各々は独立し
て水素原子又はハロゲン原子又はヒドロキシル基、置換
されていてよいアルキル基、置換されていてよいアルコ
キシ基、置換されていてよいアルキルチオ基、シクロア
ルキル基、置換されていてよいアリール基、置換されて
いてよいアリールオキシ基、置換されていてよいアリー
ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基又はア
ルコキシカルざニル基を表わす〕の基が挙げられる。

そのものとして、又はより長鎖の基の成分、例えばアル
コキシカルざニル基の成分としてのアルキル基は、特に
１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を包含する
。

有利な重合可能な基は、式中Ｒ２及びＲ３の各各が水素
原子であり、かつＲ１が水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であ
るものである。特に有利な基は式中Ｒ２及びＲ３の各々
が水素原子であり、かつＲ１が水素原子、ハロゲン原子
（４！！Ｐに塩素原子）又は低級アルキル基（特にメチ
ル基）であるものである。

中のＸによって表わされうる結合の例としては、−Ｏ−
、−５−１−ＣＯ−１−ＣＢ−１−ＮＲ４−ＣＯ−Ｃ式
中Ｒ４は水素原子又はアルキル基である〕、−０−Ｃｏ
−１−８−Ｃｏ−１−Ｃｏ−０−１−Ｃｏ−８−１−８
Ｏ−１−８Ｏ２−、−ＮＲ４−８０２−１−８０、−Ｎ
Ｒ４−１−ＣＥ（２−１−Ｏ−ＣＲ２−１−８−ＣＨ２
−、−８Ｏ２−ＣＨ，−、−ＣＯＣ’Ｈ，−１−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＣＨ，−１−ＮＲ４−ＣＨ２−及び−ＮＲ４−が挙
げられる。

特に有利な重合可能な基の例としては、式：％式％（４
） 〔式中Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、特にメチル
基を表わす〕の基が挙げられる。

式（１）の染料は２個の重合可能な基を有することが有
利であるが、１個のみのかかる基を有する染料及びより
多数の重合可能な基、例えば５個有する染料を使用して
良い。

着色ポリマーの基礎であるアゾ染料が水溶性的な水溶性
を有する染料をもたらすスルホネート基、カルｆキシレ
ー）基、第四アンモニウム基又はその他のイオン性基を
含有しないことを意味する。

ＡＫよって表わされ５る炭素環系の基の例としては、ナ
ツツチル基、特にフェニル基が挙げられる。Ａによって
表わされうる複素環系基は、２−チェニル基、６−又は
４−ピラゾリル基、２−又は５−イミダゾリル基、３−
（１，２゜４−トリアゾリル）基、５−（，１，２，３
，４−テトラゾリル）基、２−（１，３，４−チアゾア
ゾリル）基、３−又は５−（１，２，４−チアジアゾリ
ル）基、４−又は５−（１，２゜６−チアジアゾリル）
基、３−．４−又は５−インチアゾリル基、３−ピリジ
ル基、２−ベンゾキサゾリル基、３−チェニル−Ｃ２，
３−ｂ）−ピリジン基、６−イソチアゾールー〔３，４
−ａ）−ｆリミジン基、３−イソチアゾリル−（３，４
−ｂ）−ピリジン基、３−イソチアゾリル−（３，４−
ｂ）−チオフェン基、２−チアゾリル基、２−ベンズチ
アゾリル基、インダゾール−３−イル基、ピラゾロピリ
ジン−３−イル基及びベンズ−２，１−イソチアゾール
−３−イル基を包含する。

Ａ上に存在しうる電子吸引性（親電子性）置換分の例と
しては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニトロ、シアノ、
チオシアネート、トリフルオロメチル、アルギルカルビ
ニル（例えばアセチル基）、アルキルスルホニル（例え
ばメチルスルホニル基）、フルコキシカルがニル（例、
ｔ　＆ｆ。

メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール
カルボニル（例えばベンゾイル）、了り−ルスルホニル
（例、ｔ　ハフェニルスルホニル）、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル（例えばメチルカルバモイル）、ジ
アルキルカルバモイル（例工ばジエチルカルバモイル）
、アリールカルバモイル、ジアリールカルバモイル、ス
ルファモイル、アルキルスルファモイル（例えばエチル
スルファモイル）、ジアルキルスルファモイル（例えば
ジメチルスルファモイル）、アリールスルファそイル、
ジアリ−ルスｋ　７７　％イル及びアリールアゾが挙げ
られ、この際Ａは、クロロ置換分又はニトロ置換基を持
たないという条件で、Ａ及びＥが炭素環系である場合に
はもう１個の電子吸引性置換基が同様に存在しなければ
クロロ及びニトロ置換基は存在しない。

このことは、Ｅが炭素環系である場合には、ムは、例え
ば２−クロロアニリン、４−ニトロアニリン又Ｕ２．４
−ジニトロアニリンの基であってはならないが、例えば
２−シアノ−４−二トロアニリン、２−クロロ−４−二
トｂアニリｙ又は４−クロロ−２，６−ジシアツアニリ
ンの基であって良いということを意味する。

１個以上の電子吸引性置換基を有することに加えて、Ａ
によって表わされる基は、特性上非電子吸引性である１
個以上の非イオン性置換基を有することができる。かか
る置換基の例はヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチ
ル基、ブチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）
及びアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）を包含
する。

Ｅによって表わされるカップリング成分の基は任意の炭
素環系又は複素環系のカップリング成分の基、すなわち
アゾ染料を形成するためのジアゾ化合物とカップリング
する化合物であって良い。かかるカップリング成分の例
は、フェノール、ナフトール、アリールアミン、ピラゾ
ロン、アミノビラゾール、２，６−ジアミツピリジン、
２．６−シヒドロキシビリジン及びアミノピリミジン系
列の基を包含する。カップリング成分に適当な任意の非
イオン性置換基が存在して良い。

本発明の着色ポリマーが誘導されるアゾ染料の１群は、
式： 〔式中Ａｌは、もう１個の異なる電子吸引性置換基が同
様に存在する場合を除いて、ニトロ基又は塩素原子では
ない少なくとも１個の電子吸引性置換基を有し、特性上
電子を吸引しない１個以上の非イオン性置換基を有して
いてよい炭素環系のジアゾ化可能なアミンの基を表わし
、Ｅｌは炭素環系のカップリング成分の基を表わし、ｍ
は少なくとも１の整数を表わし、かつＲ１，Ｒ２、Ｒ３
、Ｘ及びｎは前記のものである〕によって表わされて良
く、この染料は水溶性化基を持たない。

本発明の着色ポリマーが誘導されるアゾ染料の第２群は
式： 〔式中Ａ２は少なくとも１個の電子吸引性置換基を有し
、特性上電子を吸引しない１個以上の非イオン置換基を
有していてよい炭素環系のジアゾ化可能なアミンの基を
表わし　Ｂ２は複素環系のカップリング成分の基を表わ
し、かっＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎ及びｍは前記のもの
である〕によって表わされて良く、この染料は水溶性化
基を持たない。

本発明の゛着色ポリマーが誘導されるアゾ染料の第３群
は式； 〔式中Ａ３は少なくとも１個の電子吸引性置換基を有し
、特性上電子を吸引しない１個以上の非イオン性置換基
を有していてよい複素環系のジアゾ化可能なアミンの基
を表わし、かつＢ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｎ及びｍ
は前記のものである〕によって表わされて良く、この染
料は水溶性化基を持たない。

本発明の着色ポリマーが誘導されるアゾ染料のＷＪ４群
は式： 〔式中Ａ３、Ｅｌ　、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎ及び
ｍは前記のものである〕によって表わされて良く、この
染料は水溶性化基を持たない。

有利な染料は、式（６）の染料及び式中人３によって担
持される電子吸引性置換基がニトロ基以外のものである
式（８）の染料を包含する。

ポリマーは、水溶性化基を持九ず、かつ少なくとも１種
の重合可能なオレフィン系不飽和基を有する少なくとも
１種の式（１）のアゾ染料を重合することによって製造
される。この重合は任意の適当な常法を用いて実施され
る。従って、塊状、溶液、乳化又は懸濁法が常用の重合
開始剤及び、必要に応じて、乳化剤及び／又は保護コロ
イドと共に使用される。固体粒子形のポリマーを得るた
めに、重合を有機溶剤中で適当に可溶性の開始剤、例え
ばア・戸ジイソデチロニトリルを用いて実施し、かつポ
リマーを沈殿及び濾過によって単離することが有利であ
る。ポリマーは、乳化重合法及び開始剤として例えばベ
ルスルフェートを用いて有利な安定した分散液（ラテッ
クス）形で得ることができる。

本発明の特に有用な着色ポリマーは、水溶性化基を持た
ず、かつ少なくとも１個の重合可能なオレフィン系不飽
和基を有する少なくとも１種のアゾ染料及び少なくとも
１種の非着色の重　。

合可能なオレフィンを共重合することによって製造され
得る。共重合は、アゾ染料から、及び非着色オレフィン
から誘導される反復単位を有するコポリマーを得るため
の前記の慣用法を用いて実施され５る。このコポリマー
はアゾ染料から誘導される単位を重量基礎として少なく
とも０．５チ及び有利に２〜１０チを含有するのが好適
である。

本発明の着色ポリマーを製造する際に使用され得る非着
色重合可能なオレフィンの例は、ビニル芳香族化合物、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン及び♂ニルトル
エン、α−β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル及び
メタクリル酸及びそのニトリル、アミド及びエステル、
例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸デチル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミ
ド及びＮ−メチロールアクリルアミド、ビニルエステル
、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルカルバゾール及びビニルケトンを包含する。メタク
リル酸エステル、例えばメタクリル酸メチルが有利であ
る。

水溶性化基を持たず、かつ少なくとも１個の重合可能な
オレフィン系不飽和基を有する式（１）のアゾ染料は当
業者に公知であり、かつ１個以上の重合可能な基をアゾ
染料に又はそのための中間体、例えばジアゾ化可能なア
ミン及び／又はカップリング成分の１種以上に導入する
ことによって製造され得る。導入の１方法においては、
適当な官能基を有する染料又は中間体を、重合可能なオ
レフィン基及び前記の官能基に対して反応性である官能
基を有する化合物と反応させる。水溶性化基を持たず、
かつ少なくとも１個の重合可能なオレフィン基を有し、
かつ従来の技術では詳細に記載されなかった任意の式（
１）のアゾ染料が、アゾ染料化学で使用される慣用技術
によって得られる。これらの技術は、当業者に容易に提
供され、かつ常用の置換、ジアゾ化及びカップリング反
応及び標應の単離技術を包含する。

着色ポリマーはポリマー２０〜５０重量％を含有するラ
テックスの形で特に有用である。特に有用なラテックス
は、少なくとも２個のメタクリロイル基を有する式（１
）の染料から誘導される単位２〜１０重量係及びメタク
リル酸メチル及びＮ−メチロールアクリルアミド誘導体
よりなるコモノマーの混合物（後者はコモノマー混合物
の重量により０．１〜５１有利に０．５〜２．０俤より
成る）から誘導される単位９８〜９０重を係を有するコ
ポリマー２０〜５０重量％を含有する。この染料は２個
のメタクリロイルオキシ基を有利に含有し、かつＮ−メ
チロールアクリルアミド誘導体は有利にＮ−メチロール
アクリルアミドそれ自体である。

本発明の着色ポリマーは、織物材料、プラスチック材料
、紙、ペイント及びラッカーを着色するための広汎な種
々の着色法に有用であり、ポリマーは、例えばラテック
ス、微粉末分散剤、溶液又は粉末の形で使用される。こ
のポリマーはセルロース系織物材料、例えば、木綿、芳
香族ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレ
ート及び木綿／ポリエステル混紡を着色するために特に
重要である。このように使用される場合、ポリマーは、
従来の技術で記載された着色ポリマーよりも明るい色相
及び高い耐光堅牢性を示す。織物捺染法のために１本発
明のポリマーは、織物捺染で通例使用される顔料分散物
に安定性でまさっている乳化液の形で得られる。更に、
６ボリ〜−７警は着色力、摩擦堅牢度、溶剤堅牢度及び
必要な場合の透明性において顔料系にまさっている。

本発明を次の実施例につき説明するがこれに限定される
ものではなく、例中全ての「部」は「重量部」である。

実施例 例１ ４．６−ビス−（β−アクリロイルオキシエチルアミノ
）−２−エチル−５−（４−ニトロフェニルアｆ）ピリ
ミジン１．０部をメタクリル酸メチル５０部中に溶かし
、次いで水２０部中のラウリルエーテルスルホン酸のナ
トリウム塩１．２部及びエトキシル化されたＣユ、〜０
１５脂肪族アルコール０．４部の溶液に、急速に攪拌し
ながら加え、粗乳化液を得る。この粗乳化液を４チ水性
過硫酸カリウム４．６部で処理し、次いで８８〜９０℃
で水３３部中の４チ水性過硫酸カリウム３．５部及びラ
ウリルエーテルスルホネートのナトリウム塩０．３部の
溶液に１５分間に渡つて少量ずつ加えた。更に１０分間
８８〜９０’０で攪拌した後に、混合物を室温まで冷却
し、篩過し、次いで慣用の捺染及び連続的染色技術を用
いてポリエステル及び木綿に施こし、優れた耐光性、熱
及び湿潤処理堅牢性の黄金色調が得られる。アクリル酸
ブチルを基礎とするポリマーのバインダー系の存在で木
綿に施こす場合にも、優れた耐湿潤及び乾燥摩擦堅牢性
が得られる。

更に次の第１表は例１の生成物と同様の方法で得られる
生成物の例を示す。第２欄は使用した染料モノマーを示
し、＠３欄は無色のコーモノマーを示し、かつ第４欄は
最終捺染の色を示す。

更に第２表は例１の方法によって製造された着色コポリ
マーの例を記載する。表中、第２及び第３欄は各々アゾ
染料を製造するために使用したジアゾ及びカップリング
成分を記載する。

第４欄は無色のコーモノマーを示し、かつ最終欄は捺染
した木綿の色を示す。

Ｅｌ　　　　　　　　　Ｅｌ　　　　　　　　　目　　
　　　目　　　　　ｌ！　　　　　日ｌ′１ｍ　　　　
ｇ　　　　Ｂ　　　　ｇｇ、、、ｌａ目 さ　　　　　ロ　　　　　　　　　ヘ　　　　（イ）　
　寸　　り　　（−Ｃ％４　　　〜　　　　へ　　　　
へ　　　へ　　　ヘ　　　ヘ日 日 頓　　　　　田 Ｅｌ　　　　　　　　目　　　　　　ＢＢｌｌ　　　　
　　　　　　日　　　　　　　目　　　日次の第３表は
例３５のカップリング成分及び第２欄中に記載したジア
ゾ成分を用いることによって同様の方法で得られる重合
した染料乳化液を表わす。無色のコーモノマーは再び第
３欄に記載し、かつ木綿に与えられた色調は最終楠に示
す。

ＬＮ　　　　ｌ−Ｎ１１　　　　Ｎ１フ＼　　　Ｃ’４
％　　　　Ｃ’４’；）　　　　！ｔ　　　’ｔ　　　
　”ｒ　　　　”ｔ　　　　ｂ’Ｊ　ト １）　ψ　　ｌａｌ　　　４］　　１）１）　１）　相
　　ｑ櫃　　嵌　　ｌＩ！　　　諷　銹　肋　　匍　　
脂　　僑へ負　へ１１　　へト　へ　寸　へ似　哨ム　
り１１！例　　　ジアゾ成分 インチアゾール リジン ６４　２−アミノ−４，５−ジシアノチアゾール６５　
２−アミノ−６〜シアノベンズチアゾールメチルアニリ
ン 無色のコーモノマー　木綿上の色調 ｍｍ　　　　　　　　帯赤青色 ｍｍ　　　　赤色 ｍｍ　　　　赤色 」　　　　　　黄金色 ｍｍ　　　　緋色 ｍｍ　　　　余色 ｍｍ　　　　　　　　帯青赤色 ｍｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｍｍ　　　　橙色 ｍｍ　　　　　　　　帯赤青色 ｍｍ　　　　　　　　帯青赤色 ｍｍ　　　　青色 ｍｍ　　　　赤色 同様の染料は例１のカップリング成分を表４に示したジ
アゾ成分と共に用いることにより製造される。木綿上で
得られる色調は表の最終欄中に示す。全ての共−重合し
た染料は例１に記載した量を用いて製造される。

（’Ｊヘヘ１１へ寸噂寸　へ寸へ９ 頓　　囮　　頻　ａ　　鞄　田 嬌　　　磯 ！ｌｉｌ　　　普　　橿　博　　馴　壇ｒＮｒ％ｕ、＋
　　　ｔ、ｕ　　　　　　ｗ　　　ＬＬＩ　　　　　　
ｕ、＋　　　ｃｒａ例８６ 調製は、例１と同じ染°料モノマー３．０部を例１の染
料モノマー１．０部の代りに使用することを除いて例１
における方法と正確に同様にして行ない、良好な風合い
特性を有する木綿上の最終捺染が得られる。

例８７ もう１つの！ｌ裏は、Ｎ−メチロールアクリルアミド１
部を界面活性剤（ラウリルエーテルスルホネート及びエ
トキシル化されたＣ１３〜Ｃユ。

脂肪族アルコール）を有する溶液中に付加的に溶かすこ
とを除いて、例８６に記載したように行なう。最終乳化
液を合成糊稠剤だけの存在で木綿に施こし、かつ１５０
℃での焼付けにより固着する。得られる捺染は良好な風
合い特性及び耐摩擦堅牢性を有する。

更に例を次の＠５表に示す。ジアゾ成分を第２欄に、カ
ップリング成分をｆｌ！３欄に、コーモノマーを第４欄
に、かつ木綿上に与えられた色調ｔ−第５欄に示す。調
劇の方法は例１のために鞄　　　　　　切　　　　　り 販　　　　　　　　　　　　　頒　　　　　　　　　　
　職さ　　　　　　孤　　　　塑 Ｉ！ｇ　　　　　　　　　　日　　　　　　　日８　　
　　日　　　　　Ｓ　　　　日　　　　瓢寸へ Ｉ　フ ヘロ １．４ へ１１ 噂　　　　　臂　　　　　　唖　　　　　’Ｏｒ（へ　
　　　Ｃ＞　　　　　　へ　　　　　へ　　　　　へ＠
Ｊ４１＠１　　　　　　諷 普　　　　橢　　　　＠　　　　摩 曇　　　　ａ 嬌　　　　　−領　　　　　織 摩　　　　懺 ＋７−１ へ１１寸 ｃｏさ■ −−へ　　　　　Ｎ 例１２２ 例１からの生成物１０部を二酸化チタンを含有する乳化
ペイントベース５０部に加え、強い黄金色調が得られる
。この物質の乾燥薄膜は良好な耐光堅牢性を有する。得
られる着色乳化ペイントは安定であり、かつ着色ポリマ
ーは対照顔料より早くには沈殿しない。

例１２３ 例１１７の染料モノマー１．０部をメチルエチルケトン
３０部及びメタクリル酸メチル６．０部と共に窒素ガス
下で１０分間、溶液が得られるまで攪拌する。アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル（０，４部）を加え、かつ混合
物を攪拌し、かつ窒素ガスが排出するまで２時間還流加
熱する。

傾瀉する。このデム状物をメタノールで摩砕ムかつ形成
する固体を濾過し、かつメタノールで十分に洗浄し、次
いで６０℃で乾燥して、酢酸エチル中に溶性の橙色粉末
が得°られる。この粉末はポリマー、例えばメタクリル
酸メチルを優れた射光及びにじみ又は乳白化堅牢性の透
明な黄金色相に着色する。

例１２４ 例１の乳化生成物を水２００部で希訳し、水性イン 堅牢性・ 例１２５ 例１２３からの生成物２部を水８部及び分散剤１部と共
に４８時間砂礫粉砕して分散液が得られ、これをポリア
クリル酸合成糊稠剤を含有する捺染ペーストから木綿に
施こし、次いで１５０℃で２分間の焼付げにより固着す
る。得られる黄金色捺染は良好な耐洗濯堅牢性を有す調
製は、例１７の染料モノマーを例１の染料モノマーによ
り代えることを除いて、例１２３に記載したように行な
う。生成物は、ポリアクリレートバインダーと共に適用
後、優れた耐洗濯、溶剤及び摩擦堅牢性を有する捺染を
与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性化基を持たず、かつ少なくとも１個の重合可
   能なオレフィン系不飽和基を有する式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ 〔式中Ａは、少なくとも１個の電子吸引性置換基を有す
   る炭素環系又は複素環系のジアゾ化可能なアミンの基を
   表わし、かつＥは炭素環系又は複素環系のカップリング
   成分の基を表わすが、この際Ａ及びＥの両方が炭素環系
   である場合には、ジアゾ化可能なアミンの基は、もう１
   個の異なる電子吸引性置換基が同様に存在する場合を除
   いて、ニトロ又はクロロ置換分を含有せず、少なくとも
   １個の重合可能な基は基Ａ又はＥの一部を形成する炭素
   原子に結合している〕のアゾ染料少なくとも１種から誘
   導される反復単位を有する着色ポリマー。 ２、少なくとも１個の重合可能なオレフィン系不飽和基
   は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは基Ａ又は基Ｅ中に存在する炭素原子にオレフ
   ィン基を結合させる原子又は基を表わし、ｎは０又は１
   の値を有し、かつＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は独
   立して水素原子又はハロゲン原子又はヒドロキシル基、
   置換されていてよいアルキル基、置換されていてよいア
   ルコキシ基、置換されていてよいアルキルチオ基、シク
   ロアルキル基、置換されていてよいアリール基、置換さ
   れていてよいアリールオキシ基、置換されていてよいア
   リールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基又
   はアルコキシカルボニル基を表わす〕を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の着色ポリマー。 ３、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は水素原子であり、かつＲ
   ＾１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、シア
   ノ基又はアルコキシカルボニル基である、特許請求の範
   囲第２項記載の着色ポリマー。 ４、Ｒ＾１はメチル基である、特許請求の範囲第３項記
   載の着色ポリマー。 ５、１個以上の重合可能な基は式： −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＾５＝ＣＨ＿２ 〔式中Ｒ＾５は水素原子又は低級アルキル基である〕を
   有する、特許請求の範囲第２項記載の着色ポリマー。 ６、Ｒ＾５はメチル基である、特許請求の範囲第５項記
   載の着色ポリマー。 ７、アゾ染料は２個の重合可能なオレフィン系不飽和基
   を有する、特許請求の範囲第１項記載の着色ポリマー。 ８、アゾ染料は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ＾１は、もう１個の異なる電子吸引性置換基が
   同様に存在する場合を除いて、ニトロ基又は塩素原子で
   はない少なくとも１個の電子吸引性置換基及び特性上、
   電子を吸引しない１個以上の非イオン置換基を有してい
   てもよい炭素環系ジアゾ化アミンの基を表わし、Ｅ＾１
   は炭素環系カップリング成分の基を表わし、ｍは少なく
   とも１の整数を表わし、かつＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｘ及びｎは前記のものである〕を有し、かつ水溶性化基
   を持たない、特許請求の範囲第２項記載の着色ポリマー
   。 ９、アゾ染料は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ＾２は少なくとも１個の電子吸引性置換基及び
   特性上電子を吸引しない１個以上の非イオン置換基を有
   していてよい炭素環系ジアゾ化アミンの基を表わし、Ｅ
   ＾２は複素環系カップリング成分を表わし、ｍは少なく
   とも１の整数であり、かつＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ
   及びｎは前記のものである〕を有し、かつ水溶性化基を
   持たない、特許請求の範囲第２項記載の着色ポリマー。 １０、アゾ染料は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ＾３は少なくとも１個の電子吸引性置換基及び
   特性上電子を吸引しない１個以上の非イオン置換基を有
   していてよい複素環系ジアゾ化アミンの基を表わし、Ｅ
   ＾２は複素環系カップリング成分の基を表わし、ｍは少
   なくとも１の整数であり、かつＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｘ及びｎは前記のものである〕を有し、かつ水溶性の
   基を持たない、特許請求の範囲第２項記載の着色ポリマ
   ー。 １１、アゾ染料は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ＾３は少なくとも１個の電子吸引性置換基及び
   特性上電子を吸引しない１個以上の非イオン置換基を有
   していてよい複素環系ジアゾ化アミンの基を表わし、Ｅ
   ＾１は炭素環系カップリング成分を表わし、ｍは少なく
   とも１の整数であり、かつＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ
   及びｎは前記のものである〕を有し、かつ水溶性の基を
   持たない、特許請求の範囲第２項記載の着色ポリマー。 １２、少なくとも１種の前記のアゾ染料から、及び少な
   くとも１種の非着色の重合可能なオレフィンから誘導さ
   れた反復単位を有する、特許請求の範囲第１項記載の着
   色ポリマー。 １３、アゾ染料から誘導された単位２〜１０重量％を含
   有する、特許請求の範囲第１２項記載の着色コーポリマ
   ー。 １４、非着色の重合可能なオレフィンはメタクリル酸メ
   チルである、特許請求の範囲第１２項記載の着色コーポ
   リマー。 １５、水溶性化基を持たず、かつ少なくとも１個の重合
   可能なオレフィン系不飽和基を有する式： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ 〔式中Ａは少なくとも１個の電子吸引性置換基を含有す
   る炭素環系又は複素環系ジアゾ化可能のアミンの基を表
   わし、かつＥは炭素環系又は複素環系のカップリング成
   分の基を表わし、この際、Ａ及びＥの両方が炭素環系で
   ある場合には、ジアゾ化可能なアミンの基は、もう１個
   の異なる電子吸引性置換基が同様に存在する場合を除い
   て、ニトロ又はクロロ置換基を含有せず、少なくとも１
   個の重合可能な基は基Ａ又はＥの一部を形成する炭素原
   子に結合している〕の少なくとも１種のアゾ染料から誘
   導される反復単位を有する着色ポリマー２０〜５０重量
   ％を含有する水性分散液又はラテックス。 １６、着色ポリマーは、 （ａ）少なくとも２個のメタクリロイル基を有する少な
   くとも１種の前記のアゾ染料から誘導される単位２〜１
   ０重量％及び （ｂ）メタクリル酸メチル９９．９〜９５重量％及びＮ
   −メチロールアクリルアミド誘導体０．１〜５重量％を
   含有するコーモノマーの混合物から誘導される単位９８
   〜９０重量％を含有する、特許請求の範囲第１５項記載
   の水性分散液又はラテックス。