【考案の詳細な説明】[Detailed explanation of the idea]
本考案は脱硝触媒担体に関するものであり、そ
の目的は、ガス交換反応を効率良く進めることが
でき、高温下でも高い活性を示すと同時に耐摩耗
性に優れしかも触媒成分の剥離等の生じにくい触
媒を得るに際して有益な脱硝触媒担体に関するも
のである。
NH3を用いて行なう排煙の選択還元に際して
は、従来より耐SOx性に優れた高活性脱硝反応用
触媒としてTiO2−V2O5系ペレツト触媒が知られ
ている。しかしこの種の触媒は350℃以上の反応
温度下では活性が横ばい状態となる欠点がある。
この原因としてNH3吸着性の低下や触媒有効係数
の低下が考えられる。前者の対応策としては他元
素の添加による性能改良が有効であり、後者の対
応策としては触媒形態を変更することが考えられ
る。しかし触媒形態の変更には種々の問題があ
る。
触媒有効係数は真の反応速度定数、平均細孔
径、触媒層の厚さ等の関数として表わされるが、
TiO2−V2O5系触媒は真の反応速度定数が大きく
かつ平均細孔径が小さいという特性を有してい
る。そのためTiO2−V2O5系触媒の有効係数は小
さくなりがちであり、特に反応速度が非常に大き
くなる高温度域においてこの傾向が著しい。そこ
で触媒有効係数を引き上げるには、触媒層の厚さ
を薄くすることが考えられるが、その場合単位面
積当りの触媒量が減少してしまい、かえつて活性
が低下することになる。したがつて触媒有効係数
を高めるためには極めて薄い層または微粉からな
る触媒成分を適当な距離において配置することが
有効となる。しかしこのような触媒は極めて多孔
質なものとなるため、耐圧性、耐摩耗性に劣るこ
とになる。
一方、触媒をペレツト状とした場合、触媒とし
て有効に作用するのはペレツトの表面活性層の部
分のみであり、他の大部分を占める中心部は反応
に寄与し得ない。そのため必然的に触媒重量が増
加することになり、もつて熱容量もそれに見合つ
て大きくなり、運転の起動停止を頻繁に行なうよ
うなプラントにおいては脱硝装置がこれに追従し
得ない。また排煙中のダストの存在によつてペレ
ツト層にダスト詰りを生じ易いばかりか圧損も大
きくなるため、大型の排気フアンの設置が必要と
なる。
ペレツト状触媒における上記のような問題を解
決すべく、プレート型あるいはハニカム型の触媒
が有望視されてきた。しかしこの種の触媒を
TiO2−V2O5系成分のみで成形する場合は、これ
らの成分がセラミツクスであるため脆弱であり、
耐衝撃性に劣るため大型触媒の製作が困難とな
り、しかも多孔質セラミツクスはダストによつて
容易に粉化してしまうため実用的でない。そこで
触媒の強度を増すために、金属材料によつてプレ
ートあるいはハニカム構造の骨格を形成し、その
表面に触媒成分を塗布して触媒を得ることが考え
られるが、この形式の触媒は、骨格と触媒成分と
の結合力を大きく維持することに難点があり、両
者間の熱膨張差、振動などによる剥離を生じ易
い。この点を改良すべく、骨格を金網で構成すれ
ば、触媒成分の剥離のおそれがプレート骨格の場
合よりも少なくなるが、両者間の熱膨張差が原因
となつて触媒成分層に亀裂を生じ、長期間の使用
にあつてはいわゆる欠落ちによる触媒性能の劣化
をさたす。また触媒成分層は常時ダストを含む排
煙に接するので、硬いダストが直接触媒層を摩耗
させることになり、その性能劣化を助長する。そ
こで触媒成分層の強度向上のため、該成分層密度
を増大させたり、結合剤を増量したりすることが
試みられるのであるが、これは触媒反応に必要な
空孔を埋めることにつながり、活性低下を招く。
本考案は以上の諸点に鑑みてなされたものであ
る。本考案は、ガラス繊維を無配向に配置し、結
合剤で結合した不織ガラスシートを針金で縦横に
縫製した点に特徴を有するものであつて、以下そ
の実施例を説明する。
第１図〜第３図において、ガラスシート１は針
金２により縦横に縫製される。すなわち針金２は
縦針線２Ａと横針線２Ｂとからなり、両針線２
Ａ，２Ｂが互に格子状に配置され、また縦針線２
Ａ並びに横針線は一対の針線を対称にミシン縫し
てなる。これによりガラスシート１が補強され、
自立性を有するに至る。ガラスシート１としては
ガラス不織布が用いられる。このような骨格構造
物が触媒担体３として使用される。触媒担体３は
プレート状、山形状あるいはその他の形状のもの
に任意に構成し得る。
上記のような触媒担体３に担持せしめられる触
媒成分は粉末であり、また担持せしめる手段とし
ては塗布後焼成する方法が採用される。
次に実験結果を説明する。
SUS304製、線径0.1〜0.3φmmの針金でガラス
シートを縦横に縫製（縫目２〜５mmピツチ、縫目
の横間隔５〜10mm）した触媒担体に粉末チタニヤ
を結合剤とともに塗布して触媒を製造した。この
場合、触媒成分としては市販の触媒用粉末チタニ
ヤを100メツシユ以下に粉砕して用い、また結合
剤としては粉末チタニヤに対し重量で1/10程度の
NH3VO3並びに重量で1/2程度のシリカゲル溶液
を用い、これらを混合したスラリーを表面が活性
化された無アルカリガラスシートに刷毛ないしス
クレーパを用いて塗布した。塗布量は150ｇ／m2
程度であつた。次にこれを100℃程度で乾燥後、
400℃において約１時間焼成した。このようにし
て得られたプレート状触媒４Ａと山形状触媒４Ｂ
とを交互に配置して、第３図に示された如きハニ
カム構造とし、これを反応管５で囲まれた排煙通
路６内部に、排煙流れ方向と平行となるように配
置した。
The present invention relates to a denitrification catalyst carrier, and its purpose is to develop a catalyst that can efficiently proceed with gas exchange reactions, exhibits high activity even at high temperatures, has excellent wear resistance, and is resistant to peeling of catalyst components. The present invention relates to a denitrification catalyst carrier useful in obtaining denitrification catalysts. For selective reduction of exhaust gas using NH 3 , TiO 2 -V 2 O 5 based pellet catalysts have been known as highly active denitrification reaction catalysts with excellent SOx resistance. However, this type of catalyst has the drawback that its activity levels off at reaction temperatures of 350°C or higher.
This is thought to be caused by a decrease in NH 3 adsorption and a decrease in the catalyst effectiveness coefficient. As a countermeasure for the former, it is effective to improve performance by adding other elements, and as a countermeasure for the latter, changing the form of the catalyst may be considered. However, changing the catalyst morphology poses various problems. The catalyst effectiveness coefficient is expressed as a function of the true reaction rate constant, average pore diameter, catalyst layer thickness, etc.
The TiO 2 -V 2 O 5 catalyst has the characteristics of a large true reaction rate constant and a small average pore diameter. Therefore, the effective coefficient of the TiO 2 -V 2 O 5 catalyst tends to be small, and this tendency is particularly noticeable in the high temperature range where the reaction rate is extremely high. Therefore, in order to increase the catalyst effectiveness coefficient, it is possible to reduce the thickness of the catalyst layer, but in this case, the amount of catalyst per unit area decreases, and the activity decreases on the contrary. Therefore, in order to increase the catalytic effectiveness coefficient, it is effective to arrange catalyst components made of extremely thin layers or fine powder at appropriate distances. However, since such a catalyst is extremely porous, it has poor pressure resistance and abrasion resistance. On the other hand, when the catalyst is in the form of pellets, only the surface active layer of the pellet acts effectively as a catalyst, and the center, which accounts for most of the rest, cannot contribute to the reaction. As a result, the weight of the catalyst inevitably increases, and the heat capacity also increases accordingly, and in plants where operation is frequently started and stopped, the denitrification equipment cannot follow this increase. Further, the presence of dust in the exhaust smoke not only tends to cause dust clogging in the pellet layer, but also increases pressure loss, making it necessary to install a large exhaust fan. In order to solve the above-mentioned problems with pellet catalysts, plate-type or honeycomb-type catalysts have been viewed as promising. However, this type of catalyst
When molding with only TiO 2 −V 2 O 5 type components, these components are fragile because they are ceramics.
Poor impact resistance makes it difficult to manufacture large-sized catalysts, and porous ceramics are not practical because they are easily powdered by dust. Therefore, in order to increase the strength of the catalyst, it may be possible to obtain a catalyst by forming a plate or honeycomb-structured skeleton using a metal material and coating the surface with catalyst components. There is a difficulty in maintaining a large bonding force with the catalyst component, and peeling is likely to occur due to the difference in thermal expansion between the two, vibration, etc. In order to improve this point, if the skeleton is composed of a wire mesh, there is less risk of the catalyst component peeling off than in the case of a plate skeleton, but the difference in thermal expansion between the two can cause cracks in the catalyst component layer. When used for a long period of time, catalyst performance deteriorates due to so-called chipping. Furthermore, since the catalyst component layer is constantly in contact with exhaust gas containing dust, the hard dust directly abrades the catalyst layer, accelerating its performance deterioration. Therefore, in order to improve the strength of the catalyst component layer, attempts have been made to increase the density of the component layer or increase the amount of binder, but this leads to filling the pores necessary for the catalytic reaction and increases the activity. causing a decline. The present invention has been made in view of the above points. The present invention is characterized in that a nonwoven glass sheet in which glass fibers are arranged in a non-oriented manner and bonded with a binder is sewn vertically and horizontally with wire, and examples thereof will be described below. 1 to 3, a glass sheet 1 is sewn vertically and horizontally with wires 2. As shown in FIGS. That is, the wire 2 consists of a vertical needle line 2A and a horizontal needle line 2B, and a double needle line 2
A and 2B are arranged in a grid pattern, and vertical needle lines 2
The A and horizontal needle lines are made by machine sewing a pair of needle lines symmetrically. This reinforces the glass sheet 1,
Achieving independence. As the glass sheet 1, a glass nonwoven fabric is used. Such a skeleton structure is used as the catalyst carrier 3. The catalyst carrier 3 can be arbitrarily configured to have a plate shape, a mountain shape, or other shapes. The catalyst component to be supported on the catalyst carrier 3 as described above is a powder, and a method of applying and baking is adopted as a means for supporting the catalyst component. Next, the experimental results will be explained. A catalyst carrier made of SUS304 and sewn vertically and horizontally with a glass sheet made of wire with a wire diameter of 0.1 to 0.3φmm (seam pitch of 2 to 5 mm, horizontal distance of seams of 5 to 10 mm) is coated with powdered titanium along with a binder to bind the catalyst. Manufactured. In this case, as the catalyst component, commercially available powdered titania for catalysts is crushed into 100 mesh or less, and as a binder, about 1/10 of the powdered titanium by weight is used.
Using NH 3 VO 3 and a silica gel solution of about 1/2 weight, a slurry of the mixture was applied to a surface-activated alkali-free glass sheet using a brush or a scraper. Application amount is 150g/m 2
It was moderately hot. Next, after drying this at about 100℃,
It was baked at 400°C for about 1 hour. Plate-shaped catalyst 4A and mountain-shaped catalyst 4B thus obtained
and were arranged alternately to form a honeycomb structure as shown in FIG. 3, which was arranged inside the smoke exhaust passage 6 surrounded by the reaction tube 5 so as to be parallel to the flow direction of the exhaust gas.
【表】
次に上表に示された試験用調整排ガスを石英流
通型反応管に流速AV20で流し、反応管の入口お
よび出口におけるNO濃度差から脱硝率を求め、
これを従来のペレツト触媒のものと比較した。
種々の反応温度における比較結果が第４図に示さ
れる。第４図においてａは本考案に係る担体を用
いた触媒の性能曲線、ｂは従来のペレツト触媒の
性能曲線を示している。第４図から明らかである
が、本考案に係る担体を用いた触媒は、従来のも
のに比べ、各温度において高い活性を示し、有効
係数の低下が少ないことが判る。
本考案に係る担体を用いた触媒が高い有効係数
を示すのは、ガラスシート１を構成している細い
ガラス繊維１Ａに触媒成分（触媒有効成分）が担
持され、そして細いガラス繊維１Ａの相互間に確
実に空孔７が確保されていることにあると思われ
る。すなわちこれによつて、ガス交換反応が効率
良く進行する構造が長期に亘り確保される。また
前記実験例においても示したように、触媒成分は
セラミツクであり、そのため、かかる触媒成分と
表面を活性化したガラス繊維１Ａとの結合は強固
であり、しかも互にセラミツク同士であるために
熱膨張係数も近似し、よつて触媒成分の脱落も起
らない。すなわち触媒成分が直接針金
（SUS304）に対して結合せずとも、ガラス繊維１
Ａを通して強固に付着しており、針金２と触媒成
分との熱膨張差はガラス繊維と針金との間で吸収
される。なお第３図において矢印は排煙流れ方向
を示している。
ところで触媒層の摩耗強度を高めるのに、第９
図に示されたように、金属プレート９に、触媒成
分１０とガラス短繊維１１とを混合したスラリー
を塗布し、これを乾燥・焼成して触媒を得る場合
がある。この場合、ガラス短繊維１１を使用する
のは、長繊維では触媒成分との混合が困難でかつ
塗布不能であるためである。第９図からも明らか
であるが、ガラス短繊維１１を用いた場合、該繊
維１１の相互間におけるからみ合い結合を期待す
ることができず、これら相互間の結合はもつぱら
触媒成分１０に依存する。そしてガラス短繊維１
１間に空孔を保持させることは困難であり、した
がつてかかる触媒層の活性がガラス短繊維１１を
加えないものより低下することが明らかである。
さらにプレート９に対しても直接触媒成分が結合
したものとなるので、付着強度は全く改善され
ず、むしろ低下する。一方、ガラス繊維を布状に
織つたガラスクロスやガラス長繊維を結合剤で固
めた不織布に触媒成分を担持させる方法もある
が、両者共に自立性に欠け、ハニカム状に加工し
難い。これらに自立性を付与し、ハニカム状等へ
の加工性を付与するために、ステツチヤー加工や
サンドイツチ加工が施される。第５図は金属プレ
ート１２にガラスシート１３をピン１４を用いて
保持させたもの、第６図は金属ハニカム１５にガ
ラスシート１６をサンドイツチしたものを示す。
しかし金属プレート類はガス透過性が無く、ピン
止め（第５図）した場合にはガラスシート１３に
担持された触媒の片面が有効に利用できず、効率
が悪いし、プレート重量が増加するため取扱い
上、設置場所の強度上好ましくない。また金属プ
レート１２、金属ハニカム１５を活性化するのに
費用がかかる。これとは別に、第７図のように金
網１７間にガラスシート１８をサンドイツチして
これに触媒成分を担持させたものあるいは第８図
のようにプレート状金網１９と波状金網（プレー
ト、スペーサ）２０との間に触媒成分を担持させ
たもの等もあるが、これらについても高価、大重
量となり、結果的にはガラスシート触媒の高活性
が経済面から相殺される。
以上の説明から明らかなように、本考案に係る
触媒担体は、ガラス繊維を無配向に配置し、結合
剤で結合した不織ガラスシートを針金で縦横に縫
製したものであるので、これに触媒成分を担持さ
せた場合においてもガラス繊維間に充分な空孔を
保持している。したがつて有効係数が高く、ガス
交換反応を効率良く進め得、しかも圧損の少ない
触媒が得られる。また触媒成分は、熱膨張係数の
大きく異なる針金で結合されるのではなく、該係
数の近似するガラス繊維に結合されるので、低温
下、高温下での使用を問わず触媒成分（活性層）
の剥離を生じない触媒を容易に得ることができ
る。さらに触媒成分はガラスシートの内部に大部
分が担持されるので、該束表面のガラス繊維によ
つて摩耗から保護されることになる結果、耐摩耗
性に優れた触媒が得られる。さらにまた自立性が
あるので、ハニカム状あるいはその他の構造に加
工することが容易である。特にガラス繊維を結合
剤で結合したような不織ガラスシートを用いるの
で、ガラス繊維を織つて形成したガラスクロスよ
り安価で、かつ空孔も多く確保でき、担体として
の触媒活性が高いとともに、各ガラス繊維が針金
により強固に結合されるので使用範囲がガラス繊
維の結合剤の耐熱温度によつて制限されることも
ない。[Table] Next, the adjusted exhaust gas for testing shown in the table above was passed through a quartz flow-through type reaction tube at a flow rate of AV20, and the denitrification rate was determined from the difference in NO concentration at the inlet and outlet of the reaction tube.
This was compared with that of a conventional pellet catalyst.
Comparison results at various reaction temperatures are shown in FIG. In FIG. 4, a shows the performance curve of the catalyst using the carrier according to the present invention, and b shows the performance curve of the conventional pellet catalyst. As is clear from FIG. 4, the catalyst using the carrier according to the present invention exhibits higher activity at each temperature than the conventional catalyst, and the decrease in the effective coefficient is small. The reason why the catalyst using the carrier according to the present invention shows a high effective coefficient is that the catalyst component (catalyst effective component) is supported on the thin glass fibers 1A constituting the glass sheet 1, and This seems to be due to the fact that the holes 7 are reliably secured. That is, this ensures a structure in which the gas exchange reaction proceeds efficiently over a long period of time. Furthermore, as shown in the above experimental example, the catalyst component is ceramic, and therefore the bond between the catalyst component and the glass fiber 1A whose surface has been activated is strong, and since they are both ceramics, the bonding is strong. The expansion coefficients are also similar, and catalyst components do not fall off. In other words, even if the catalyst component does not directly bond to the wire (SUS304), the glass fiber 1
The glass fibers are firmly attached through A, and the difference in thermal expansion between the wire 2 and the catalyst component is absorbed between the glass fiber and the wire. Note that in FIG. 3, arrows indicate the direction of exhaust gas flow. By the way, in order to increase the abrasion strength of the catalyst layer, the ninth
As shown in the figure, a catalyst may be obtained by coating a metal plate 9 with a slurry containing a mixture of a catalyst component 10 and short glass fibers 11, and drying and firing the slurry. In this case, short glass fibers 11 are used because long fibers are difficult to mix with the catalyst component and cannot be coated. As is clear from FIG. 9, when short glass fibers 11 are used, entanglement bonding between the fibers 11 cannot be expected, and the bonding between these fibers depends solely on the catalyst component 10. do. and short glass fiber 1
It is difficult to maintain voids between the catalyst layers 11 and 11, and it is therefore clear that the activity of such a catalyst layer is lower than that without the addition of short glass fibers 11.
Furthermore, since the catalyst component is directly bonded to the plate 9, the adhesion strength is not improved at all, but rather is reduced. On the other hand, there is a method in which a catalyst component is supported on a glass cloth made of glass fibers woven into a cloth shape or a nonwoven fabric made of long glass fibers hardened with a binder, but both lack self-supporting properties and are difficult to process into a honeycomb shape. In order to give these materials independence and processability into honeycomb shapes, etc., stitching and sandwich processing are performed. 5 shows a glass sheet 13 held on a metal plate 12 using pins 14, and FIG. 6 shows a glass sheet 16 sandwiched between a metal honeycomb 15 and a metal honeycomb 15.
However, metal plates do not have gas permeability, and when they are pinned (Fig. 5), one side of the catalyst supported on the glass sheet 13 cannot be used effectively, resulting in poor efficiency and an increase in plate weight. It is undesirable in terms of handling and the strength of the installation location. Furthermore, activating the metal plate 12 and the metal honeycomb 15 is expensive. Apart from this, as shown in FIG. 7, a glass sheet 18 is sandwiched between wire meshes 17 and a catalyst component is supported thereon, or as shown in FIG. 8, a plate-shaped wire mesh 19 and a corrugated wire mesh (plate, spacer) are used. 20, but these are also expensive and heavy, and as a result, the high activity of the glass sheet catalyst is offset economically. As is clear from the above description, the catalyst carrier according to the present invention is a non-woven glass sheet in which glass fibers are arranged in a non-oriented manner and bonded with a binder and sewn vertically and horizontally with wire. Even when components are supported, sufficient pores are maintained between the glass fibers. Therefore, a catalyst can be obtained that has a high effectiveness coefficient, can efficiently proceed with the gas exchange reaction, and has little pressure loss. In addition, the catalyst component is not bonded to wires with significantly different coefficients of thermal expansion, but to glass fibers that have similar coefficients, so the catalyst component (active layer) can be used at low or high temperatures.
A catalyst that does not cause peeling can be easily obtained. Furthermore, since most of the catalyst components are supported inside the glass sheet, they are protected from abrasion by the glass fibers on the surface of the bundle, resulting in a catalyst with excellent abrasion resistance. Furthermore, since it is self-supporting, it is easy to process it into honeycomb shapes or other structures. In particular, since a non-woven glass sheet made by bonding glass fibers with a binder is used, it is cheaper than glass cloth formed by weaving glass fibers, has more pores, has high catalytic activity as a carrier, and has various properties. Since the glass fibers are firmly bonded by the wire, the range of use is not limited by the heat resistance temperature of the bonding agent for the glass fibers.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本考案実施例の部分断面図、第２図は
同部分正面図、第３図は供試触媒の部分斜視図、
第４図は実験結果グラフ図、第５図〜第８図は従
来例の断面図、第９図は説明図である。
１……ガラスシート、２……針金、３……触媒
担体、７……空孔。
FIG. 1 is a partial sectional view of an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a front view of the same portion, and FIG. 3 is a partial perspective view of a test catalyst.
FIG. 4 is a graph of the experimental results, FIGS. 5 to 8 are cross-sectional views of the conventional example, and FIG. 9 is an explanatory diagram. 1... Glass sheet, 2... Wire, 3... Catalyst carrier, 7... Holes.