JPS6236777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋳造技術に関し、さらに詳細にはフル
フリルアルコール単量体を用いる砂結合剤系に関
する。 一般に、いわゆるフラン鋳物用結合剤はフルフ
リルアルコール、および時にはフルフラール、尿
素、ホルムアルデヒド、フエノール等を含む部分
的に樹脂化された混合物からつくられている。 本発明の背景を与えるためには、フラン結合剤
は３つの種類すなわち加熱（cooked）型、（単量
体型）、重合体型およびフエノール含有型のもの
に分類することが出来る。第一の種類のフラン結
合剤は一般にフルフリルアルコール単量体、尿素
およびホルムアルデヒドをPHを4.5またはそれ以
上に調節しながら混合し、得られた混合物をたと
えば100℃のような高温で加熱することを包含す
る。これらの条件下で、フルフリルアルコール重
合は最小限となり、フルフリルアルコール単量体
が尿素とホルムアルデヒドの樹脂中に縮合によつ
て入り込む。 いわゆる重合体型結合剤はフルフリルアルコー
ル単量体と尿素および／または尿素ホルムアルデ
ヒドの混合物をPHを4.5より十分以下、たとえば
2.0に調節し、たとえば100℃で所望の粘度になる
まで加熱することを包含する。普通縮合水は減圧
下でストリツピングにより除去され、得られる重
合体は非常に粘性がある。次に、得られた重合体
は典型的にはフルフリルアルコール単量体でまた
はある場合にはフルフラールで希釈して所望の粘
度を得る。 第三の型のフラン結合剤は、フエノールとの予
備縮合を包含し、典型的にはフエノールはまずホ
ルムアルデヒドとたとえばアルカリ性条件下で重
合され、得られるフエノールアルデヒドはフルフ
リルアルコール重合体典型的にはフルフリルアル
コールホルムアルデヒドまたはフルフリルアルコ
ール尿素ホルムアルデヒド重合体と反応または混
合され、その後たとえば砂と混合される。 フルフリルアルコール―フエノール樹脂技術の
実例は、米国特許第2470440号、第3299167号、第
3716512号、第3793286号、第3874860号明細書、
オランダ特許願第66―08856号明細書および英国
特許第1012067号明細書である。 特に興味あるのは、米国特許第2848430号明細
書で、この特許はトール油―フエノールフラン樹
脂組成物に関する。他の特許はフエノールと種々
の物質との予備縮合を包含するが、この特許はフ
エノールフラン樹脂としてフエノール単量とフル
フリルアルコール―トール油を使用することを意
図している。この特許に説明されているフエノー
ル系化合物のほとんどは一価であるけれども、ジ
ヒドロキシベンゼンたとえばレゾルシノールを使
用することが言及されている。この特許の第２図
には３つの横のグラフに示されている多数の粗成
物の中にトール油、フエノールおよびフルフリル
アルコールの混合物が示され、グラフの底部線に
沿つて描かれた一連の組成物は35〜60％フエノー
ルを有するフエノールとフルフリルアルコールの
混合物のある範囲を説明していることが認められ
る。 前記米国特許第2848430号の第２欄、第26行に
は、試みた種々の置換フエノールから、基本フエ
ノール―フラン系にトール油を添加すると化学反
応に大した影響がないと述べられている。他方、
実施例７には、カテコールおよびレゾルシノール
の効果が説明されており、「カテコールのみがフ
ルフラールおよびトール油と１：１：１重量比で
組合せた場合に熱硬化性樹脂を生じた」と明白に
述べられている。レゾルシノールは１：１：１比
で反応せず、フルフラールまたはフルフリルアル
コールと熱硬化性樹脂を生じなかつた。他方、カ
テコールはフルフラールと樹脂を生じたが、しか
しフルフリルアルコールと樹脂を生じなかつた。 しかしながら、該特許の特別の教示とは反対
に、本出願人はレゾルシノールとフルフリルアル
コールの単量体混合物が鋳物用砂型製造用の酸触
媒で接触作用を及ぼすことの出来る液体結合剤と
して非常に有効であることを見出した。 本発明は、中子および鋳型として使用するため
の鋳物用砂型の製造方法を提供するものであり、
上記方法は砂混合物を成形要素の中に置き、成形
要素中でその混合物を硬化させることを含み、上
記砂混合物は砂、酸触媒、およびフルフリルアル
コールとレゾルシノールの単量体混合物を含む。 また、本発明は２〜45重量％のレゾルシノール
を含むフルフリルアルコールとレゾルシノールと
シラン化合物から成る単量体液体混合物を含む鋳
物用結合剤を提供する。 一般に、レゾルシノールはフルフリルアルコー
ル―レゾルシノール混合物およびシラン化合物か
ら成る結合剤中で約２〜45重量％の量、すなわち
飽和溶液状態までの量で存在させることができ
る。より好ましくは、レゾルシノールは２〜20重
量％の範囲で存在し、レゾルシノールが約４〜10
重量％の範囲存在する組成物が最も好ましい。 また、一般にフルフリルアルコール重合体を重
合させるのに良く知られている種類の強酸触媒は
本発明により有効である。しかしながら、強酸お
よび特に芳香族スルホン酸が本発明により触媒と
して使用するのに最も好ましい。 したがつて、レゾルシノールとフルフリルアル
コールとの酸触媒による反応は交叉結合を含む複
雑な構造のランダム共重合体を形成する。共重合
体の組成は、例えば次のように表わすことができ
る。 シラン化合物の存在は結合剤の高湿度下の引張
り強度を増大させる付着促進剤として有用であ
り、後述する種々の有機ケイ素化合物から選ばれ
る少くとも１種のシラン化合物を、一般に結合剤
の重量に基づいて約0.1〜３重量％の量で使用す
る。 酸硬化性混合物で使用される結合剤の量は鋳物
用の結合砂混合物で普通使用される任意の量であ
り、たとえば本発明の結合剤を約0.5〜3.0重量％
配合した砂混合物が一般に本発明により非常に満
足である。しかしながら、結合剤が約１〜２重量
％存在する混合物がより好ましい。また、本発明
により達成される非常に高い強度のために、使用
しなければならない結合剤の量は一般に従来の結
合剤を使用する場合に必要とされる量より少な
い。 また、本発明の結合剤の高い反応性のために、
酸触媒のより低い水準を用いて同様のストリツプ
（strip）および硬化時間を与えることが出来る。
したがつて、より低い酸触媒必要量のため本発明
の結合剤の利用は経済的に有利である。 本発明の結合剤は所望に応じて有効な助剤を含
むことも出来る。たとえば、一価フエノールの使
用たとえば本発明の結合剤へのパラクレゾールの
添加は好ましくはないけれども有効である。 さらに、結合剤はフルフリルアルコール重合体
成分たとえば予備重合フルフリルアルコールを含
むことが出来るが、一般に、本発明の結合剤に添
加される成分は水、尿素またはホルムアルデヒド
を含まないことが好ましい。 下記に示す本発明の実施例では、温度はすべて
℃であり、重量はすべて重量部であり、パーセン
ト（％）はすべて言及される物質の重量に基づく
重量％である。 例 １ フルフリルアルコール（95部）、レゾルシノー
ル（５部）およびＡ―1100とに市販されている置
換シラン（γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）（0.15部）を均質な混合物が得られるまで混
合する。得られる混合物は本発明により使用する
ための結合剤を形成する。 例 ２ 本例は本発明の結合剤において、シランの添加
によつて生成硬化砂混合物の湿度抵坑の改良を示
す。鋳物用砂混合物の２つのバツチを次のように
して調製した：鋳物砂（3000部）、トルエンスル
ホン酸（55％水容液、9.0部）を粉砕混合して混
合物に酸を均一に分散させた。本発明による例１
でつくつた液体樹脂結合剤の一部を２つの各々45
重量部部分に分け、１つの部分に下記の一般式 を有するウレイド―シラン（50％メタノール溶
液）を４滴を添加する。樹脂結合剤の各部分を各
砂混合物に添加し、各混合物を別々に粉砕する。
酸触媒を含む砂混合物に樹脂が均一に分散された
ら、直ちに各触媒硬化樹脂が被覆された混合物を
ベンチライフ（bench life）測定にかけ、同時に
引張試験試料締焼片（１インチ断面）をつくる。
ベンチライフはデイータート（Dietert）サンド
ランマーを用いて測定する。ベンチライフは予じ
め設定した容積に達するのに要するラムの数が上
記容積に達するのに最初に必要なラム数の２倍に
なる時間として任意に決定される。 引張試験は表に示すように一定の相対湿度（36
％または79％）で一晩貯蔵後行う。表に示され
る引張強度数は各々の場合６回測定の平均を表わ
す。

【表】 例 ３ 下記の例はフルフリルアルコールおよびレゾル
シノール結合剤を利用する本発明の使用およびあ
る他の結合剤たとえばフルフリルアルコール結合
剤およびフルフリルアルコールフエノール結合剤
の使用間の比較を示す。各試験で結合剤の使用量
は、砂の重量に基いて1.5％である。表に示す
ような触媒量を用いて全部で12回試験を行つた。
すべて12回の試験で例２で用いたシランを結合剤
の重量に基いて0.15％を与えるのに十分な量で使
用した。各試験例の各々の混合で用いた方法は例
１で用いたものと同じであつた。「ライフ」欄の
下に挙げた数字は例２に記載の方法により測定し
た。「引張強度」欄の数字は例２に記載の方法に
より測定した。表の引張強度の第１欄は26％相
対湿度で一晩貯蔵した引張試験について行つたも
ので、第２欄は74％相対湿度で一晩貯蔵した引張
試料について行つたものであつた。

【表】 試験３―１〜３―４は95％フルフリルアルコー
ル、５％レゾルシノールおよび結合剤に基いて
0.15％シランを使用する。例３―５〜３―８は
100％フルフリルアルコールおよび0.15％シラン
を使用した。例３―９〜３―12は95％フルフリル
アルコール、５％フエノールおよび0.15％シラン
を使用した。これらの試験の結果を表に示す。
これらの結果はフルフリルアルコールおよびレゾ
ルシノールを含有する結合剤が100％フルフリル
アルコールまたはフルフリルアルコールおよびフ
エノールを含有する結合剤のほとんどの約1/2の
ライフを有しかつそれら結合剤の２倍の硬化速度
を有することを示す。試験No.３―１〜３―４は本
発明により行つた唯一の試験である。引張強度に
関する試験結果は、本発明によるレゾルシノール
を含有する結合剤が、フルフリルアルコールしか
含まないかまたフルフリルアルコールとフエノー
ルの組合せを含有する結合剤より明らかに非常に
優れていることを示す。 例 ４ この例の目的は、本発明による結合剤の使用と
非常に注目されている市販の結合剤との比較を説
明することである。下記の表に要約した例４の
試験の各々では、結合剤は砂混合物の重量に基い
て１％の水準で使用し、表に示した触媒はベンゼ
ンスルホン酸（BSA）かまたはトルエンスルホ
ン酸（TSA）であり、ライフは例２と同様にし
て測定し、引張強度は周囲相対湿度条件で一晩貯
蔵後例２と同様にして測定する。表に示される
最小ストリツプ時間は経験のある操業者の意見に
よれば試験試料を成形要素から安全に取り外すこ
とが出来る時間を表わす。これらの試験は樹脂混
合物の試料を紙カツプに詰め、カツプからその塊
状体を除去する試験を繰り返えすことにより行つ
た。 試験４―１、４―３および４―５は「ケムセツ
ト505」（テイー．エム．シームコーポレーシヨ
ン）として知られる非常に注目されている市販の
フルフリルアルコール誘導樹脂を用いる。試験４
―２、４―４および４―６では、95％フルフリル
アルコールおよび５％レゾルシノールおよび0.15
％シランガンマーアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ａ―1100（テイー．エム．ユニオンカーバ
イド）を用いる本発明による樹脂を使用した。 試験４―１および４―２は、他の点では同一で
ある本方法（４―２）と比較するための基準とし
てケムセツト505を用いる試験方法で15％触媒
（ベンゼンスルホン酸）を使用した場合、ライ
フ、一晩引張および最小ストリツプ時間を比較す
るために展開したことは明らかである。本発明に
よる結合剤のライフはケムセツト505の約1/3であ
り、そして高硬化速度にもかかわらず一晩引張が
実質的に同一であることが認められる。さらに、
本発明による結合剤を使用する場合のストリツプ
時間は非常に注目されている市販の結合剤を用い
る場合にストリツプ時間の約1/3である。 試験４―３を４―４と比較すると、30％触媒
（トルエンスルホン酸）水準で本発明による結合
剤は他の点では同一の試験環境下でケムセツト
505の場合の約1/2ライフおよび1/2ストリツプ時
間を有することが認められる。それでも、本発明
により達成される高硬化速度および急速ストリツ
プ時間にもかかわらず、引張強度は非常に注目さ
れている市販のケムセツト505を用いる場合に得
られる引張強度と実質的に同一である。 試験４―５を４―６と比較した結果、10％水準
のトルエンスルホン酸を用いる場合、本発明の方
法はケムセツト505を用いる場合に得られるライ
フの約1/4のライフを与え、本発明による最小ス
トリツプ時間はケムセツト505を用いる場合の７
時間以上に対して220分であることが明らかであ
る。それでもなお、後者の比較では比較的急速な
ストリツプ時間にもかかわらず、本発明により達
成される一晩硬化後の引張強度は同一試験環境下
でケムセツト505で達成されるものよりは非常に
優れていた。

【表】 例 ５ シラン添加剤を用いて例２でつくられた本発明
による結合剤のある量を４個の試験試料に分割
し、各試料を−10℃、０℃、25℃および55℃で長
期間貯蔵した。しかしながら試験はなお進行中で
ある３ケ月後に、−10℃で３ケ月貯蔵した試料は
凍結の徴候を何ら示さず、また第２相の発生を何
ら示さなかつた。 同様に、０℃試料は凍結傾向を示さず、また第
２相発生を何ら示さなかつた。 室温貯蔵試験は粘度の明らかな変化を示さず、
第２相の発生を示さなかつた。55℃貯蔵試験
（「高度の経時」試験）は粘度増加の徴候を示さ
ず、第２相の発生を示さなかつた。 例 ６ この例の目的は、本発明による結合剤およびフ
ルフリルアルコールおよび種々の一価および二価
フエノールの混合物からなる結合剤を各々用いる
結果として得られる結果の比較を与えることであ
る。 表に示される結合剤を用いてシランを用いる
例２の方法を繰り返えす。表に示される各試験
において試験６―１のみが比較基準を確立するた
めの本発明によるものである。表に示される各
平均引張強度は24回試験（４日間で各々６回）の
平均であり、ベンチライフおよび％相対湿度は４
日間の平均である。試験の結果は表に要約す
る。 結合剤が本発明によるレゾルシノールを含有す
る試験６―１では、引張強度は代りに他の任意の
フエノールを用いる場合に得られる強度より非常
に優れていることが認められる。たとえば、６―
１を試験６―６と比較すると、レゾルシノールを
用いた場合フエノールを用いる場合より100psi以
上大きい強張強度が低および高相対湿度において
も達成されることが分る。

【表】 本発明によれば、フルフリルアルコール単量体
（液体）をレゾルシノール（周囲室温で固体）と
単一に混合することにより非常に効果的な鋳物用
混合物がつくられ、得られる結合剤は、非常に高
い引張強度、非常に早い硬化時間およびストリツ
プ時間を達成する非に流動性のある液体溶液であ
る。 さらに、本発明は鋳物用結合剤の調製におい
て、フルフリルアルコール単独、或は尿素、ホル
ムアルデヒドまたはその両方との組合せ処理、或
はフルフリルアルコールとフエノール／ホルムア
ルデヒド縮合物との縮合処理などの、費用と時間
のかかる予備処理を省略することができ、それに
よつて非常に注目されている市販のフラン結合剤
で得られる結果に比較して引張強度の損失なく、
しかもストリツプ時間を改良することができる。 さらに、本発明によれば樹脂製造中、砂混合物
の調製中および最後に金属を硬化した砂成形品へ
の注入中のホルムアルデヒドによる環境への悪影
響が除去された。さらに、尿素を含有する結合剤
を使用する時はいつでも発生すると考えられる窒
素の存在が除去され、こうして本発明によりつく
られる砂成形品は種々の鋼鋳造品ならびに鉄鋳造
品に対して適当なものとなり、ピンホール問題が
軽減される。 さらに、前途の記載を考慮することにより本発
明による結合剤は水を含まないことが理解される
であろうし、また本発明の結合剤を用いる際に達
成される通し硬化は完全で急速であり、従来入手
される結合剤中の水の悪影響は存在しない。 前述した例２の考慮から明らかなように、反応
性シラン、好ましくはビニル―またはアミノ―シ
ランの使用は本発明の実施において非常に有利で
ある。一般に、シラン部分の分子量が約500以下
である置換シランの使用が好ましい。それにもか
かわらず、ガラスまたはシリカ付着促進剤として
有効であると当業界で知られている市販の任意の
シランが本発明により有利に使用出来る。シラン
は結合剤を砂上に分散させる前に樹脂に添加して
良く分散させるのが好ましい。 本発明により有利に使用出来る種々のシランを
例示する目的でしかもシランの使用を限定する意
味ではなく、下記に特定例を示す。たとえば、米
国特許第3737430号明細書に言及されている有機
珪素化合物の任意のものが使用出来る。さらに、
他の特定例は下記のものを包含する： γ（ガンマー）―メルカプトプロピルトリメト
キシシラン Ｎ―ベーター（アミノエチル）―γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシラン ベーター（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ―アミノプロピルトリフエノキシシラン γ―アミノプロピルトリベンゾイオキシシラン γ―アミノプロピルトリフルフロキシシラン γ―アミノプロピルトリ（０―クロルフエノキ
シ）シラン γ―アミノプロピルトリ（Ｐ―クロルフエノキ
シ）シラン、および γ―アミノプロピルトリ（テトラヒドロフルフ
ロオキシ）シラン メタノール中メチル〔２―（γ―トリエトキシ
シリルプロピル―アミノ）エチルアミノ〕３
―プロピオネート 変性アミノ―オルガノシラン ウレイド―シラン メルカプトエチルトリエトキシシラン クロルプロピルトリメトキシシラン ビニルトリクロルシラン ビニルトリエトキシシラン ビニルトリメトキシシラン γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン γ―メタクリロキシプロピルトリ（２―メトキ
シエトキシ）シラン γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ビニルトリアセトキシシラン γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン γ―アミノプロピルトリエトキシシラン Ｎ―ベータ（アミノエチル）―γ―アミノ―プ
ロピルトリメトキシシラン 一般に、シランは結合剤の重量に基いて約0.15
％を与えるのに十分な量で使用するのが好まし
い。 また、フルフリルアルコールとレゾルシノール
の濃縮液を貯蔵用に調製することが意図され、濃
縮液はたとえばフルフリルアルコール単量体で
１：８に希釈して好ましい５％レゾルシノール溶
液が与えられる。濃縮液はまた希釈した際得られ
る結合剤中に好ましい水準のシランが存在するよ
うに比較的高水準のシランを含有するのが好まし
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中子および鋳型として使用するための鋳物砂
   成形品の製造方法であつて、砂、酸触媒、および
   約２〜45重量％のレゾルシノールを含有するフル
   フリルアルコールとレゾルシノールとの単量体混
   合物とシラン化合物、から成る砂混合物を成形要
   素に入れ、上記混合物を成形要素中で硬化するこ
   とを特徴とする、上記方法。 ２ フルフリルアルコールとレゾルシノールとの
   単量体混合物が４〜10重量％のレゾルシノールを
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸触媒が芳香族スルホン酸から選ばれる、前
   記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 鋳物用中子および鋳型として使用するための
   砂成形品の製造方法であつて、砂と酸触媒とを混
   合し、その後、約２〜45重量％のレゾルシノール
   を含有するフルフリルアルコールとレゾルシノー
   ルとシラン化合物から成る結合剤を、前記砂―触
   媒混合物と混合することから成り、その際、上記
   結合剤を前記砂―触媒混合物の重量に基いて約
   0.5〜３重量％の量で混合し、上記触媒を結合剤
   の重量に基いて約５〜100重量％の量で使用する
   ことを特徴とする、上記方法。 ５ 結合剤が約４〜10重量％のレゾルシノールを
   含む特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 酸触媒が芳香族スルホン酸から選ばれる特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。