JPS6236970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 この発明は電解２酸化マンガンの製造に使う硫
酸マンガン溶液の調整に関する。更に具体的に云
えば、この発明は不純物として低レベルのカリウ
ムを含む硫酸マンガン溶液の調整に関する。 発明の背景 乾電池の減極剤として使うのに適した等級の２
酸化マンガンは、前駆体としての硫酸マンガン溶
液から、該溶液中のマンガン・イオンを電解法に
より又は酸化剤を使うことにより、２酸化マンガ
ンに酸化することによつて合成法で製造すること
が出来ることが知られている。更に前駆体として
の硫酸マンガン溶液は、パイロルース鉱／クリプ
トメラン鉱形の様な天然に発生するマンガン鉱の
還元及び温浸によつて調整することが出来ること
も知られている。然し、クリプトメラン鉱形のマ
ンガン鉱を使う場合の欠点は、その中に高レベル
のカリウムが存在することである。 電解２酸化マンガン中にカリウム不純物が存在
すると、この２酸化マンガンが乾電池の減極剤と
して満足に作用する能力に悪影響がある。その結
果、電解２酸化マンガンからカリウム不純物を除
去する数多くの溶液が提案されている。この様に
提案された大多数の溶液は、前駆体としての硫酸
マンガン溶液を調製する間に、カリウム不純物を
除去するものである。例えば米国特許第3667906
号には、硫酸マンガン電解質の調製に使われる天
然に発生するマンガン鉱からカリウム不純物を除
去する方法として、還元した又は仮焼したマンガ
ン鉱を熱水で洗滌して可溶性カリウムを除去して
から、還元した又は仮焼したマンガン鉱をこの後
の酸による浸出及び分離工程にかけることが記載
されている。 米国特許第4285913号には低レベルのカリウム
を含む硫酸マンガン電解質溶液を製造する別の方
法が記載されている。この米国特許には、カリウ
ム不純物を含有する還元した又は仮焼したマンガ
ン鉱をリカーで浸出する方法が記載されている。
このリカーは使用済み電解質（即ち硫酸及びマン
ガン・イオンを含む水溶液）に鉄の源を添加して
可溶性第２鉄イオンを持たせたものである。この
浸出過程は、温浸鉱及び硫酸マンガン溶液の混合
物を生ずる様なPH、時間及び温度の特定の状態の
下で実施され、この溶液はカリウム不純物のレベ
ルが低下していると述べられている。更に、この
混合物を追加の還元した又は仮焼した鉱でこの後
処理して、混合物のPHを高くすると共に、残りの
鉄を沈澱させた後、液体／固体分離工程を行な
い、こうして電解２酸化マンガンの調製に非常に
適した電解質が得られると述べられている。 上に述べた様な方法は、前駆体としての硫酸マ
ンガン溶液中のカリウム不純物のレベルを下げる
のに有効であるかも知れないが、操業並びにコス
トの観点から、更に有効で更に効率のよい他の方
法に対する要望が依然としてある。この発明はこ
の様な方法を提供する。 発明の要約 後で詳しく説明するが、この発明は不純物とし
て低レベルのカリウムを含有する硫酸マンガン溶
液を製造する為に連続的に又はバツチ式に操作し
得る方法に関する。一般的に、この発明の方法
は、(イ)カリウム不純物を含有する還元したマンガ
ン鉱、水溶性アルミニウム・イオンの添加源、及
び水性硫酸並びに硫酸を含有する使用済み電解槽
電解質から成る群から選ばれた酸水溶液をよく混
ぜ合せて、少なくとも約4.0の溶液PHを持つ温浸
混合物を形成し、(ロ)前記鉱からマンガン・イオン
を浸出して、液相の硫酸マンガン溶液、及び温浸
鉱残渣並びに粒子状のカリウム−アルミニウム錯
塩副生成物の固相の混合物を含む混合反応生成物
を形成するのに十分な温度で、前記混合物を温浸
し、(ハ)前記混合反応生成物から前記硫酸マンガン
溶液を回収することを特徴とする。 この発明の別の実施例は、還元鉱、酸水溶液及
び添加した水溶性アルミニウム・イオンの前記混
合物を、それを温浸する間、カリウム−アルミニ
ウム錯塩、好ましくは同じ混合物の前の温浸によ
つて製造され、それから回収された粒子状のカリ
ウム−アルミニウム錯塩副生成物と接触させるこ
とを含む。この為、この発明は、別の実施例とし
て、上に述べた様な混合物の前の温浸の間に出来
たカリウム−アルミニウム錯塩副生成物の少なく
とも一部分を温浸区域に循環させ、そこで還元
鉱、酸水溶液及び添加した水溶性アルミニウム・
イオンの新鮮な混合物と接触させる。錯塩副生成
物の少なくとも一部分を、単独で或いは温浸鉱残
渣と混合して、還元鉱、酸水溶液及び添加した水
溶性アルミニウム・イオンの新鮮な混合物と接触
させる温浸区域に循環させることにより、カリウ
ム不純物と前記混合物中のアルミニウム・イオン
の間の反応速度が加速され、この結果、電解槽に
供給される硫酸マンガン溶液からの不純物の除去
の程度が一層大きくなる。 発明の詳しい説明 前に述べた様に、この発明は電解２酸化マンガ
ンの製造に役立つ硫酸マンガン電解槽溶液を調製
する新規な方法に関する。この発明を利用するこ
とにより、不純物としてのカリウムのレベルが大
幅に低下したことを特徴とする硫酸マンガン電解
槽供給溶液を調整することが出来る。 この発明を実施する時、カリウム不純物を含有
する還元したマンガン鉱、硫酸水溶液又は硫酸を
含む使用済み電解槽電解質及び添加した水溶性ア
ルミニウム・イオンの源から成る混合物が、最初
にこれらの成分を適当な割合でよく混ぜ合せるこ
とによつて調製される。この発明を実施する時に
用いるマンガン鉱は、不純物としてカリウムを含
有する天然に発生する多数の利用し得る鉱の内の
どれであつてもよい。この発明で用いる鉱は還元
状態である。即ち、鉱の中の全部又は略全部のマ
ンガン（）イオンがマンガン（）イオンに還
元している。マンガン鉱を還元する方法は周知で
あつて、この発明の一部分を形成するものではな
い。マンガン鉱を還元する方法の１例が米国特許
第3667906号に記載されており、環元剤の存在の
下に、高温（例えば400℃乃至1200℃）に鉱を加
熱することを含む。 鉱の還元の後、鉱内の全部又は略全部のマンガ
ン（）イオンをマンガン（）イオンに還元す
る為、一般的に鉱を粉砕してその実効表面積を増
加し、こうして酸溶液を用いたこの後の温浸をや
り易くする。還元マンガン鉱の粉砕に使われる公
知の１つの方法はボールミルによるものであり、
この場合、鋳鉄のボールの様な或る量の破砕手段
を入れた回転自在の容器内で所望の寸法まで小さ
くする。鉱の磨砕を助けると共に、圧送し易いス
ラリを作る為に、水の様な液体媒質を容器に添加
することが出来る。 還元鉱と混ぜ合される硫酸水溶液は、新鮮な酸
溶液であつてもよいし、或いは電解２酸化マンガ
ンを製造する電解槽からの使用済み電解質（即ち
マンガン・イオンを含有する硫酸水溶液）であつ
てもよい。何れにせよ、この溶液中の遊離酸濃度
は一般的に溶液１リツトルあたり約10乃至50グラ
ムの範囲である。 前に述べた様に、この発明で調製され且つ用い
る混合物は、添加した水溶液アルミニウム・イオ
ンをも含む。アルミニウム・イオンの源はこの発
明の操作にとつて何でなければいけないというも
のではないが、この源が後で定義する様なアルミ
ニウム・イオンとカリウム・イオンとの最低モル
比を生ずる様な遊離したアルミニウム・イオンを
混合物中に供給し得るものであることが重要であ
る。こゝで説明する方法を実施するのに適した、
水溶性アルミニウム・イオンの源の代表例は、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の様なアル
ミニウム塩と、塩化水素酸、硫酸等の様な酸に子
め溶解した金属アルミニウムとを含む。還元鉱自
体も水溶性アルミニウム・イオンの源になり得
る。然し、若干のアルミニウム・イオンが鉱に存
在しているかも知れないが、鉱以外のアルミニウ
ム・イオンの源が、カリウム不純物の全部又は略
全部を所望の程度に除去するには必要である。 一般的に、水溶性アルミニウム・イオンは、ア
ルミニウム・イオンとカリウム・イオンとの最低
モル比が少なくとも約４：１になる様にするのに
十分な量を添加する。この比を更に高くしてもよ
い。これに比例してカリウムの除去率も高くな
る。通常、この発明を実施する時には、アルミニ
ウム・イオンとカリウム・イオンとのモル比が約
４：１乃至約50：１の範囲になるのに十分な量の
アルミニウム・イオンの源が適している。 還元鉱、硫酸水溶液又は使用済み電解槽電解質
及び水溶性アルミニウム・イオンが、少なくとも
約4.0の臨界的な溶液PHを持つ温浸混合物が得ら
れる様な量で混ぜ合される。然し、一般的に、こ
の発明の方法は、約5.0乃至約7.0の範囲の溶液PH
で実施することが出来、約6.0乃至約6.5の溶液PH
が好ましい。上に特定した様な溶液PHを持つ混合
物を得る為に混ぜ合される還元鉱及び酸溶液の実
際の量は、これらの材料の塩基度並びに酸度に関
係する。 当業者であれば、こういう材料の塩基度並びに
酸度が判つていれば、所要の溶液PHを持つ温浸混
合物を作る為に使わなければならないこられの材
料の具体的な量を決定することが出来る。 還元鉱、硫酸水溶液及び水溶性アルミニウム・
イオンを混ぜ合せて、少なくとも約4.0の臨界的
な溶液PHを持つ温浸混合物を作つたら、マンガン
（）イオンを前記鉱から浸出して、硫酸マンガ
ンを含有する溶液を形成するのに十分な温度で、
適当な温浸区域内でこの混合物を温浸する。混合
物を温浸する温度は約70℃乃至約95℃の範囲であ
り、約80℃乃至約90℃の範囲の温度が好ましい。 マンガン（）イオンを鉱から浸出して所望の
硫酸マンガン溶液を形成する他に、カリウム・イ
オンが鉱から除去される。然し、温浸区域で用い
る温度及びPH状態によつて、こういうカリウム・
イオンが水溶性アルミニウム・イオンと容易に反
応して、不溶性の粒子状のカリウム−アルミニウ
ム錯塩副生成物を形成することが判つた。この副
生成物は化学式KAl₃（SO₄）₂（OH）₆を持つと考
えられる。従つて、この発明を実施することによ
り、カリウム不純物が前述の錯塩副生成物の形で
有効に除去され、実質的にカリウム不純物がない
硫酸マンガン溶液が残る。 前述の混合物を温浸して、液相の硫酸マンガン
溶液と、固相の温浸鉱残渣及び不溶性の粒子状の
カリウム−アルミニウム錯塩副生成物とから成る
混合反応生成物を形成した後、分離区域でこれら
の相を互いに分離する。一般的に、分離した流酸
マンガン溶液は、コバルト、ニツケル等の様な重
金属不純物を除去する為に、硫化水素による処理
の様な別の純化方法にかけてから、電解２酸化マ
ンガンの製造に使う電解槽に溶液を導入すること
が望ましい。 前に述べた様に、還元鉱、酸水溶液及び水溶性
アルミニウム・イオンの混合物の温浸が、例えば
同じ混合物の温浸の際に形成された粒子状の塩副
生成物の様なカリウム−アルミニウム錯塩の存在
の下に実施された場合、カリウム不純物とアルミ
ニウム・イオンの間の反応に伴う誘導期が大幅に
短縮されることが判つた。この誘導期の短縮によ
り、カリウム不純物の除去が一層速くなると共に
一層完全になる。従つて、この発明の好ましい実
施例では、粒子状塩副生成物の一部分を、単独で
又は温浸鉱残渣と混合して、新鮮な温浸混合物を
持つ温浸区域に循環させ、前述の誘導期を短縮す
る。塩副生成物又はその混合物の内、温浸区域に
循環させる部分は、温浸混合物の酸水溶液中の前
記塩副生成物の濃度を、酸水溶液１リツトルあた
り少なくとも10グラムにするのに十分な量にす
る。この量は酸水溶液１リツトルあたり約10グラ
ム乃至約80グラムの塩副生成物の範囲にすべきで
ある。 前に述べた様に、この発明の方法を実施するこ
とにより、電解２酸化マンガンの製造に使われる
硫酸マンガン溶液中に通常存在するカリウム不純
物のレベルを大幅に下げることができる。この
為、この発明を利用する結果として、重量で硫酸
マンガン100万部あたり重量で５部という少ない
カリウムを含む硫酸マンガン溶液を調製すること
が出来る。 下記の例によつてこの発明を例示するが、これ
はこの発明の範囲を制約するつもりはない。全て
部並びに百分率は、特にことわらない限り重量で
ある。 例 １−７ マンガン浸出リカーからカリウム不純物を除去
する為に、水溶性アルミニウム・イオンを単独で
使つた場合、並びにカリウム−アルミニウム錯塩
の結晶と組合せて使つた場合の効果を実証する為
に、一連の実験を行なつた。各々の実験で用いた
浸出リカーは、溶液１リツトルあたりのマンガン
40グラム（以下これをｇ／で表わす）をマンガ
ン（）イオンとして含むと共に、溶液１リツト
ルあたりのカリウム200ミリグラム（以下これを
mg／で表わす）及び溶液に対し第１鉄としての
鉄3.0mg／を含んでいた。 この浸出リカーを夫々約300ミリリツトルに７
等分し、撹拌及び加熱手段を備えた同じ数の500
ミミリリツトルの丸底フラスコに加えた。フラス
コに入つている浸出リカーの各部分に、前記部分
中のアルミニウム・イオン濃度を溶液に対して
6.7ｇ／にするのに十分な硫酸アルミニウムを
添加した。浸出リカーの各部分の溶液PHを2.5乃
至6.3の範囲になる様に調節した。或る溶液に
は、還元マンガン鉱、水性硫酸及び水溶性アルミ
ニウム・イオンの混合物を加熱することによつて
予め調製したカリウム−アルミニウム塩副生成物
の結晶を13ｇ／添加した。下記の表は用いた
操作条件並びにこの実験で得られた結果を示す。

【表】 表のデータで示す様に、水溶性アルミニウ
ム・イオンを使うと、マンガン浸出リカーのカリ
ウム不純物の減少が起るのは、溶液PHが少なくと
も4.0又はそれ以上である場合だけであることが
判る。更にこのデータは水溶性アルミニウム・イ
オンを含む浸出リカーを、カリウム−アルミニウ
ム塩の結晶と接触している間に加熱した時、カリ
ウム不純物の除去の速度並びに規模が時間と共に
増加することを示している。 例 ８−12 同じ装置を用い、例１−７に用いたのと同様な
形で、もう１回、一連の実験を実施した。然し、
今回使う為に調製した浸出リカーは、マンガン
（）イオンとしての36ｇ／のマンガン280mg／
のカリウム、及び第１鉄イオンとしての６mg／
の鉄を含んでいた。浸出リカーの溶液PHは6.3
であつた。例１−７に用いたのと同じカリウム−
アルミニウム塩副生成物の結晶を今回の全ての実
験で用い、結晶の量は実験毎に変えた。各々の実
験溶液に量を変えて硫酸アルミニウムも添加し
た。今回の一連の実験の操作条件及びその結果を
下記の表に示す。

【表】

【表】 表のデータが示す様に、温度、結晶濃度及び
水溶性アルミニウム・イオン濃度の操作条件は、
この発明を実施する時に大幅に変えることが出来
る。このデータは、こういうプロセス条件の変化
が、マンガン浸出リカーからカリウム不純物を除
去する速度並びに規模に対して時間と共に持つ影
響を示している。 この発明を現在好ましいと考えられる実施例に
ついて説明したが、この発明が特定の実施例に制
約されず、特許請求の範囲に記載された範囲内
で、この発明の方法に種々の変更を加えることが
出来ることは云うまでもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カリウム不純物を含むマンガンから、電解２
   酸化マンガンの製造に使うのに適した、低レベル
   の可溶性カリウム不純物を含む硫酸マンガン溶液
   を製造する方法に於て、還元したマンガン鉱、水
   溶性アルミニウム・イオンの添加源、及び水性硫
   酸並びに硫酸を含有する使用済み水性電解質から
   成る群から選ばれた酸水溶液をよく混ぜ合せて、
   少なくとも約4.0のPHを持つ温浸混合物を形成
   し、液相の硫酸マンガン溶液、及び温浸鉱残渣と
   粒子状のカリウム−アルミニウム錯塩副生成物か
   ら成る固相の混合物から成る混合反応生成物を形
   成するのに十分な温度で前記混合物を温浸し、前
   記混合反応生成物から前記液相の硫酸マンガン溶
   液を回収する工程から成る方法。