JPS6237044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は錯化剤および洗浄性ビルダーとして有
用な新規な重合体状アセタールカルボキシレート
に関する。 ある種の物質の有する石けんおよび合成洗剤の
洗浄性改善作用およびかかる物質の洗浄製成物に
おける使用は知られている。このようなクリーニ
ング強化剤は「ビルダー」と呼ばれ、そしてかか
るビルダーによりいわゆるビルダー不含の（アン
ビルト）組成物を用いた場合よりも良好なクリー
ニング性能を得ることができる。ビルダーがその
機能を発揮する挙動および機構についてはその一
部が知られているに過ぎない。良好な、ビルダー
であるには洗浄水中の大部分のカルシウムおよ
び／またはマグネシウムイオンを封鎖し得なけれ
ばならないことは知られている。なぜならこれら
のイオンは洗浄過程に有害だからである。しかし
ながらいかなる化合物群がビルダーとしての性質
の有用な組合せを有しどの化合物が有していない
かを予測することは困難である。なぜなら洗浄の
性質は複雑であり、しかも全体の性能と環境上の
許容要件との両者に寄与する因子は無数にあるか
らである。 トリポリ燐酸ナトリウム（STP）は極めて効率
的なクリーニングおよび洗浄用ビルダーであるこ
とが知られておりまたこの化合物は数十年来クリ
ーニングおよび洗剤用配合物に広く用いられてい
る。実際その優れたビルダー品質のため毎年何百
万ポンドものSTPが洗浄用配合物に広く用いられ
ている。実際その優れたビルダー品質のため毎年
何百万ポンドものSTPが洗浄用配合物に用いられ
ている。しかしながら最近環境上の理由から洗剤
およびクリーニング組成物から燐酸塩を除去する
ことが強調されており、洗剤およびクリーニング
工業界は現在、燐を含まず環境的に許容し得るビ
ルダーとして用いるに適した物質を求めている。 燐を含有していない多くの物質が洗剤およびク
リーニング配合物におけるビルダーとして用い得
るかどうか検討されてきたが、これら物質はすべ
て一つまたはそれ以上の欠点、通常はビルダーの
特性が不充分であつたり生物分解性が不充分であ
るという欠点が伴なう。一例として、米国特許第
3692685号明細書にはオキシジコハク酸およびカ
ルボキシメチルオキシコハク酸の塩が洗剤ビルダ
ーとして記載され、また米国特許第3708436号明
細書には無水マレイン酸ポリマーとニトリロトリ
酢酸ナトリウムまたはSTPとの混合物が記載され
ている。米国特許第3704320号明細書など多くの
米国特許明細書がエーテルカルボキシレート類を
洗浄性ビルダーとして記載し、またいくつかの文
献例えば米国特許第3764586号明細書および米国
特許第3308067号明細書にはある特異な構造関係
を有する脂肪族ポリカルボン酸重合体がビルダー
として有用であるとして記載されている。 これらおよび他の文献に教示されるように燐を
含有しないクリーニングおよび洗浄性ビルダーを
見出そうとする先行技術においては一応の進歩が
見られるものの、これら物質はすべて一つまたは
それ以上の欠点を有する。前述の物質のうち、生
物分解性のあるものはビルダー性能上STPに及ば
ず、またビルダー性能上STPに匹敵するものは通
常生物分解が極めて困難である。STP以外の無機
ビルダーはビルダー特性に乏しいために洗剤配合
物においてビルダーとして用いるには一般に不十
分である。通常ゼオライトとして知られる珪酸ア
ルミニウムナトリウムはカルシウムイオンを除去
することによつて水を軟化できるために洗剤配合
物に用いることが提案されている。しかしそれら
は水からマグネシウムイオンを除去することにお
いてはあまり有効でない。さらに、これらの非水
溶性クレー様物質はクリーニング液および生じる
廃水中に沈降物を生じるという潜在的問題を伴な
うことも明らかである。 このように燐を含有せず、水溶性であり、容易
に生物分解し得ることによつて環境上の許容性を
達成ししかもSTPに匹敵するビルダー特性を有す
る新しい物質群が求められていることがわかる。
本発明によれば、STPより優れていないにしても
同等でありしかもすみやかに非アルカリ性媒質中
で解重合して容易に生物分解し得る低分子量成分
を形成する新しい重合体状アセタールカルボキシ
レートの一群が提供される。 これらおよびその他の利点は次の構造式 （式中Ｙは１種またはそれ以上の共単量体であ
り、ｎは平均して少なくとも４であり、ｐは０〜
約２であり、ｑは少なくとも１であり、R₁およ
びR₂はそれぞれ、この共重合体をアルカリ性溶
液中での迅速な解重合に対して安定化させる任意
の化学的に安定な基であり、そしてＭはアルカリ
金属、アンモニウム、１〜約４個の炭素原子を有
するアルキル基およびアルキル鎖に１〜約４個の
炭素原子を有するアルカノールアミン基からなる
群より選択される）を有する重合体により達成さ
れる。 本発明の目的のためには明細書中に記載される
「アルカリ性溶液中での迅速な解重合」とは１リ
ツトルあたり10ｇの本発明の共重合体を含む
0.5M水酸化ナトリウム水性溶液中で、該共重合
体の平均鎖長がプロトン磁気共鳴で測定した場合
に20℃で１時間後に50％以上減じることを意味す
る。 一般に、本発明の重合体は、(A)グリオキシル酸
のエステル、所望により前記グリオキシル酸のエ
ステルと重合し得る１種またはそれ以上の物質、
および重合開始剤を重合条件下に混合し、そして
(B)得られる共重合体をアルカリ性溶液中での迅速
な解重合に対して安定化させることにより製造で
きる。この共重合体の塩を形成するために、安定
化させた共重合体をけん化することができる。 任意のグリオキシル酸のエステルを本発明の重
合体を製造するための出発物質として用いること
ができる。かかるエステルは１〜４個の炭素原子
を含むアルコールとグリオキシル酸水和物とを当
業者に知られた条件下に反応させることにより製
造することができる。適当なエステルとしては例
えばエステルに１〜約４個の炭素原子、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
チルなどを有するものが挙げられる。グリオキシ
ル酸の他のエステルも、そのエステルが前記重合
体を妨害したり、あるいはグリオキシル酸のヘミ
アセタールエステルの相当するアルデヒドエステ
ルへの転換を妨害したり、あるいは安定化させた
エステルのアルカリ金属塩へのけん化を妨害した
りしなければ用いることができ、またかかるグリ
オキシレートのエステルは本発明の目的に対して
等価である。メチルおよびエチルエステルが好ま
しい。 次いで、得られるグリオキシル酸のヘミアセタ
ールエステルを当業者に知られる任意の方法、例
えば次の一般反応式 （式中、Ｅは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基である）で示される前記エステルと五酸化
燐との反応により、相当するアルデヒドエステル
に変えることができる。次に得られるアルデヒド
エステルを適当な開始剤を用いて重合させる。 所望により、当業者に既知の任意の共単量体を
前記アルデヒドエステルと重合させて本発明の重
合体とすることができる。ただ必要なことは、共
単量体が少なくとも二つの反応性部位を有しそし
て重合を妨害したりあるいは本発明の重合体をア
ルカリ性溶液中で解重合させたりしないことであ
る。適当な共単量体としては例えばエポキシ化合
物例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、エピハロヒドリンエポキシサクシネートな
ど、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドなど、および20個以下の炭素原子を含
有するアルデヒドなどが挙げられる、共単量体が
置換分としてカルボキシ基を含有する場合は特に
有利である。１〜４個の炭素原子を有する共単量
体例えばエチレンオキサイド、ホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドが好ましい。 共単量体の混合物を前記アルデヒドエステルと
重合させてターポリマーとすることもでき、ある
いは複雑な重合体構造とすることもできる。例え
ば、同じ共単量体群の混合物、例えばエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドなどのエポ
キシ化合物の混合物をアルデヒドエステルと重合
させてターポリマーとすることができる。単独で
用いた場合には重合を阻害する可能性のある共単
量体であつても、ホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒドなどの低分子量アルデヒドと混合して
アルデヒドエステルと重合させることにより、そ
れら共単量体が重合体鎖に沿つて無秩序に分散さ
れたターポリマーを形成することができる。他に
も無数の例があるが、それらは本明細書の記載を
徴すれば当業者に明らかであろう。エチレンオキ
サイドとホルムアルデヒドの混合物などはその一
例である。 この重合には任意の開始剤を用いることができ
る。非イオン性またはイオン性開始剤が満足すべ
き結果を与える。適切な開始剤としては例えば、
アミン類例えばトリエチルアミン、２−ヒドロキ
シピリジン−H₂O錯体など、強ルイス酸例えば三
弗化硼素または三弗化硼素ジエチルエーテラー
ト、五弗化燐、塩化第一錫などが挙げられる。微
量のヒドロキシイオンまたはシアニドイオンも重
合のひきがねとなる。ソジオ誘導体例えばジエチ
ルソジオマロネートまたはソジオメチルマロネー
トエステルなどを用いた場合にも良好な結果が得
られる。 本明細書の記載に徴すれば当業者に明らかなこ
とであるが、本発明の重合体中のカルボキシレー
ト基の数は重要である。なぜならカルボキシレー
ト基の数は相当する重合体塩のキレート剤、金属
イオン封鎖剤および洗剤ビルダーとしての有用性
に影響を及ぼすからである。従つて、共単量体の
性質（すなわちＹの性質）、共単量体のアルデヒ
ドエステルに対するモル比（すなわちｐおよびｑ
の値）、および本発明の重合体中の反復単位の数
（すなわちｎの平均値）はおのおの相互に関係し
かつ重要である。なぜならそれらは重合体中のカ
ルボキシレート基の数に影響を及ぼすからであ
る。 前述のように、アルデヒドエステルは任意の共
単量体あるいは共単量体混合物とも重合させるこ
とができるが、当業者に明らかなとおり、重合体
鎖に沿つてカルボキシレート基をあまりに幅広く
分散させたりあるいは立体障害によりカルボキシ
レート基のキレート形成を阻害する大型の共単量
体（または共単量体混合物）は相当する重合体塩
の金属イオン封鎖剤、キレート剤、およびビルダ
ーとしての効果を減じる。この効果における低下
は、その共単量体または複数の共単量体のうちの
一つがカルボキシレート基を含有する場合には一
部相殺される場合があり得る。カルボキシレート
基をあまり幅広く分散させたり立体障害によりキ
レート形成を阻害したりしない比較的小さな共単
量体、例えばエチレンオキサイドまたはホルムア
ルデヒドなどを用いるのが好ましい。 アルデヒドエステル対共単量体（または複数の
共単量体）のモル比（すなわちｑ：ｐ値）は重要
である。重合体中のアセタールカルボキシレート
部分のモル数に対する共単量体（または複数の共
単量体）のモル数について理論的には上限はない
が、共単量体対アセタールカルボキシレート部分
モル比が約２：１（すなわちｐは約２以下であり
そしてｑは１である）を越える場合にはその重合
体塩はキレート剤、金属イオン封鎖剤および洗剤
ビルダーとしての効果の多くを失う。アセタール
カルボキシレート対共単量体のモル比が約１：１
である（すなわちｐおよびｑがそれぞれ約１であ
る）がそれよりも高いのが好ましく、例えば５：
１あるいは99：１さえ（すなわちｐが１でありそ
してｑが少なくとも約例えば99である）も好まし
い。もちろん本発明の重合体は共重量体が存在し
ない場合、すなわちｐが０に等しい場合にキレー
ト剤、金属イオン封鎖剤および洗剤ビルダーとし
て極めて有効である。 本発明の重合体中の反復単位の数、すなわちｎ
の平均値もまた重要である。なぜなら重合体塩の
キレート剤、金属イオン封鎖剤およびクリーニン
グおよび洗浄ビルダーとしての効果は平均鎖長に
よつて影響を受けるからである。望ましい反復単
位数に上限はなく、平均して400という高い値、
あるいはそれよりも高い値であつてさえもよい
が、平均約200を越える反復単位を有する重合体
には特に有利な点はないようである。反復単位の
平均数が約100を越えると、金属イオン封鎖、キ
レート形成およびビルダー特性に著しい改善はみ
られない。したがつて、本発明の重合体は平均約
10〜約200の反復単位を有するのが好ましく、ま
た約50〜約100の反復単位をその鎖中に有するの
がなお一層好ましい。 その他、重合体の鎖長を制御するものと考えら
れる重要な因子としては(1)開始剤の種類と濃度、
(2)重合温度、(3)出発物質の純度および(4)溶媒の存
在とその程度が挙げられる。当業者に明らかなよ
うに、これらの因子はすべて相互に関連し、また
所望の鎖長はこれらの変数を調整する簡単な実験
により容易に制御することができる。例えば、重
合を２−ヒドロキシピリジン−H₂O錯体を用いて
約−70℃の温度で開始した場合に得られる重合体
は、その重合を同じ開始剤、溶媒および出発物質
を用いて約20℃で開始した場合よりも大きな鎖長
を有する（プロトン磁気共鳴PMRにより測定）。 前述のような共単量体を共に、あるいは共単量
体を用いずにアルデヒドエステルを重合させた
後、任意の化学的に反応性を有する基を重合体末
端に付与することができ、その場合には三弗化硼
素エーテラート、トリフルオロ酢酸、硫酸、炭酸
カリウムなどのイオン性触媒を用いるのが好まし
い。ただ必要なことは、前述の化学的に反応性を
有する基が重合体をアルカリ性溶液中での迅速な
解重合に対して安定化させることであり、化学的
に反応性を有する基の個々の性質は、重合体の意
図された用途における適正な機能という面では重
要ではない。例えば、適当な化学的に安定な末端
基としては、他の場合には安定な化合物から導か
れた安定な置換分が挙げられる。このような化合
物としては、例えばアルカン類例えばメタン、エ
タン、プロパン、ブタンおよび高級アルカン類例
えばデカン、ドデカン、オクタデカンなど、アル
ケン類例えばエチレン、ピロピレン、ブチレン、
デセン、ドデセンなど、分枝鎖状炭化水素（飽和
および不飽和の両者）例えば２−メチルブタン、
２−メチルブテン、４−ブチル−２，３−ジメチ
ルオクタンなど、芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなど、シクロアルカン類
例えばシクロヘキサンおよびシクロヘキセンな
ど、ハロアルカン類例えばクロロメタン、クロロ
ブタン、ジクロロペンタンなど、アルコール類例
えばメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、シクロヘキサノール、ナトリウムフエネート
など、多価アルコール類例えば１，２−エタンジ
オール、１，４−ベンゼンジオールなど、メルカ
プタン類例えばメタンチオール、１，２−エタン
ジチオールなど、エーテル類例えばメトキシエタ
ンメチルエーテル、エチルエーテル、エトキシプ
ロパンおよび環式エーテル類例えばエチレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、テトラメチレンオ
キサイドなど、およびカルボキシレート含有化合
物例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン
酸のエステル、無水物などが挙げられる。以上の
列挙は例示に過ぎないのであつてこれに限定され
るものではない。何故なら、重合体をアルカリ性
溶液中での迅速な解重合に対して安定化させる化
学的に安定な末端基としてはそのほか例えばニト
リロ基、ハライド例えばクロライド、ブロマイド
などがあるからである。 特に適当な末端基としてはアルキル基、酸素含
有アルキル基および酸素含有環式アルキル基例え
ばオキシアルキル基例えばメトキシ、エトキシな
ど、カルボン酸類例えば−CH₂COOM，

【式】 【式】

【式】な ど、アルデヒド、エーテルおよび他の酸素含有ア
ルキル基例えば−OCHCH₃OC₂H₅，（−OCH₂CH₂
）−_1-4OH，（−CH₂CH₂O）−_1-4H，

【式】

【式】などが挙 げられる。前述の適当な末端基の例において、Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールア
ミン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、またＲは水素または１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基である。本明細書の記載に徴す
れば当業者に明らかなことであるが、重合体末端
における化学的に安定な末端基は同一であつても
あるいは相異なつていてもよい。 本発明の一態様においては、ジエチルソジオマ
ロネートまたはソジオメチルマロネートを開始剤
として用いて重合体を形成する。これらの化合物
は重合を開始するのみならず、そのエステルが化
学的に安定な末端基の一つとして末端に付加され
その重合体末端をアルカリ性溶液中での迅速な加
水分解に対して安定化させる。これらのソジオ化
合物は、当業者には既知の方法により、水素化ナ
トリウムを溶媒例えばテトラヒドロフラン中で用
いて相当するエステルから製造することができ
る。 安定化された重合体エステルは相当するアルカ
リ金属、アンモニウム、またはアルカノールアミ
ン塩を製造するための中間体として有用である。
ビルダーとしてあるいは金属イオン封鎖剤として
用いるのに有用な塩を製造するには、慣用のけん
化方法を用い、安定化された重合体エステルを塩
基例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどでけん化しさえすればよい。ア
ンモニウムまたはアルカノールアミン塩は慣用の
イオン交換法を用いて相当するアルカリ金属塩か
ら製造することができる。 所定の系においてイオンを有効に錯化するのに
必要な重合体塩の量は、使用する個々の重合体塩
および水性媒質中の個々の金属またはアルカリ土
類金属イオンにある程度依存することになろう。
本発明の重合体は酸性媒質中で解重合する傾向に
あるので、有効な錯化は中性、好ましくは塩基性
の溶液に限られる。使用すべき重合体の最適な条
件および量は基礎的実験により容易に決めること
ができる。 本発明の重合体塩は洗剤配合物のビルダーとし
ても有用である。洗剤溶液のPHは通常PH９〜PH10
であるので、本発明の重合体は洗剤ビルダーとし
て水性溶液中における米国の家庭における洗濯仕
事において典型的な正常使用濃度（〜250ml／洗
濯機）、温度（10℃〜60℃）および時間（すなわ
ち約15分）で用いた場合、迅速に解重合すること
はないであろう。一般にアルカリ金属塩、特にナ
トリウム塩を用いるのが好ましい。しかしながら
配合物によつてはより高いビルダー溶解度が要求
されるが、その場合にはアンモニウムまたはアル
カノールアミン塩を用いるのが望ましいこともあ
りうる。 洗剤配合物は少なくとも１重量％、好ましくは
少なくとも５重量％の本発明の重合体塩を含有す
ることになる。本発明の重合体をビルダーとして
最大限に活用するには、その洗剤はこれらの塩を
約５％〜約75％含有するのが好ましい。本発明の
重合体塩は単独で洗浄ビルダーとなりうるし、あ
るいは本発明の重合体塩は配合物中全ビルダーの
０〜95重量％を占めてよい他の洗浄ビルダーと組
合せて用いることもできる。本発明の重合体塩と
組合せて用いることのできるビルダーとしては例
えば非水溶性物質例えば通常ゼオライトとして知
られるアルミノ珪酸ナトリウム、あるいは水溶性
無機ビルダー塩例えばポリ燐酸アルカリ金属塩、
すなわちトリポリ燐酸塩およびピロ燐酸塩、アル
カリ金属の炭酸塩、硼酸塩、重炭酸塩および珪酸
塩および水溶性有機ビルダー、例えばアミノポリ
カルボン酸および塩例えばアルカリ金属ニトリロ
トリアセテート、シクロアルカンポリカルボン酸
および塩、エーテルポリカルボキシレート、アル
キルポリカルボキシレート、エポキシポリカルボ
キシレート、テトラヒドロフランポリカルボキシ
レート例えば１，２，３，４または２，２，５，
５−テトラヒドロフランテトラカルボキシレー
ト、ベンゼンポリカルボキシレート、酸化殿粉、
アミノ（トリメチレンホスホン酸）塩、ジホスホ
ン酸塩（例えばメチレンジホスホン酸または１−
ヒドロキシエチリデン１，１−ジメチレン−ホス
ホン酸のナトリウム塩）などが挙げられる。 洗剤配合物は一般に５〜95重量％の総ビルダー
を含有することになる（しかし所望によりそれよ
りも多いあるいは少ない量を用いてもよい）。ビ
ルダーの総使用量は洗剤配合物の意図される用
途、配合物の他の成分、PH条件その他に依存す
る。例えば一般ラウンドリー用粉末配合物は通常
約20％〜約60％のビルダーを含有し、また皿洗機
用配合物は通常約60％〜約90％のビルダーを含有
する。ビルダー含量の最適レベル、および各種用
途のための本発明の重合体塩と他のビルダーとの
最適混合物は慣用の洗剤配合方式に従つた基礎的
試験により決定することができる。 洗剤配合物は一般に水溶性洗剤界面活性剤を含
むことになるが、界面活性剤成分は皿洗い機用配
合物の場合には省略してもよい。任意の水溶性で
陰イオン性、非イオン性、双性イオン性または両
性の界面活性剤を用いることができる。 適当な陰イオン性界面活性剤としては例えば、
石けん例えば約９〜20個の炭素原子を含有する脂
肪酸塩例えば椰子油および獣脂に由来する脂肪酸
の塩、アルキルベンゼンスルホネート特にアルキ
ル基が10〜16個の炭素原子を含有する直線状アル
キルベンゼンスルホネート、アルコールサルフエ
ート、エトキシ化アルコールサルフエート、ヒド
ロキシアルキルスルホネート、アルキルサルフエ
ートおよびスルホネート、モノグリセライドサル
フエート、脂肪酸クロライドとヒドロキシアルキ
ルスルホネートとの酸縮合物などが挙げられる。 適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば
アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイ
ド）、モノ−およびポリヒドロキシアルコール、
アルキルフエノール、脂肪酸アミドおよび脂肪ア
ミンの縮合物、アミンオキサイド、糖誘導体例え
ばスクロースモノパルミテート、長鎖第三級ホス
フインオキサイド、ジアルキルスルホキシド、脂
肪酸アミド（例えば10〜18個の炭素原子を含有す
る脂肪酸のモノ−またはジエタノールアミド）な
どが挙げられる。 適当な双性イオン性界面活性剤としては例えば
脂肪族第四級アンモニウム化合物の誘導体、例え
ば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルア
ンモニオ）プロパン−１−スルホネートおよび３
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモ
ニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネ
ートなどが挙げられる。 適当な両性界面活性剤としては例えばベタイ
ン、スルホベタインおよび脂肪酸イミダゾールカ
ルボキシレートおよびスルホネートなどが挙げら
れる。 前掲の界面活性剤例はすべてを包括したもので
はなく、他にも多くの界面活性剤が当業者に知ら
れていることは理解されるであろう。更に、界面
活性剤の選択および使用が洗剤配合の充分理解さ
れたプラクチスに従つて行われるということも理
解されるであろう。例えば一般ラウンドリー用配
合物に用いるには陰イオン性界面活性剤特に直線
状アルキルベンゼンスルホネートが好ましく、皿
洗い機用配合物に用いるには低発泡性非イオン性
界面活性剤が好ましい。 洗剤配合物における界面活性剤使用量は選択さ
れた界面活性剤およびその配合物の最終用途に依
存することになる。一般に配合物は５重量％〜50
重量％の界面活性剤を含有することになるが、所
望により95％あるいはそれ以上にも及ぶ多量の界
面活性剤を用いてもよい。例えば、一般ラウンド
リー用粉末配合物は通常５％〜50％、好ましくは
15％〜25％の界面活性剤を含有する。皿洗い機用
配合物は通常約0.5％〜約５％の界面活性剤を含
有する。液体皿洗い用配合物は通常約20％〜約45
％の界面活性剤を含有する。表面活性剤対ビルダ
ー重量比は一般に１：12〜２：１である。 ビルダーおよび界面活性剤成分のほかに、洗剤
配合物は充填剤、例えば硫酸ナトリウムおよび少
量の漂白剤、染料、光学的増白剤、汚水再付着防
止剤、香料などを含有してもよい。 皿洗い機用組成物における界面活性剤は配合組
成の０〜５％を占める低発泡性陰イオン性界面活
性剤とするのがよい。 本発明のアルカリアンモニウムまたはアルカノ
ールアンモニウム塩をビルダーとして用いる場合
には一般的にアルカリ性媒質中で用いることに注
意すべきである。本発明の重合体をPH７またはそ
れ以下で用いると、該重合体は解重合する。した
がつて本発明の重合体をビルダーとして用いた場
合、キレート形成、金属イオン封鎖に有効であ
り、また洗浄およびクリーニング用ビルダーとし
ても有用であるが、該重合体を含有する水性溶液
を下水またはその他の廃水系に排出した場合に重
合体は終局的には容易に生物分解しうる小断片に
解重合する。 次に本発明を実施例によつて説明する。実施例
中％は特にことわらない限り重量に基づいてい
る。 実施例 １ 本実施例は本発明の重合体の製造に有用な無水
アルデヒドエステルの製造例である。 高効率撹拌器および加熱器を備えた500ml容丸
底フラスコに100ｇのメチルグリオキシレートメ
チルヘミアセタールと160ｇの五酸化燐を添加す
る。フラスコ内容物を撹拌しながら100℃に１時
間加熱し次いで室温にまで放冷する。得られたア
ルデヒドエステルを残留五酸化燐から蒸留により
回収しそしてガラス栓付びんに保存する。 実施例 ２ 磁気撹拌器を備えた50ml容丸底反応フラスコに
10ｇ（0.114モル）の用時蒸留した実施例１のア
ルデヒドエステルおよび４mlのメチレンクロライ
ドを添加した。フラスコと内容物の温度を約０℃
にまで下げ、そして0.5mlの0.05Mナトリウムジ
エチルメチルマロネートを添加して重合を開始し
た。そのフラスコを氷浴に保ち、温度が０〜２℃
に戻つたところで（約45分）0.18mlのトリフルオ
ロ酢酸（1.5モル％）および3.5mlのエチルビニル
エーテルをその混合物に添加した。その混合物を
室温で一夜撹拌した。その混合物に約２mlの1M
NaOH溶液を添加しそして揮発性成分を真空下に
除去した。次いで12mlの2.5M NaOHを添加し
た。その混合物を約０℃にて約５時間撹拌し、次
いで約40℃に約24時間加熱した。メタノールおよ
び残留溶媒を回転蒸発により除去した。その溶液
を約15％に濃縮し、約100mlのメタノール中で沈
殿させそして30分間撹拌した。沈殿を集して乾
燥した。次にその沈殿を蒸留水に再溶解し、メタ
ノール中に沈殿せしめ、撹拌しそして集した。
収率は約74.8％であつた。プロトン磁気共鳴
（PMR）スペクトル分析による鎖長を含む生成物
の分析は、生成物が大部分は式 （式中ｎは平均40である）で表わされる重合体
であり、それに少量の式 で表わされる重合体を含む混合物であることを示
した。 実施例 ３〜５ 重合開始温度を変えたほかは実施例２の方法を
反復した。この重合開始温度の変化が鎖長（平均
値ｎで測定される）に及ぼした結果を次表に示
す。 実施例 重合開始温度（℃） ｎ ３ −70 60 ４ −20 55 ５ 20 20 実施例 ６ 異なる鎖長（PMRにより測定）を有する一連
の試料を得るために異なる重合開始温度を用いた
ほかは実施例２の方法を反復した。これらの試料
をマツナー（Matzner）等が1973年に報告した方
法（「TENSIDE DETERGENTS」第10巻第３号
第119〜125頁参照）を用いて金属イオン封鎖機能
について試験した。鎖長の関数としてのカルシウ
ムイオンおよびマグネシウムイオンの封鎖度
（STPの性能の％として）を次に示す。 鎖長（ｎ） STP ％ ２ 37 20 85 45 117 70 126 130 129 実施例 ７ 実施例６の試料のうちの３つについてその生物
分解性を１部の活性化下水汚泥を約10部の河川水
で希釈しそしてその希釈汚泥に既知量の重合体を
添加することにより測定した。その希釈汚泥から
のCO₂発生度の測定により生物分解度を測定す
る。次表に結果を示す。

【表】 実施例 ８ 磁気撹拌器を備えた100ml容丸底反応フラスコ
に10ｇの実施例１からの用時蒸留したアルデヒド
エステルおよび４mlのメチレンクロライドを添加
した。フラスコと内容物の温度を約０℃に下げ、
5.3ｇのエチレンオキサイドおよび0.5mlの三弗化
硼素ジエチルエーテラートを添加して重合を開始
した。そのフラスコを温度が０〜２℃まで戻るま
で（約45分）氷浴に保つた。その混合物を室温で
一夜撹拌した。約２mlの1M NaOH溶液をその混
合物に添加しそしてその揮発性成分を真空下に除
去した。次いで12mlの2.5M NaOHを添加した。
その混合物を約０℃で約５時間撹拌し次いで約24
時間約40℃に加熱した。メタノールおよび残留溶
媒を回転蒸発により除去した。その溶液を約15％
に濃縮し、約100mlのメタノール中で沈殿させそ
して30分撹拌した。沈殿を集し乾燥した。次に
その沈殿を残留水に再溶解し、メタノール中で沈
殿させ、撹拌しそして集した。収率は約74.8％
であつた。プロトン磁気共鳴（PMR）スペクト
ル分析による鎖長を含む生成物分析は生成物が次
の構造式 （式中ｎは平均約20であり、Ｙは共重合体中無
秩序に分布した−CH₂−CH₂−Ｏ−であり、そし
てｐ：ｑ比は約１：３であつた）で表わされる共
重合体であることを示した。 実施例 ９ 約５モル％のエチレンオキサイドを約95モル％
の実施例１からのアルデヒドエステルと混合する
以外は実施例８の方法を反復した。共重合体を
PMRにより分析した。ｐ：ｑ比が約１：25であ
るほかは実施例８と同様の組成である。 実施例 10 約4.4ｇの実施例１のアルデヒドエステルを約
1.5mlのメチレンクロライドで希釈し、温度を約
−10℃に下げそして次に約1.2モル％の三弗化硼
素ジエチルエーテラートをメチルグリオキシレー
ト溶液に添加したほかは実施例８の一般的手順に
従つた。生成した安定させた共重合体を実施例２
と同様に2.5M NaOHを用いて加水分解した。
PMRによる分析は収率が約73％であることを示
した。アセタールカルボキシレート部分対オキシ
エチレン基平均モル比（すなわちｑ：ｐモル比）
は約8.4：１であつた。 実施例 11 実施例10の共重合体の一部をマツナー等が1973
年に報告した方法（「TENSIDE
DETERGENTS」第10巻第３号第119〜125頁参
照）を用いて金属イオン封鎖機能について試験し
た。カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン
の封鎖度（STPの性能の％として）はこの共重合
体塩がSTPの性能の約104％であることを示す。 実施例 12 約５ｇの実施例１のアルデヒドエステルを約
1.5mlのメチレンクロライドで希釈し、温度を０
℃に下げそして前記アルデヒドエステルにメチレ
ンクロライド４ml中の式C₁₂H₂₅CHOを有する飽
和脂肪族アルデヒド約１ｇを添加するほかは実施
例８の一般的手順に従う。次に約1.2モル％の三
弗化硼素ジエチルエーテラートを添加する。重合
完了後、約0.2mlのトリフルオロ酢酸を添加しそ
して0.2ｇのエチレンオキサイドを添加しそして
20℃で24時間反応させる。得られた安定させた共
重合体を10M NaOHを用いて加水分解する。共
重合体を沈殿させそして集する。PMRによる
生成物分析はアセタールカルボキシレート部分対
−C₁₂H₂₅CHO−基の平均比が約６：１であるこ
とを示した。 実施例 13 実施例２の一般的手順を用い、メチルグリオキ
シレートを微量の10N水酸化ナトリウムを開始剤
として用いて重合させることにより約50ｇの未安
定化重合体を製造する。生成した重合体を０℃で
撹拌するのに充分なメチレンクロライドと希釈す
る。次いで５ｇずつを取り、各種の化学的に安定
な末端基を用いて個々に安定化する。化学的に安
定な末端基を与えるのに用いた試剤および触媒、
その末端基を付加する時間および温度およびその
末端基の種類を第Ｉ表に示す。

【表】

【表】 以上本発明を特定の具体例を用いて説明した
が、これは単なる例示に過ぎずこれに限定される
ものではなく、その他の態様および操作方法は本
明細書の記載に徴すれば当業者に明らかとなろ
う。すなわち、本発明の要旨を逸脱しない改変は
すべて本発明に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （式中Ｙは重合体中に無秩序に分布した１種ま
   たはそれ以上の共単量体であり、ｎは平均して４
   と約400の間の数であり、ｐは０〜約２であり、
   ｑは少なくとも１であり、R₁およびR₂はそれぞ
   れ重合体をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に
   対して安定化させる任意の化学的に安定な基であ
   り、そしてＭはアルカリ金属、アンモニウム、１
   〜約４個の炭素原子を有するアルキル基およびア
   ルキル鎖に１〜約４個の炭素原子を有するアルカ
   ノールアミン基からなる群より選択されるもので
   ある）を有することを特徴とする、重合体。 ２ ｎが平均約10〜約200である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体。 ３ ｎが平均約50〜約100である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体。 ４ ｐが０である特許請求の範囲第１項記載の重
   合体。 ５ ｐおよびｑが各々約１である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体。 ６ ｐが１でありそしてｑが少なくとも約５であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ７ R₁およびR₂が各々アルキル、酸素含有アル
   キル基および酸素含有環式アルキル基からなる群
   より選択される特許請求の範囲第１項記載の重合
   体。 ８ Ｙが【式】−CH₂CH₂O−、−CH₂CH （CH₃）Ｏ−およびそれらの組み合わせ（式中R₃
   は水素または１〜約20個の炭素原子を含有するア
   ルキルである）からなる群より選択され、またＭ
   がナトリウムまたはカリウムである特許請求の範
   囲第５項記載の重合体。 ９ R¹がHO（CH₂CH₂O）−_1-3であり、R₂が（−
   CH₂CH₂−Ｏ）−_1-3Hであり、そしてｎが平均約50
   〜約200である特許請求の範囲第４項記載の重合
   体。 １０ Ｍがアルカリ金属である特許請求の範囲第
   ４項記載の重合体。 １１ ＭがナトリウムでありR₁が
   【式】または【式】であり、R₂ が【式】であり、そしてｎが平均約50で ある特許請求の範囲第４項記載の重合体。 １２ Ａグリオキシル酸アルデヒドのエステルと
   重合開始剤を重合条件下に混合し、そしてＢ得ら
   れる重合体の末端に化学的に安定な基を付与して
   重合体をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対
   して安定化させることを特徴とする、 構造式 （式中Ｙは重合体中に無秩序に分布した１種ま
   たはそれ以上の共単量体であり、ｎは平均して少
   なくとも４であり、ｐは０〜約２であり、ｑは少
   なくとも１であり、R₁およびR₂はそれぞれ重合
   体をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して
   安定化させる任意の化学的に安定な基であり、そ
   してＭはアルカリ金属、アンモニウム、１〜約４
   個の炭素原子を有するアルキル基およびアルキル
   鎖に１〜約４個の炭素原子を有するアルカノール
   アミン基からなる群より選択されるものである）
   を有する重合体の製造方法。 １３ グリオキシル酸アルデヒドのエステル、少
   なくとも１種の共単量体および重合開始剤を重合
   条件下に混合する前記特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １４ 共単量体がエポキシ化合物、アルデヒド、
   置換分としてカルボキシレート基を含有する化合
   物およびそれらの組み合わせからなる群より選択
   される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 共単量体がアルデヒドである特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６ 共単量体がエポキシ化合物である特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １７ 重合開始剤がアミン、強ルイス酸、ヒドロ
   キシイオンおよびシアニドイオンからなる群より
   選択される特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８ 重合体末端にアルキル、酸素含有アルキル
   基および酸素含有環式アルキル基からなる群より
   選択された部分を付与することによりその重合体
   をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して安
   定化させる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １９ 安定化させた重合体エステルを相当するア
   ルカリ金属塩にけん化する特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０ 構造式 （式中Ｙは重合体中に無秩序に分布した１種ま
   たはそれ以上の共単量体であり、ｎは平均して少
   なくとも４であり、ｐは０〜約２であり、ｑは少
   なくとも１であり、R₁およびR₂はそれぞれ重合
   体をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して
   安定化させる任意の化学的に安定な基であり、そ
   してＭはアルカリ金属、アンモニウム、１〜約４
   個の炭素原子を有するアルキル基およびアルキル
   鎖に１〜約４個の炭素原子を有するアルカノール
   アミン基からなる群より選択されるものである）
   を有する重合体を活性成分としてなる洗浄性ビル
   ダー。 ２１ ｐが０である特許請求の範囲第２０項記載
   のビルダー。 ２２ ｎが平均約50〜約200である特許請求の範
   囲第２０項記載のビルダー。 ２３ Ｐが１でありそしてｑが少なくとも１であ
   る特許請求の範囲第２２項記載のビルダー。 ２４ ｐが１でありそしてｑが少なくとも約５で
   ある特許請求の範囲第２２項記載のビルダー。 ２５ Ｙが−CH₂CH（CH₃）Ｏ−、−CH₂CH₂O
   −、【式】およびそれらの組み合わせ（式中 R₃は水素または１〜約20個の炭素原子を含有す
   るアルキル基である）からなる群より選択される
   特許請求の範囲第２０項記載のビルダー。 ２６ R₁およびR₂がそれぞれ酸素含有アルキル
   および環式アルキル基からなる群より選択される
   特許請求の範囲第２０項記載のビルダー。 ２７ Ｍがアルカリ金属である特許請求の範囲第
   ２６項記載のビルダー。