JPS6236519B2

JPS6236519B2 -

Info

Publication number: JPS6236519B2
Application number: JP55021600A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Ishioka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1980-02-25
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1987-08-07
Also published as: JPS56118088A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオルトケイ酸テトラアルキルエステル
の製造法に関し、殊に、多価アルコールとクラウ
ンエーテルの共存下に、ケイ素と低級アルコール
をアルカリ触媒の存在下に反応させてオルトケイ
酸テトラアルキルエステルを製造する方法に関す
る。

オルトケイ酸アルキルエステルSi（OR）₄〔た
だし、Ｒはアルキル基〕は有機ケイ素化合物とし
て種々の用途を有しており、就中、エチルシリケ
ートSi（OC₂H₅）₄は無機質強防食性塗料、耐熱塗
料、耐熱コーテイング剤、耐熱接着剤、精密鋳造
や窯業製品の耐熱バインダーなどに用いられる有
用な物質である。

オルトケイ酸テトラアルキルエステルは工業的
には四塩化ケイ素と対応するアルコールとの反応
により製造されているが、この方法では副生する
塩化水素とアルコールから、および原料の四塩化
ケイ素により促進されるアルコールのエーテル化
反応により水が生成し、この水が原料及び生成物
の加水分解反応を生起させ、ケイ酸エステルのポ
リマーが副生する等の欠点を有している。

原料として四塩化ケイ素を使用せず、金属ケイ
素とアルコールからオルトケイ酸テトラアルキル
エステルを製造する方法についても従来より種々
提案されており、触媒としてアルカリ金属のアル
コキサイドが効果的であることが知られている。
しかし、ケイ素とアルコールを触媒としてアルカ
リ金属アルコキサイドの存在下に反応させる方法
は実質的にメタノールからメチレート触媒にてメ
チルシリケート〔Si（OCH₃）₄〕を製造する方法に
限られ、エチルシリケート他炭素数の多いもので
は反応速度が著しく低く、工業的製法としては全
く考慮の対象とはなり得ない。

本発明はケイ素と低級アルコールをアルカリ触
媒の存在下に反応させてオルトケイ酸テトラアル
キルエステルを製造する方法、殊に、メチルシリ
ケートのみならず、工業的に種々の有用な用途を
有するエチルシリケート等をも実用上有利に製造
し得る方法に関し、該反応を少量の多価アルコー
ル及びクラウンエーテルの共存下に行うことを特
徴とする方法を提供せんとするものである。

以下、本発明の方法について更に詳しく説明す
る。

本反応において原料として使用するケイ素は単
体ケイ素でも鉄分等を含有するケイ化鉄、ケイ素
−鉄合金等であつても良い。ただ、反応を効率良
く行うためには少くともケイ素分を80％以上、好
ましくは90％以上含有するものであることが望ま
しい。また、粒度の影響は比較的大きく、反応速
度の向上のためには接触面積の大きな微粉状のも
のを用いることが望ましい。他の原料である低級
アルコールとしては炭素数１〜４を有するアルコ
ール、のいずれでも用いることができ、それぞれ
反応するメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルを製造することが
できる。

アルカリ触媒はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムなどのアルカリ金属の酸化物、水
酸化物、アルコキサイドなど一般的なものが用い
られ、就中、アルコキサイドが最も好ましい。
尚、触媒としてアルカリ金属アルコキサイドを用
いる場合、アルコキシ基は通常原料アルコール
（及び生成物アルキルエステル）と同じものが用
いられ、例えば、エチルアルコールよりエチルシ
リケートを製造する場合の触媒としては、エトキ
サイドが用いられるが、必ずしも限定はされな
い。必要に応じて、後述の多価アルコールとのア
ルコキサイドとして用いても良い。また、これら
は別途調製されたものでも或いは同一の反応器に
て予めアルカリ金属とアルコールとの反応により
調製し、そのままケイ素との反応に供しても良
い。

反応促進剤として使用する価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リリコール、ブチレングリコール、ペンチルグリ
コールなどのグリコール類やグリセリン、ペンタ
エリスリトール等が代表的なものとして掲げられ
る。これら多価アルコールは通常はそのまま用い
られるが、必要に応じて上記の如くアルカリ金属
のアルコキサイド（グリコキサイド）として反応
液に加えることもできる。

反応促進剤として使用するもう一つの成分であ
るクラウン化合物は、電子供与性のドナー原子を
環構造中に持ち、カチオンを環の空孔内に取り込
む機能を持つ大環状化合物であつて、代表的なも
のとしては環状ポリエーテルであるクラウンエー
テルが挙げられる。更に具体的には15−クラウン
−５・18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−18−クラウン６−、
ジベンゾ−24−クラウン−８、ジシクロヘキシル
−24−クラウン−８等のクラウンエーテルが挙げ
られる。

本発明の反応は液相条件下に行われるが、その
ための特別な溶媒は必要ではない。しかし、必要
に応じて、適当な溶媒を用いることを阻げない。
反応当初使用すべき原料の量比については、必ず
しも厳密な制限はないが、一般にケイ素１モルに
対し、アルコールを0.01〜100モル、好ましくは
１〜10モルの範囲で行うことが適当である。アル
カリ触媒及び多価アルコール、クラウンエーテル
の量（濃度）についても特に厳密な制限はない
が、少な過ぎるときは所期の効果が得られず、目
的とするアルキルエステルが得られないことは勿
論であり、１方、多量に用いた場合、その量に比
例して得られる効果には自ら制限があり、必ずし
も期待する効果が得られるわけではなく、場合に
よつては過剰使用による種々の弊害を招くことに
もなるため、通常は、ケイ素１モルに対し、アル
カリ触媒は0.001〜0.1モル、好ましくは0.01〜
0.05モル、多価アルコールは0.001〜1.0モル、好
ましくは0.01〜0.5モル及びクラウンエーテルは
0.0001〜0.1モル、好ましくは0.001〜0.05モル程
度の範囲で用いることが適当と言える。反応温度
は100℃以上を要し、これ以下の温度では実質的
に充分な反応速度は得られない。通常は140℃〜
300℃、好ましくは150〜200℃にて行われる。圧
力は反応荷を液相に保つに必要な圧力は最低限必
要とされるが、特にそれ以上の積極的な加圧は不
要である。

反応は回分式、連続式いずれの方法でも実施す
ることができる。連続式反応においてケイ素を供
給する方法としては、微粉状にして別個に供給す
る方法或いは原料アルコール又は生成物のオルト
ケイ酸エステルの懸濁液として反応系に添加され
る。また、場合によつては、予め化学量論的に大
過剰のケイ素を反応器に保持し、触媒及び反応促
進剤を溶解したアルコール溶液を流通せしめる方
法も可能である。

以下、本発明の方法について代表的な例を示
し、更に具体的に説明するが、これらは本発明の
方法についての理解を容易にするための条件を絞
つた単なる例示であり、従つて、本発明はこれら
のみに限定されないことは勿論のこと、これらに
よつて何ら制限されないことは言うまでもない。

実施例１（比較例） 300c.c.のオートクレーブにエチルアルコール100
ml、粉末状金属ケイ素25ｇ、ナトリウムエチラー
ト１ｇ、エチレングリコール７mlを充填し反応器
内を窒素で置換し、155〜180℃で３時間反応をお
こなつた。

反応中水素の発生が認められオルトケイ酸エチ
ルエステルが８ｇ生成した。

実施例２クラウンエーテル、18−クラウン−６１ｇを
加えた以外は実施例１と同様に反応をおこなつ
た。

反応中水素の発生が認められ、オルトケイ酸エ
チルエエステルが21.8ｇ生成した。

実施例３（比較例）エチルアルコール100ml、ケイ素20ｇ、エチレ
ングリコール７ml、水酸化カリウム0.8ｇをオー
トクレーブに充填し、155〜186℃８時間応した。

反応中水素が発生し、オルトケイ酸エチルエス
テルが31.4ｇ生成した。

実施例４クラウンエーテル、18−クラウン−６１ｇを
加えた以外は実施例３と同様に反応をおこなつ
た。反応中水素の発生が認められオルトケイ酸エ
チエステルが53.1ｇ生成した。

実施例５クラウンエーテル、ジシクロヘキシル−18−ク
ラウン−６ 0.8ｇを加えた以外は実施例３と同
様の反応おこなつた。

反応中水素の発生が認められオルトケイ酸エチ
ルエステルが39.5ｇ生成した。

実施例６ 300c.c.オートクレーブにエチルアルコール100
ml、粉末状金属ケイ素40ｇ、水酸化カリウム0.8
ｇ、エチレングリコール７ml、クラウンエーテル
18−クラウン−６ 0.7ｇを充填し反応器内を
窒素で置換し155〜183℃で４、５時間反応をおこ
なつた。

反応中水素の発生が認められオルトケイ酸エチ
ルエステルが72.6ｇ生成した。

実施例７クラウンエーテル、ジシクロヘキシル−24−ク
ラウン−８ 1.2ｇを加えた以外は実施例３と同
様の反応を５時間おこなつた。

反応中水素の発生が認められオルトケイ酸エチ
ルエステルが35.5ｇ生成した。

実施例８（比較例）エチレングリコールを加えない以外は実施例４
と同様の反応をおこなつた。反応中の水素発生速
度は実施例４に比較して１／10以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素と低級アルコールをアルカリ触媒の存
在下に反応させてオルトケイ酸テトラアルキルエ
ステルを製造する方法に於いて、該反応を多価ア
ルコールとクラウンエーテルの共存下に行うこと
を特徴とする方法。