JPS6238237A - マイクロカプセルの製造法 - Google Patents
マイクロカプセルの製造法Info
- Publication number
- JPS6238237A JPS6238237A JP60175939A JP17593985A JPS6238237A JP S6238237 A JPS6238237 A JP S6238237A JP 60175939 A JP60175939 A JP 60175939A JP 17593985 A JP17593985 A JP 17593985A JP S6238237 A JPS6238237 A JP S6238237A
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- JP
- Japan
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- liquid
- nozzle
- droplets
- charged
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- Pending
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は感圧紙、医薬品、接着剤、食品等に応用し得る
マイクロカプセルの製造方法に関する。
マイクロカプセルの製造方法に関する。
従来技術
従来、マイクロカプセルを形成する方法は多数提案され
ている。米国特許第２８００４５７号、特公昭３７−５
１６１号、同１２３７８号等にみられるコアセルベーシ
ョンと呼ばれる方法、英国特許第９５０４４３号、同１
１４２５５６号等にみられる界面重合法と呼ばれる方法
、米国特許第２６４８６０９号にみられる気中懸濁被１
法、米国特許第３３１３６０６号、特公昭４４−１４３
７９号等にみられる“ｉｎ ５ｉｔｕ重合法″と呼ばれ
る方法、米国特許第３１５９８７４号、同第３２０８９
５１号にみられる静電的合体法などである。
ている。米国特許第２８００４５７号、特公昭３７−５
１６１号、同１２３７８号等にみられるコアセルベーシ
ョンと呼ばれる方法、英国特許第９５０４４３号、同１
１４２５５６号等にみられる界面重合法と呼ばれる方法
、米国特許第２６４８６０９号にみられる気中懸濁被１
法、米国特許第３３１３６０６号、特公昭４４−１４３
７９号等にみられる“ｉｎ ５ｉｔｕ重合法″と呼ばれ
る方法、米国特許第３１５９８７４号、同第３２０８９
５１号にみられる静電的合体法などである。
しかし、これら従来の方法はいずれも完全に均質なマイ
クロカプセルを形成することが困難で、例えば均一径の
カプセルが必要な場合には分級という操作を行なう必要
があり、そのためにコストが高くなるという欠点がある
。
クロカプセルを形成することが困難で、例えば均一径の
カプセルが必要な場合には分級という操作を行なう必要
があり、そのためにコストが高くなるという欠点がある
。
特に静電的合体法では液滴は均一径になりにくく、また
液滴に荷電される量も不均一になるため、一定の芯物質
を含み、一定の壁膜を有するカプセルの製造が困難であ
った。
液滴に荷電される量も不均一になるため、一定の芯物質
を含み、一定の壁膜を有するカプセルの製造が困難であ
った。
目 的
本発明は静電的合体法によるマイクロカプセルの製造法
の改良に関し、均一なマイクロカプセルを得ることを目
的とするものである。
の改良に関し、均一なマイクロカプセルを得ることを目
的とするものである。
構 成
本発明は、芯物質を含む液体および壁膜物質を含む液体
を電歪素子およびノズルを有する別個のヘッドから吐出
せしめ、ノズルの前方に設けた荷電電極により双方の液
滴に逆極性の電荷を与え、ついで両液滴を偏向電極を通
過させあるいは通過させることなく静電引力により合体
せしめることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
である。
を電歪素子およびノズルを有する別個のヘッドから吐出
せしめ、ノズルの前方に設けた荷電電極により双方の液
滴に逆極性の電荷を与え、ついで両液滴を偏向電極を通
過させあるいは通過させることなく静電引力により合体
せしめることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法
である。
以下、図面に基づいて詳細に説明する。
芯物質を含む液体は容器１に蓄えられている。
芯物質としては、液体として噴射可能なものであればよ
い。すなわち液体、溶媒に可溶なもの、分散媒に分散可
能なもの、加熱により溶融可能なものがある。これらの
中で特に好ましいものは、高い表面張力を有する水に溶
解又は分散可能なものであり、これらの具体例としては
、塩化鉄、チオシアン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ミョウバン、硫酸アルミニウム、塩化
コバルト等の水溶性の無機塩、ＥＤＴ△ジメチルグリオ
キシム等のキレート剤、グリシン、グルタミン酸等のア
ミノ酸類、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ等の界
面活性剤類、酸性染料、塩基性染料等の染料およびその
ロイコ体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル等の合成水溶性の高分子化合物、アルキル酸ソーダ、
ＣＭＣ等の天然又は半合成の高分子化合物、銅フタロシ
アニン、カーボンブラック等の顔料又は顔料の表面を処
理して水に分散可能としたもの、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタアクリレート等のエマルジョン類、ラテック
ス類、グリセリン、エタノール、ジエヂレングリコール
等のアルール類、砂糖、グルコース等の糖類等が挙げら
れる。該液体は溶液でもよいし、熱を加えて溶融したも
のでもよい。
い。すなわち液体、溶媒に可溶なもの、分散媒に分散可
能なもの、加熱により溶融可能なものがある。これらの
中で特に好ましいものは、高い表面張力を有する水に溶
解又は分散可能なものであり、これらの具体例としては
、塩化鉄、チオシアン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ミョウバン、硫酸アルミニウム、塩化
コバルト等の水溶性の無機塩、ＥＤＴ△ジメチルグリオ
キシム等のキレート剤、グリシン、グルタミン酸等のア
ミノ酸類、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ等の界
面活性剤類、酸性染料、塩基性染料等の染料およびその
ロイコ体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル等の合成水溶性の高分子化合物、アルキル酸ソーダ、
ＣＭＣ等の天然又は半合成の高分子化合物、銅フタロシ
アニン、カーボンブラック等の顔料又は顔料の表面を処
理して水に分散可能としたもの、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタアクリレート等のエマルジョン類、ラテック
ス類、グリセリン、エタノール、ジエヂレングリコール
等のアルール類、砂糖、グルコース等の糖類等が挙げら
れる。該液体は溶液でもよいし、熱を加えて溶融したも
のでもよい。
この液体はポンプ２により一定圧力で吐出ヘッド３に送
られる。吐出ヘッド３はノズル４とＰＺＴなどの電歪素
子５を有している。電歪素子５には矩形波、正弦波等の
一定周波数の交流電圧が印加される。
られる。吐出ヘッド３はノズル４とＰＺＴなどの電歪素
子５を有している。電歪素子５には矩形波、正弦波等の
一定周波数の交流電圧が印加される。
液体の粘度、液体の表面張力、液体にかける圧力、ノズ
ル径、電歪素子に印加する励振電圧の周波数と電圧をバ
ランスさせることにより、ノズルから吐出される液滴の
径を一定にすることができる。また、例えば円筒状の荷
電電極６をノズルの前の液体の切断位置く柱状の吐出状
態から滴に変るところ）に配置し、荷電電極６に直流電
圧を印加することにより、液滴に電荷を与えることがで
きる。ただし、電荷が与えられるためには切断位置で液
柱に誘電電荷があることが必要であるから液はある程度
の導電性をもたなければならない。必要な電導度は、吐
出する液の速度、ノズル径等により異なってくるが、お
およそ１０−４Ωｃｍ以上であればよい。
ル径、電歪素子に印加する励振電圧の周波数と電圧をバ
ランスさせることにより、ノズルから吐出される液滴の
径を一定にすることができる。また、例えば円筒状の荷
電電極６をノズルの前の液体の切断位置く柱状の吐出状
態から滴に変るところ）に配置し、荷電電極６に直流電
圧を印加することにより、液滴に電荷を与えることがで
きる。ただし、電荷が与えられるためには切断位置で液
柱に誘電電荷があることが必要であるから液はある程度
の導電性をもたなければならない。必要な電導度は、吐
出する液の速度、ノズル径等により異なってくるが、お
およそ１０−４Ωｃｍ以上であればよい。
塗膜物質としては芯物質と同様に液体として噴射が可能
であれば何でもよいが、特に好ましいものはパラフィン
ワックス、ミツロウ、カルナバワックス、高級脂肪酸、
高級アルコールのように比較的低温での融点を有するも
の、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、尿素
樹脂、フェノール樹脂等の比較的低表面張力の有機溶媒
に可溶なポリマーおよび芯物質と反応又は芯物質を触媒
や重合開始剤として重合可能なモノマーやオリゴマー、
ジオクチルフタレート等の可塑剤、紫外線吸収剤等が挙
げられるが、その他目的、機能に応じて溶媒に可溶又は
分散できる添加物を加えることができる。
であれば何でもよいが、特に好ましいものはパラフィン
ワックス、ミツロウ、カルナバワックス、高級脂肪酸、
高級アルコールのように比較的低温での融点を有するも
の、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、尿素
樹脂、フェノール樹脂等の比較的低表面張力の有機溶媒
に可溶なポリマーおよび芯物質と反応又は芯物質を触媒
や重合開始剤として重合可能なモノマーやオリゴマー、
ジオクチルフタレート等の可塑剤、紫外線吸収剤等が挙
げられるが、その他目的、機能に応じて溶媒に可溶又は
分散できる添加物を加えることができる。
壁膜物質を含む液体は容器７に蓄えられる。
これも上記芯物質を含む液体と同じく、ポンプ８により
電歪素子１０を有するヘッド９に送り、ノズル１１より
吐出し、液滴を荷電電極１２により荷電する。荷電電極
１２へ印加する電圧は芯物質側と逆極性とする。
電歪素子１０を有するヘッド９に送り、ノズル１１より
吐出し、液滴を荷電電極１２により荷電する。荷電電極
１２へ印加する電圧は芯物質側と逆極性とする。
この例ではノズルからの吐出速度および励振周波数を芯
物質側と壁膜物質側とで等しくしである。均一液滴を形
成するには両者の液の粘度、ノズル径を適正に選択しな
ければならないが、周波数は両者を同一発振器を利用し
て励振することにより等しくすることができるし、吐出
速度はポンプにより加える圧力を調整して等しくするこ
とができる。
物質側と壁膜物質側とで等しくしである。均一液滴を形
成するには両者の液の粘度、ノズル径を適正に選択しな
ければならないが、周波数は両者を同一発振器を利用し
て励振することにより等しくすることができるし、吐出
速度はポンプにより加える圧力を調整して等しくするこ
とができる。
圧力の調整はポンプを作動するための電圧、周波数を変
えることによりできるが、他の方法として圧搾空気や高
圧ガスボンベを利用して液を押し出し、圧力調節器で加
減することも可能である。
えることによりできるが、他の方法として圧搾空気や高
圧ガスボンベを利用して液を押し出し、圧力調節器で加
減することも可能である。
荷電電極により荷電の与えられたそれぞれの液滴は直流
電圧が印加された偏向電極１３．１４により偏向される
。このとき、偏向電極に印加する電圧を調整し、芯物質
を含む液滴と壁膜物質を含む液滴とが偏向電極を通過し
た模にほぼ平行になるようにする。
電圧が印加された偏向電極１３．１４により偏向される
。このとき、偏向電極に印加する電圧を調整し、芯物質
を含む液滴と壁膜物質を含む液滴とが偏向電極を通過し
た模にほぼ平行になるようにする。
偏向電極を通過した両液滴はクーロン力により引力を受
は合体する。合体するための条件は荷電量、液滴の飛翔
方向、飛翔速度、励振電圧の位相、偏向電極より出る時
の両者の液滴間距離等により決定される。
は合体する。合体するための条件は荷電量、液滴の飛翔
方向、飛翔速度、励振電圧の位相、偏向電極より出る時
の両者の液滴間距離等により決定される。
荷電量を変化するためには、荷電電極に添加する電圧を
変えれば良いし、励振電圧の位相を変えるためには純電
気的な遅延回路を用いて行なえば良い。
変えれば良いし、励振電圧の位相を変えるためには純電
気的な遅延回路を用いて行なえば良い。
飛翔速度、飛翔方向の調整は前述の方法で可能である。
飛翔方向の調整方法としては、吐出するノズル（ヘッド
）の取付角を機械的に変化させて行なうこともできる。
）の取付角を機械的に変化させて行なうこともできる。
合体した芯物質を含む液体と壁膜物質を含む液体とはカ
プセルを形成する。ただしカプセル化には次の条件が必
要である。
プセルを形成する。ただしカプセル化には次の条件が必
要である。
（１１両液滴が混り合わないこと、
（２］ 両液滴は互いによく濡らすこと、（３）
芯物質を含む液体の表面張力が壁膜物質を含む液体の表
面張力より大きいこと、合体した両液滴は乾燥ボックス
１５内で熱風により壁膜を固定する。
芯物質を含む液体の表面張力が壁膜物質を含む液体の表
面張力より大きいこと、合体した両液滴は乾燥ボックス
１５内で熱風により壁膜を固定する。
本例の場合は、壁膜物質を有機溶媒により溶解したもの
を用いた例であるが、壁膜物質の固定化する伯の方法と
しては、芯物質を含む液体と壁膜物質を含む液体に、そ
れぞれ重合（綜合）する七ツマ−を入れておき、両者が
接するところでポリマーを形成する方法、芯物質又は壁
膜物質を含む液体のどちらかに重合可能なモノマーを入
れておき、他方に重合するための触媒や、重合開始剤を
入れておく方法、壁膜形成物質を溶融状態で合体させ冷
却により固体化する方法、合体したときに両者の一部が
他方に溶解した時に沈積するようなポリマーを入れてお
く方法等が挙げられる。
を用いた例であるが、壁膜物質の固定化する伯の方法と
しては、芯物質を含む液体と壁膜物質を含む液体に、そ
れぞれ重合（綜合）する七ツマ−を入れておき、両者が
接するところでポリマーを形成する方法、芯物質又は壁
膜物質を含む液体のどちらかに重合可能なモノマーを入
れておき、他方に重合するための触媒や、重合開始剤を
入れておく方法、壁膜形成物質を溶融状態で合体させ冷
却により固体化する方法、合体したときに両者の一部が
他方に溶解した時に沈積するようなポリマーを入れてお
く方法等が挙げられる。
本例において必ずしも偏向電極を通過させる必要はない
し、また両者の液滴の速度を等しくする必要もない。た
だし、その場合には、合体させるための他の条件が厳し
くなる。すなわち、ノズルから吐出される液滴を均一に
するための液体の粘度、表面張力の範囲は比較的狭いが
、サテライトとよばれる主な液滴より小さい滴も発生す
る領域まで含めると比較的広い。サテライトが発生して
いる場合でも、偏向電極を用いて合体させれば、サテラ
イトは荷電量、質■（運動エネルギ）が主演と大きく異
なるため、偏向電極を通過しないか通過したとしても、
主演とは飛翔方向が大きく変化するため、主演のみを合
体させ、回収することができる。
し、また両者の液滴の速度を等しくする必要もない。た
だし、その場合には、合体させるための他の条件が厳し
くなる。すなわち、ノズルから吐出される液滴を均一に
するための液体の粘度、表面張力の範囲は比較的狭いが
、サテライトとよばれる主な液滴より小さい滴も発生す
る領域まで含めると比較的広い。サテライトが発生して
いる場合でも、偏向電極を用いて合体させれば、サテラ
イトは荷電量、質■（運動エネルギ）が主演と大きく異
なるため、偏向電極を通過しないか通過したとしても、
主演とは飛翔方向が大きく変化するため、主演のみを合
体させ、回収することができる。
つぎに感圧紙に応用した実施例について説明する。
実施例
下記組成のものを混合して芯物質を含む液を調合した。
第２鉄明パン ４重量％グリセリン
１０重量％エチレングリール
３０重量％水
残口液の粘度は３，８ｃ、ｐ、、表面張力
［３２ｄｙｎｅ／ ｃｍであった。
１０重量％エチレングリール
３０重量％水
残口液の粘度は３，８ｃ、ｐ、、表面張力
［３２ｄｙｎｅ／ ｃｍであった。
壁膜物質を含む液として下記処方で調合した。
ポリ塩化ビニリデン １０重量％チオシアン酸
アンモニウム ０．５重量％塩化メチレン
７０重蛍％クロロホルム １９．５重
量％液の粘度は１８ ｃ、ｐ、 、表面張力２８ｄＶｎ
ｅ／ ｃｍであった。
アンモニウム ０．５重量％塩化メチレン
７０重蛍％クロロホルム １９．５重
量％液の粘度は１８ ｃ、ｐ、 、表面張力２８ｄＶｎ
ｅ／ ｃｍであった。
芯物質を含む液を３０μｍの直径を有するノズルから、
圧力４．５ｋｇ／ｃｍ２で吐出させ、励振電圧とてして
１００ｋ）ｌｚ、 ２５Ｖの電圧を印加した。また、荷
電電極に一５５０■を印加して液滴を帯電した。
圧力４．５ｋｇ／ｃｍ２で吐出させ、励振電圧とてして
１００ｋ）ｌｚ、 ２５Ｖの電圧を印加した。また、荷
電電極に一５５０■を印加して液滴を帯電した。
図のような装置で偏向電極間に４．３ｋ Ｖ／ＣＩｌ＋
の電界を印加して偏向した。液滴径６２μｍの均一な液
滴が形成された。
の電界を印加して偏向した。液滴径６２μｍの均一な液
滴が形成された。
壁膜物質を含む液は４５μｍの直径を有するノズルから
圧力８．９ｋｇ／ＣｌｌＩ２で吐出させたときに、液滴
速度が芯物質を含む液とほぼ等しくなった。
圧力８．９ｋｇ／ＣｌｌＩ２で吐出させたときに、液滴
速度が芯物質を含む液とほぼ等しくなった。
１００ｋＨ−ｚ、６３Ｖの励振電圧を印加して滴化し、
＋ ５５０Ｖヲ荷ｆｆ１ｆｆｉ極に、８．５ｋ Ｖ／ｃ
ｍ（７）電界ヲ偏向電極間にそれぞれ印加して、芯物質
を含む液とほぼ平行に液滴が飛翔するように調整した。
＋ ５５０Ｖヲ荷ｆｆ１ｆｆｉ極に、８．５ｋ Ｖ／ｃ
ｍ（７）電界ヲ偏向電極間にそれぞれ印加して、芯物質
を含む液とほぼ平行に液滴が飛翔するように調整した。
また、励振の位相を少しづつ変化して、全部の滴が合体
するようにした。
するようにした。
７０℃の熱風を送って、塩化メチレン、クロロホルムを
蒸発させてマイクロカプセルを得た。
蒸発させてマイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセル５０１ ｆｆｉ部に酢酸ビニ
ルエマルジョン（固形分２０重量％）５０重出品を混合
して、上質紙の裏面に塗布し、表面にはタンニン酸の水
溶液を塗布して ４０５℃で乾燥した。
ルエマルジョン（固形分２０重量％）５０重出品を混合
して、上質紙の裏面に塗布し、表面にはタンニン酸の水
溶液を塗布して ４０５℃で乾燥した。
得られた塗布紙を重ね合せ、ボールペンで第２したとこ
ろ、筆記跡にしたがって黒色の複写物が得られた。
ろ、筆記跡にしたがって黒色の複写物が得られた。
効 果
本発明によれば径の均一な単核のマイクロカプセルを容
易に製造することができる。しかも。
易に製造することができる。しかも。
径や壁膜の厚さのコントロールが容易である。
又、水の表面張力は有機溶媒に比べて大きいため、比較
的作り難いとされている含水のカプセルも容易につくる
ことができる。
的作り難いとされている含水のカプセルも容易につくる
ことができる。
図は本発明の詳細な説明するための概念図を示す。
１・・・容器、２・・・ポンプ、３・・・吐出ヘッド、
４・・・ノズル、５・・・電歪素子、６・・・荷電電極
、７・・・容器、８・・・ポンプ、９・・・ヘッド、１
０・・・電歪素子、１１・・・ノズル、１２・・・荷電
電極、１３．１４・・・偏向電橋、１５・・・乾燥ボッ
クス。
４・・・ノズル、５・・・電歪素子、６・・・荷電電極
、７・・・容器、８・・・ポンプ、９・・・ヘッド、１
０・・・電歪素子、１１・・・ノズル、１２・・・荷電
電極、１３．１４・・・偏向電橋、１５・・・乾燥ボッ
クス。
Claims (1)
- 芯物質を含む液体および壁膜物質を含む液体を電歪素子
およびノズルを有する別個のヘッドから吐出せしめ、ノ
ズルの前方に設けた荷電電極により双方の液滴に逆極性
の電荷を与え、ついで両液滴を偏向電極を通過させある
いは通過させることなく静電引力により合体せしめるこ
とを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175939A JPS6238237A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | マイクロカプセルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175939A JPS6238237A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | マイクロカプセルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6238237A true JPS6238237A (ja) | 1987-02-19 |
Family
ID=16004898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175939A Pending JPS6238237A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | マイクロカプセルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6238237A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477249U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-06 | ||
| CN1317063C (zh) * | 2002-08-07 | 2007-05-23 | 长沙惠霖干细胞工程有限公司 | 一种包裹生物活性物质的静电微囊发生器 |
-
1985
- 1985-08-12 JP JP60175939A patent/JPS6238237A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477249U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-06 | ||
| CN1317063C (zh) * | 2002-08-07 | 2007-05-23 | 长沙惠霖干细胞工程有限公司 | 一种包裹生物活性物质的静电微囊发生器 |
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