JPS6237002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、混血動物に有害なノミやダニを防除
するためのペツト首輪および家バエ−果樹バエや
蚊を防除するための虫取り片等の殺虫装置の製造
方法に関する。特に、本発明は、殺虫成分である
１・２−ジブロム−２・２−ジクロルエチルジメ
チルホスフエート（一般名称ネイルドとして知ら
れる）を単独で、または１種ないしそれ以上の他
の殺虫剤と組み合わせて分散して含む合成樹脂か
らなる殺虫装置を製造するための新規方法に関す
る。 （従来技術） 従来殺虫成分としてジメチル−２・２−ジクロ
ルビニルホスフエート（通常、DDVPとしてまた
はその商標名Vaponaの名称で知られる）の分散
物を主成分とする殺虫装置、例えばペツト首輪、
虫取り片などは、周囲のノミおよびハエや蚊等の
虫を防除する目的で、広く使用されている。 しかしながら、DDVPは血漿や赤血球中のコリ
ンエステラーゼの低下作用を有することから、オ
ランダのようにその使用が禁止されている国もあ
る。そのため、DDVPの代わりに殺虫装置中にネ
イルドを使用する方法も検討されている。例え
ば、PVC樹脂とネイルドとの組合せを殺虫剤と
して使用することはフランス特許第1568198号明
細書、その他に開示されている。その他ネイルド
の使用に関する先行技術としては、米国特許出願
第85445号明細書、英国特許第955350号明細書、
オランダ国特許出願第6610279号明細書および米
国特許第3344021号明細書が挙げられる。 これらの、試みにおいて、ネイルドの蒸気圧が
DDVPのそれに比べて約1.7％しかないため、殺
虫装置からのネイルドの放出速度がDDVPの放出
速度より遥かに遅いこと、又充分長期間にわたつ
て害虫を防除するのに有効な量のネイルドを合成
樹脂マトリツクス中に含めると、殺虫装置の表面
にネイルドの滲みが滲出し、環境上および美観上
の問題を引き起こし殺虫装置の有効寿命を短縮す
ることも指摘されている。 上記の問題を解消するため、米国特許第
3996348号明細書には、合成樹脂、ネイルド、微
細シリカ粒子、炭素原子数14〜20の脂肪族飽和カ
ルボン酸および特定の表面多孔度調節成分の混合
物から形成された、長期間にわたり殺虫活性濃度
のネイルドを徐々にかつ連続して放出する多孔面
を持つ殺虫装置が開示されている。また、米国特
許第3918407号明細書には、少なくとも約90日間
はノミを防除するのに有効であり、かつ表面に小
滴を形成したり動物に有毒ではない速度でネイル
ドガスを放出する。動物用のノミ防除首輪が開示
されている。 （発明が解決しようとする問題点） ネイルドを合成樹脂に分散させた殺虫装置の製
造における、未だ解決されていないさらにべつの
問題点は、押出し成形中における、該樹脂の分解
である。例えば、従来知られているPVC−DDVP
ペツト首輪の製造法でDDVPの代わりにネイルド
を使用して、ペツト首輪を製造すると、首輪の硬
化中にPVCの著しい焼けと焦げが生じることが
知られている。更に、こうして得られる首輪中の
ネイルド濃度は、成形材料中に含まれていたネイ
ルドの濃度に比較して著しく低下するが、その原
因は知られていなかつた。製造中におけるネイル
ドの濃度低下は、出来上がつた殺虫装置中のネイ
ルド量のコントロールを困難にするだけでなく、
原料の無駄にもなる。 従つて、本発明は押出し中の殺虫装置の焼け焦
げを防止し、かつネイルドの濃度の低下を起こさ
ずに殺虫装置を製造する方法を提供することを目
的とする。さらに、本発明は殺虫成分のネイルド
が長期間にわたつて除々に放出され、かつ表面に
不都合なネイルドの滲出のおこらない殺虫装置を
提供することを目的とする。 （問題点を解決する具体的手段） 本発明者は、上記の問題を解決するため、種々
の検討を行つた結果、ネイルドは熱と水の存在下
で酸性かつ腐食性になることを見出した。従つ
て、ネイルドを含むPVC等の合成樹脂混合物を
ポリマー押出機で成形すると、標準的押出機の材
料である炭素鋼にたいして、腐食作用を発揮し、
この腐食作用が生じると、何らかの理由でネイル
ドがPVC樹脂の自己触媒分解をひきおこすもの
と考えた。そこでこの推測に基づき、ネイルド含
有混合物と接触する全表面が耐酸材料で形成され
た押出機でネイルド含有混合物を押出したとこ
ろ、焼け焦げおよびネイルドの分解を最少にし
て、均一かつ高度に満足すべき殺虫装置が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。 本発明の方法で製造される殺虫装置は、長期間
にわたり殺虫活性成分を放出するのに充分量とし
て、ネイルド約５〜35重量％、好ましくは約15〜
30重量％を含有する必要がある。従つて、殺虫装
置の成形材料として、合成樹脂マトリツクス材料
にほぼ上記割合のネイルドおよび表面多孔度調節
成分を必須成分として含有する混合物から押出し
成形により製造される。 本発明において、殺虫装置の成形は押出しによ
り行う。押出し成形は、他のタイプのポリマー成
形法、例えばキヤスト成形法に比較して多数の利
点を持つ。即ち、押出し法は比較的迅速であり、
乾燥ブレンドにも液体ブレンド（プラスチゾル）
にも使用できる。迅速に製造できることは、一定
時間内に多数の製品を製造できるのみならず、製
造中の高温によるネイルドの分解を防止する意味
で重要である。さらに、キヤスト成形法に比較し
て殺虫装置の寸法および形状を自由に選べるとい
う利点も得られる。 本発明において、成形材料の混合物を押出す押
出機は、ネイルド含有成形材料と接触するおそれ
のある表面（例えばフイードホツパー・バレル、
スクリユー、ダイ等）の全てが耐酸性材料で形成
されているか被覆されている必要がある。押出品
の形が中実、即ち内部中空又は通路を有しない時
には、押出装置は、合成樹脂混合物押出用として
当業者に知られている通常型のいづれでもよい。
押出品が内部中空又は通路を含む時には、冷却室
をダイの出口端に備えて、通常の押出温度で比較
的低い熱時強度を持つ被押出物質を急速冷却しな
ければならない。いづれの場合にも、押出しは耐
酸性材料の存在下で行うことが必要である。 耐酸性材料は、ネイルドの酸性に耐性である通
常の金属、合金又は非金属物質のいづれでもよ
い。典型的には、この耐酸性材料はアルミニウ
ム、ニツケル、ステンレススチール又はそれらの
様々な合金〔例えばキサロイ（Xaloy）、ヘイス
テロイ（Hastelloy）、ステライト（Stellite）
等〕、ニツケルメツキ合金、セラミツクス又はガ
ラスである。キサロイ101の様なニツケルベンス
合金、又はタングステンカーバイド粒子を含むニ
ツケル合金が、高度の耐摩耗性が必要とされるバ
レルの様なパーツの構成に特に適している。押出
装置の構成パーツを全てこの材料で形成しても、
又ネイルドに接触するパーツのみをこの材料で被
覆又はメツキしてもよい。 押出しは、合成樹脂−ネイルド混合物から押出
硬化製品を製造するのに充分な圧力と温度との下
で達成できる。押出しは例えば約93〜177℃（200
〜350〓）、好ましくは約116〜154℃（240〜310
〓）の温度で、又14〜63Kg／cm²（200〜
900psig）、好ましくは約28〜52.5Kg／cm²（psig）
のダイ圧力で実施できる。 本発明の方法で、成形材料混合物中に含有させ
る合成樹脂（マトリツクス材料）は、殺虫装置の
使用中における装置の一体性を維持するのに充分
な強度を与えるためのものである。従つて、装置
に、強度、可撓性、非粘着性等の物理特性を与え
るのに充分な濃度として、一般に約20〜80重量％
（好ましくは約25〜60重量％）の合成樹脂が含ま
れる。 本発明で使用できる様々な既知合成樹脂は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピ
レンとのコポリマー、ナイロン、セロフアン、ポ
リアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートのポリマーとコポリマー）；ビ
ニル化合物のポリマー、例えばポリスチレン、重
合化ジビニルベンゼン；ポリビニルハロゲナイ
ド、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルアセ
タール（例えばポリビニルブチラール）；ポリビ
ニリデン化合物、例えばポリビニリデンクロリ
ド；ポリビニルアセテート；エチルビニルアセテ
ート−ビニルアセテートコポリマー；ビニルクロ
リドとビニルアセテートとのコポリマー；ポリウ
レタン、ポリアルデヒド；及び熱可塑性樹脂等の
物質である。 ポリビニルクロリド（PVC）のホモポリマ
ー、及びポリビニルアセテート（PVA）等の他
ポリマーとのコポリマーが好ましい合成樹脂物質
である。適当なPVC樹脂は市販されており、例
えばフアイヤストンプラスチツク社（Firestone
Plastic CO）、ダイヤモンドシヤムロツク社
（The Diamond Shamrock Co）、ボーデン社
（Borden Co）、エアプロダクツアンドケミカルス
社（Air Products and Chemicals Co）等から
入手できる。適当なPVC−PVAコポリマーおよ
びPVC−PVAコポリマーも又市販されており、
当業界で知られている。 本発明の方法で、成形材料混合物中に含有させ
る表面多孔度調節成分は、得られる殺虫装置に表
面多孔性（殺虫内部から表面に伸びている無数の
小孔を有すること）を与えることである。多孔性
を有することにより、殺虫装置からの蒸気圧の低
いネイルドの放出が促され、また長期間にわたる
安定した濃度のネイルドの放出を行うことが可能
となる。この多孔性は、成形材料の硬化中に、表
面多孔度調節成分が気化することにより与えられ
る。従つて、表面多孔度調節成分は、装置の製造
に使用される成形材料混合物もしくはその各成分
と非反応性であり、かつ使用する合成樹脂の硬化
温度に等しいかそれより低い沸点をもつブロモジ
クロルアセトアルデヒドが最も好ましい。 表面多孔度調節成分は、分散物硬化中のその気
化により充分な表面多孔度を与えるのに充分な量
でネイルド含有合成樹脂組成物に含めて、殺虫装
置からのネイルドガスの放出速度を有効に高め
る。多孔度調節成分の使用量は表面開口の所望密
度に、そして幾分かは個々の樹脂硬化方法に依存
するが、一般には成形材料混合物に対して約0.8
〜５、好ましくは約１〜３重量％である。 本発明の方法において、殺虫成分としてネイル
ドの他に一種ないしそれ以上の他の殺虫剤を含め
ることもできる。例えば、成形材料には約２〜12
重量％のカルバメート系殺虫剤（追つて更に詳し
く定義する）も含めることができる。いづれの殺
虫剤も互いに樹脂マトリツクスからの他殺虫成分
の放出に悪影響を与えるものであつてはならない
が、カルバメートは装置の表面から主として粉末
として放出され、又ネイルドを実質上含まず、蒸
気ネイルドの放出を妨害しない。 本発明においてネイルドと組み合せて使用でき
るカルバメートは式： （式中、R¹はアリール基、置換アリール基、複素
環基又は置換複素環基であり； R²は水素原子か低級アルキル基であり； R³は低級アルキル基である） で表される。 上記において用語“低級アルキル基”は、
C_1〜6鎖を持つ分枝鎖又は直鎖のアルキル基をさ
す。用語“アリール基”は、フエニル基、ナフチ
ル基等のアリール基である。用語“置換アリール
基）は、低級アルキル基、ハロゲン基、低級アル
コキシ基、低級アルキルアミノ基、低級ジアルキ
ルアミノ基、低級アルキルチオ基等の１ないしそ
れ以上の基で置換されたフエニル基かナフチル基
をさす。用語“複素環基”は、その核中に１個の
酸素原子、イオウ原子、又は１個又は２個の窒素
原子を有し、最高で12個の炭素原子を含む有機環
式基をさす。用語“置換複素環基”は、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
基、低級アルキルアミノ基、低級ジアルキルアミ
ノカルバモイル基、アルキル置換カルバモイル
基、ハロゲン原子等の１ないしそれ以上の基で置
換された複素環式基をさす。 本発明で使用できるカルバメートの具体例は、 ２−イソプロピルフエニル−Ｎ−メチルカルバ
メート、 ２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチルカル
バメート、 ３−（１−メチルブチル）フエニル−Ｎ−メチ
ルカルバメート、 ３−（１−エチルプロピル）フエニル−Ｎ−メ
チルカルバメート、 ６−クロル−３・４−キシレニル−Ｎ−メチル
カルバメート、 ４−メチルチオ−３・５−キシレニル−Ｎ−メ
チルカルバメート、 １−ナフチル−Ｎ−メチルカルバメート、 １−ナフチル−Ｎ−エチルカルバメート、 １−ナフチル−Ｎ−イソプロピルカルバメー
ト、 １−ナフチル−Ｎ−ブチルカルバメート、 １−ナフチル−Ｎ−ヘキシルカルバメート、 １−（４−クロルナフチル）−Ｎ−メチルカルバ
メート、 １−（５・６−ジヒドロナフチル）−Ｎ−メチル
カルバメート、 １−（５・８−ジヒドロナフチル）−Ｎ−メチル
カルバメート、 ４−ベンゾチエニル−Ｎ−メチルカルバメー
ト、 ２・２−ジメチル−１・３−ベンゾジオキソー
ル−４−オールカルバメート、 １−フエニル−３−メチルピラゾール−５−イ
ル−Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバメート、 ２−（Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバミル）−３−メチ
ルピラゾール−５−イル−Ｎ・Ｎ−ジメチルカル
バメート、 ３・４−キシリルメチルカルバメート、 ｎ−シン−５−イルメチルカルバメート、 ｏ−クロルフエニルメチルカルバメート である。 好ましいカルバメートは、プロポクスアとして
知られる２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチ
ルカルバメートと、カルバリルとして知られる１
−ナフチル−Ｎ−メチルカルバメートである。 前記の如く、押出機に給送されるネイルド含有
組成物は液体（プラスチゾル）分散物でも乾燥粉
末ブレンドでもよいが後者が好ましい。合成樹
脂、例えばPVC、は一般に乾燥粉末の形で入手
でき、一方ネイルド、多孔度調節成分及び樹脂可
塑剤は一般に液体の形で入手できる。カルバメー
ト系殺虫剤を使用する時は一般に液体の形か、カ
ルバメートが多孔質不活性担体粒子（例えばシリ
カ粒子）上に吸着されているかそれと混合されて
いる粉末として利用できる。 これら成分のプラスチゾル処方物は当業者によ
く知られた方法で製造できる。一般に、液体成分
をまず混合し、ついで粉末成分（１種以上を使用
するならば粉末成分の混合物）を均一プラスチゾ
ル分散物が生ずるまで液体混合物中に撹拌しなが
ら徐々に入れる。 押出用乾燥粉末ブレンドは、均一プラスチゾル
を上記の如く製造し、このプラスチゾルを適当な
混合装置（例えばホバルトミキサー）で均質化し
てペーストにし、このペーストを適度の高温（例
えば約60〜79℃、好ましくは約66〜77℃）のオー
ブン中で乾燥して自由流動性粉末（押出機にその
まま給送できる）を形成することによつて製造で
きる。当業者に明らかな通り、個々の押出成形製
品中のネイルド量はその個々の用途に依存してか
わる。即ち、押出成形製品を猫用首輪として使用
しようとする時には、ネイルド濃度は一般に可使
範囲の下限側（例えば約５〜15重量％）にある。
同様に、カルバメート系殺虫剤（使用するなら
ば）の濃度は猫用首輪に対しては可使範囲（例え
ば約２〜3.5重量％）の下限側にある。犬用首輪
は一般に多量のネイルド（例えば約15〜25重量％
のネイルド）と、同様に多量のカルバメート（使
用する場合には約15〜25重量％のカルバメート）
を含み、一方虫取り片は一般に最高量のネイルド
（例えば約20〜35重量％のネイルド）を含む。 一般に、殺虫剤ネイルドを合成樹脂マトリツク
ス中に約15重量％、更に普通には約25〜35重量％
の量で使用すると殺虫装置の表面に液体ネイルド
小滴即ち“滲み”が形成される。成形装置の表面
上に形成される殺虫剤ネイルドの液体小滴は健
康・安全に対する相当の障害の原因となり、又殺
虫効果を減じる。この滲出を抑制するには、前記
米国特許第3996348号明細書の開示に従がい、本
発明の殺虫装置に殺虫剤の滲出を阻止するのに有
効な小量の微細シリカ粒子と少くとも１種の
C_14〜20飽和脂肪族カルボン酸又はその塩又はそ
のエステルを含めることもできる。これにより、
ネイルドが多量に含まれている時にその表面に殺
虫剤ネイルドの液体小滴が形成される傾向が相当
低下される。 シリカは当業界で多数の他の無機物及びガラス
と共に様々な合成樹脂の充填剤として知られてい
るが、一般に約１〜50（好ましくは約２〜10）ミ
クロンの粒子サイズを持つ微細シリカ粒子を充分
な量（即ちネイルドの滲出阻止量であり、殺虫装
置の一般に約10〜35、好ましくは約15〜25重量
％）で使用すると高度の殺虫剤滲出阻止効果を示
す。約10重量％未満の量の微細シリカ粒子の使用
では一般に殺虫剤の滲出を有意に阻止することは
できず、一方約35重量％以上の量の微細シリカ粒
子を使用してみ滲み形成を更に低下させることは
できない。 微細シリカ粒子を添加すると、殺虫剤ネイルド
の滲出の阻止に非常に有効であるが、それでも時
には小量の殺虫剤ネイルドが殺虫剤含有装置から
滲出する。これを防止するため、さらに少くとも
１種のC_14〜20飽和脂肪族カルボン酸又はその塩
（例えばステアリン酸マグネシウム）又はエステ
ルを少量含めると有効であることも前記米国特許
第3996348号明細書に記載されている。C_14〜20飽
和脂肪族カルボン酸（かかる酸の混合物でもよ
い）は一般に成形材料に対して約0.25〜３（好ま
しくは約0.5〜1.5）重量％の量で使用される。ス
テアリン酸とパルミチン酸とが好ましい。 ポリビニル樹脂を使用する態様においては、殺
虫装置に望まれる可撓性、強度、表面特性を与え
るのに普通使用される可塑性その他の添加物は当
業者に良く知られているので、本明細書で更に述
べる必要はないと思われる。適当な可塑剤はトリ
クレジルホスフエートの様なリン酸エステル、ジ
オクチルフタレートの様なフタル酸エステルであ
る。但しエステルは、アジピン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、リミノール酸、ミリスチン酸、
トリメリツト酸のエステル、及び複合線形ポリエ
ステル、高分子可塑剤、エポキシ化大豆油であ
る。更に、色及び臭いの調節剤を用いて商品性を
高めることもできる。 本発明を以下の実施例により更に説明する。こ
れら実施例は本発明を例示するものであり、本発
明は実施例中の特定の詳細事項に限定されること
はない。 実施例 １ 次の組成（重量部）を持つ混合物を完全に混和
してプラスチゾル分散物を製造した。 40 ポリビニルクロリドホモポリマー（分散用樹
脂） 15 ポリビニルクロリドホモポリマー（ブレンド
用樹脂） 20.5 ジオクチルフタレート（DOP） 2.5 エポキシ化オクチルタレート（EPO） １ カルシウム−亜鉛（安定剤） 21 ネイルド（１・２−ジブロム−２・２−ジク
ロルエチルジメチルホスフエート ２ ブロムジクロルアセトアルデヒド 該プラスチゾル分散物を、プラスチゾル分散物
が耐酸性材料の表面のみと接触する状態で押出機
に給送され、押出される様にキサロイ800（タン
グステンカーバイド粒子を含む市販ニツケルベー
ス合金）製ライナーを有する１インチバレル、ア
ルニウム製ダイ、及びステライト製ネジ山を有す
るスクリユーを持つ通常型のプラスチツク押出機
に給送した。分散物を約129℃のダイ温度、約42
Kg／cm²（600psig）のダイ圧力で押出して、中実
の矩形の断面を持つ形状を製造した。押出品の色
は淡かつ色であり、同様の分散物をキヤスト成形
又は射出成形して製造された類似造形品より明ら
かに明るかつた。押出成形品の淡色は、押出中の
ネイルドの分解がキヤスト成形や射出成形中の分
解よりも少いことを示している。これは、ネイル
ドは高温では分解して、澄明であるべきポリビニ
ルクロリド樹脂混合物にブロンズ色を与える発色
団を形成するからである。 上記プラスチゾル分散物は、満足すべき殺虫装
置を製造する配合の好ましい例である。しかし、
当業者なら良くわかるとおり、前述の如く多数の
他の材料も使用できる。本発明の方法によれば、
ネイルドが使用される合成樹脂と化学反応するこ
とはなく、成分とその割合とは共にかなりの範囲
で変化させても首尾良く使用できた。 上記で得られた押出成形品を分析したところネ
イルド含量が20重量％であることが示された。
又、押出成形品の表面は、混合物がダイ面から出
る時の表面多孔度調節成分の蒸発による高度の表
面多孔度を示した。この押出成形品の表面多孔度
は、キヤスト成形や射出成形で一般に得られるも
のよりも高いと思われる。表面多孔性はキヤスト
成形や射出成形でも得られるが、加熱されている
樹脂がそのゲル温度までさめるまえに、かかる処
理中に作り出される孔をふさぐ傾向がある。押出
しにおいては樹脂は密閉バレル内で加熱され、又
揮発性添加物は樹脂混合物がダイから出るまで該
混合物中に維持されるから、一旦生じた孔が塞が
れる傾向は小さい。 押出成形品を一定の長さに切断し、バツクルを
その一端に取り付けた。得られた装置はペツト
（例えば犬）首輪として使用するのに適してい
た。 実施例 ２ 次の組成（重量部）を持つ混合物を、まず液体
成分を混合し、安定剤を加え、ついで他の乾燥成
分を含めた混合物を静かに混合することにより均
一プラスチゾル分散物にした。 20.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（分散用
樹脂） 11.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（ブレン
ド用樹脂） 9.0 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 2.5 エポキシ化オクチルタレート 1.0 ベントン 28.0 ネイルド 2.0 表面多孔度調節成分（ブロムジクロルアセ
トアルデヒド） 25.0 無定形シリカ粒子（平均粒子サイズ、2.35
ミクロン） 1.5 パルミチン酸 該プラスチゾルを実施例１で使用したと同一の
押出機、条件下で押出した。 生成押出成形品の分析によりネイルド含量が26
重量％であることが示された。押出品は犬用首輪
として使用するのに適していた。 実施例 ３ 次の組成（重量部）を持つ混合物を、まず液体
成分を混合し、安定剤を加え、他の乾燥成分を含
めた混合物を徐々に混合することにより均一プラ
スチゾル分散物とした。 36.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（分散用
樹脂） 15.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（増量剤
樹脂） 19.0 ジオクチルフタレート 3.0 エポキシ化オクチルタレート 1.0 カルシウム−亜鉛（安定剤） 19.0 ネイルド 2.0 ブロムジクロルアセトアルデヒド 5.0 プロポクスア（90％の２−イソプロポキシ
フエニルＮ−メチルカーバメートと10％の無定
形シリカとの粉末） 該プラスチゾルを実施例１で使用したと同一の
押出機、条件下で押出した。 得られた押出成形品を分析したところネイルド
含量が18重量％であり、プロポクスア含量が4.5
重量％であることが示された。押出品は犬用首輪
として使用するのに適していた。 実施例 ４ 次の組成（重量部）を持つ混合物を使用して実
施例３をくり返した。 42.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（分散用
樹脂） 16.0 ポリビニルクロリドホモポリマー（増量剤
樹脂） 21.0 ジオクチルフタレート 3.0 エポキシ化オクチルフタレート 1.0 カルシウム−亜鉛（安定剤） 12.5 ネイルド 1.5 ブロムジクロルアセトアルデヒド 3.0 プロポクスア 生成したプラスチゾルを実施例１に記載の如く
して押出した。押出品は12重量％のネイルドと25
重量％のプロポクスアとを含んでいた。 実施例 ５〜12 表１に示される処方を持つ混合物を作つた。各
場合において、液体成分（可塑剤、ネイルド及び
表面多孔度調節成分）を安定剤、ステアリン酸、
カルバメート粉末（プロポクスア）、シリカと均
一に混合した。ポリビニルクロリド樹脂（これら
実施例においては乾燥粉末である）を均一に混合
し、液体混合物に加えた。ついで全混合物をホバ
ルトミキサーで均質化してペーストとした。この
ペーストを71℃のオーブン中で乾燥して自由流動
性粉末粒子とした。ついでこの粒子をそのまま実
施例１で使用したと同一の押出機中に直接給送す
るか、かかる押出機で後に使用するために冷却し
た。粒子は実施例１と同一条件下で押出した。 実施例５、６、11、12では低分子量ホモポリマ
ー樹脂をブレンド用樹脂として加えて溶融温度を
下げた。実施例７、８、９ではプロピレン−ビニ
ルクロリドコポリマーを加えて混合物の溶融流れ
を促進した。小量のシリカとステアリン酸とをそ
れぞれ滑剤として加えて、ポリビニルクロリドマ
トリツクス中のネイルドの対拡散抵抗性を低下さ
せた。 押出品サンプルの各々が多孔質表面を示し、又
分析によればネイルド含量は初めに添加された量
からほんのわずかしか失われていない（即ち各場
合において約１％ないしそれ未満）ことが示され
た。これら押出品はペツト首輪として使用するの
に適していた。

【表】 実施例 13 30重量％のシエブロン・コンパニー社
（Chevron Company）から市販されている工業
用ネイルド（１・２−ジブロム−２・２−ジクロ
ルエチルジメチルフタレート）を使用して実施例
10をくり返した。この製品はブロムジクロルアセ
トアルデヒド、クロラール、四塩化炭素、様々な
ホスフエート等の特性不純物を含むことが知られ
ている。これらの不純物は製品の約９重量％をし
めるが混合物の押出中に放出される程に充分に揮
発性であり、それゆえ出来上つた首輪の機能を妨
害しなかつた。 上記の如くして製造された装置は約26重量％の
ネイルドを含んでいた。成形前の混合物中に含ま
れる純粋なネイルド量は約27.3重量％（30重量％
×0.91）であるから、成形中のネイルドの分解は
約1.3％である。 比較例 約54重量％のポリビニルクロリド樹脂、19重量
％のジオクチルフタレート、３重量％のエポキシ
化オクチルタレート（安定剤）、１重量％の酸化
防止剤及び23重量％の工業用ネイルド（実施例13
で使用したものと同一）からなる、実施例５で使
用されたものと類似の混合物を、ポリビニルクロ
リドとDDVP（ジメチル２・２−ジクロルビニル
フタレート）とからなるペツトカラーの製造に使
用される通常の押出機（主として混合物と接触す
る面は耐酸性ではない平炭素鋼で形成されてい
た）で押出した。押出品の焼けと焦げが生ずるこ
とが見出され、又得られた首輪は初めに存在した
よりも少い（約18重量％）ネイルドしか含んでい
なかつた。成形前の混合物中に含まれる純粋なネ
イルド量は約20.9重量％（23重量％×0.91）であ
るから、成形中のネイルドの分解は約2.9％に及
んだことになる。すなわち、熱と水の存在下でネ
イルドは酸性かつ、特に炭素鋼に対して極度の腐
食性となり、したがつてネイルドと鋼とが分解す
る。又、ネイルドはPVC樹脂の自己触媒分解を
開始する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂マトリツクス材料；殺虫成分として
   の５〜35重量％のネイルド；および表面多孔度調
   節成分であるブロモジクロルアセトアルデヒド；
   からなる混合物を成形して、殺虫活性濃度のネイ
   ルドを徐々にかつ連続して長期間放出できる多孔
   面を持つ殺虫装置を製造する方法において、該混
   合物と接触する表面が耐酸材料で形成されている
   押出機で押出すことにより、押出し中における前
   記合成樹脂マトリツクス材料の焼け焦げおよびネ
   イルドの分解を防止したことを特徴とする殺虫装
   置の製造方法。 ２ 前記混合物を押出し前に乾燥粉末混合物の形
   にする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記乾燥粉末混合物を、該混合物成分を均質
   混合し、ついでこの均質混合物を乾燥することに
   より成形する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 合成樹脂マトリツクス材料；殺虫成分として
   のネイルド５〜35重量％および少なくとも１種の
   他の殺虫活性物質；および表面多孔度調節成分で
   あるブロモジクロルアセトアルデヒド；からなる
   混合物を成形して、殺虫活性濃度のネイルドを
   徐々にかつ連続して長期間放出できる多孔面を持
   つ殺虫装置を製造する方法において、該混合物と
   接触する表面が耐酸材料で形成されている押出機
   で押出すことにより、押出し中における前記合成
   樹脂マトリツクス材料の焼け焦げおよびネイルド
   の分解を防止したことを特徴とする殺虫装置の製
   造方法。 ５ 前記他の殺虫活性物質が、式： （式中、R¹はアリール基、置換アリール基、複素
   環基または置換複素環基であり； R²は水素原子か低級アルキル基であり； R³は低級アルキル基である） で示される少なくとも１種のカルバメート系殺虫
   剤である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記カルバメート系殺虫剤が２〜12重量％の
   量で存在する、特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 前記合成樹脂マトリツクス材料がポリ塩化ビ
   ニルである、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記混合物が15〜35重量％のネイルド、10〜
   35重量％の微細シリカ粒子、0.25〜３重量％の少
   なくとも１種のC_14-20脂肪族飽和カルボン酸また
   はその塩またはエステル、および0.8〜５重量％
   の前記多孔度調節成分を含む、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ９ 前記混合物を93〜177℃の温度で押出す、特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 前記混合物を116〜154℃の温度で押出す、
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 20〜80重量％のポリ塩化ビニルマトリツク
   ス；殺虫成分としての５〜35重量％のネイルド；
   表面多孔度調節成分である0.8〜５重量％のブロ
   モジクロルアセトアルデヒド；および微細シリ
   カ；からなる混合物を成形して、殺虫活性濃度の
   ネイルドを徐々にかつ連続して長期間放出できる
   多孔面を持つ殺虫装置を製造する方法において、
   該混合物と接触する表面が耐酸材料で形成されて
   いる押出機で押出すことにより、押出し中におけ
   る前記合成樹脂マトリツクス材料の焼け焦げおよ
   びネイルドの分解を防止したことを特徴とする殺
   虫装置の製造方法。 １２ 20〜80重量％のポリ塩化ビニルマトリツク
   ス；殺虫成分としてのネイルド５〜35重量％およ
   び式： （式中、R¹はアリール基、置換アリール基、複素
   環基または置換複素環基であり； R²は水素原子か低級アルキル基であり； R³は低級アルキル基である） で示される少なくとも１種のカルバメート系殺虫
   剤；表面多孔度調節成分である0.8〜５重量％の
   ブロモジクロルアセトアルデヒド；および微細シ
   リカ；からなる混合物を成形して、殺虫活性濃度
   のネイルドを徐々にかつ連続して長期間放出でき
   る多孔面を持つ殺虫装置を製造する方法におい
   て、該混合物と接触する表面が耐酸材料で形成さ
   れている押出機で押出すことにより、押出し中に
   おける前記合成樹脂マトリツクス材料の焼け焦げ
   およびネイルドの分解を防止したことを特徴とす
   る殺虫装置の製造方法。 １３ 前記カルバメート系殺虫剤が２〜12重量％
   の量で存在する、特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。