JPS6238302B2

JPS6238302B2 -

Info

Publication number: JPS6238302B2
Application number: JP7275482A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Furukawa; Masaru Shinho; Kyoshi Fukuda; Katsujiro Tanzawa
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS58190836A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は半導体被覆に用いられる改良したガラ
ス組成物の製造方法に関するものである。〔発明の技術的背景とその問題点〕一般に、シリコン単結晶を素材としたダイオー
ド、サイリスタ、トランジスタ等の半導体素子は
信頼性の向上化、高耐圧化を図る目的から、PN
接合部表面をガラス層で被覆、保護する、いわゆ
るガラスパツシベーシヨン化が行なわれている。
このガラスパツシベーシヨン化に用いられるガラ
スは次に挙げられる種々の特性が要求されてい
る。 (1) ガラス被覆によつて高耐圧化が達成され、か
つ逆方向電圧印加時の漏れ電流が限度以下であ
ること。 (2) 被覆された素子を逆バイアスして熱処理す
る、いわゆるブロツキン処理に対して特性劣化
が生じないこと。 (3) 耐酸性や耐水性に優れ、フオトレジストによ
るエツチング処理工程に際して安定なこと。 (4) 熱膨張係数がシリコンに近く、被覆後のガラ
スの割れやウエハーの反りが起こり難いこと。ところで、従来、半導体被覆用ガラスとして
は、ホウ酸亜鉛系、ケイ酸鉛系のものが使用され
ているが、これらはいずれも上述した４つの特性
を十分満足するものではない。とくに、ホウ酸亜
鉛系のガラスは耐薬品性が劣り、一方ケイ酸鉛系
のガラスは電気特性（特にBT特性）が劣る欠点
があつた。このようなことから、本出願人は既に耐薬品性
と電気特性（頼類性）の高いSiO₂−PbO−ZnO−
RO（Ｒはアルカリ土類金属）系の半導体被覆用
ガラス組成物を提案した。一方、半導体素子をガラスで被覆した場合、素
子のシリコンとガラスとの界面に電荷が生じ、こ
の界面電荷密度が素子の電気特性に大きな影響を
与えることが知られている。界面電荷密度は、例
えばガラス粉末を半導体素子に付着させた後、焼
成、流動化してガラス被覆を行なう方法では、焼
成温度や焼成雰囲気によつて若干制御し得るが、
本質的にはガラス自身の性質によつて決まる。し
たがつて、半導体被覆用ガラスの製造にあたつて
は界面電荷密度が適当になるように注意を払う必
要がある。従来、ガラス自身によつて界面電荷密
度を制御するにはガラスの成分比を変えたり、遷
移金属酸化物を微量添加したりすることが行なわ
れている。しかしながら、組成を変えることによ
つてガラス化範囲から外れたり、例え安定なガラ
スであつても信頼性、耐薬品性、熱膨張係数等の
他の必要とする特性が悪化したりして、必ずしも
界面電荷密度を自由に制御することができなかつ
た。特に、前述したSiO₂−PbO−ZnO−RO系の
ガラス組成物は高信頼と耐薬品性の両者を満足す
るものであるため、これら特性を損なわずに組成
比を変えて界面電荷密度を制御することは困難で
あつた。〔発明の目的〕本発明はSiO₂−Pbo−ZnO−RO系のガラス組
成において、その組成比を変えずに、つまり耐薬
品性、初期電気特性（信頼性）、シリコンに近い
熱膨張性等を損なうことなく界面電荷密度を制御
し得る半導体被覆用ガラス組成物の製造方法を提
供しようとするものである。〔発明の概要〕本発明はAl₂O₃3〜８重量％、SiO₂35〜45重量
％、ZnO10〜30重量％、PbO5〜30重量％、B₂O₃1
〜10重量％及びRO（但しＲはアルカリ土類金
属）の組成からなるガラス原料を溶融するに際
し、該ガラス原料に硝酸塩を硝酸イオンに換算し
て１〜10重量％添加して溶融することを特徴とす
るものである。本発明のガラス原料は耐薬品性が極めて高いに
もかかわらず、電気特性、とりわけ温度に対する
安定性が良好であることである。例えば、２倍に
うすめた硝酸水溶液に80℃で５分間浸漬しても全
く変質が見られず、かつシリコン基板上にガラス
の薄い層を形成させ、Alなどの電極をその上に
形成させた、いわゆるMIS素子を製作し、1.7×
10⁵V／cmの印加電圧を175℃で10時間処理した場
合の界面電荷の変動量は２×10¹¹／cm²以下であ
る。従来知られているケイ酸鉛系ガラスでは上記
耐酸性テストは満足できるが、界面電荷の評価で
は、高々120℃の処理で10¹²／cm以上になつてし
まう。また、ホウ酸ガラスでは上記の界面チヤー
ジテストは満足するが、耐酸性テストでは１秒間
の浸漬で１μｍ以上エツチングされてしまう。このように本発明のガラス原料が高特性を示す
理由は、ガラス中のSiO₂濃度が高く、かつPbO濃
度が低い組成で安定したガラスの組成を見い出し
たことにある。耐酸性を向上させるには、ガラス
中のSiO₂濃度を高くする、例えば50モル％付近
又はそれ以上にする必要がある。しかし、ZnO−
B₂O₃−SiO₂系のガラスではSiO₂を高々20重量
％、モル濃度で約25％程度でガラス化範囲からは
ずれる。このため、SiO₂50モル％付近以上まで
安定なガラスを形成するにはどうしてもZnOの大
部分をPbOで置き換える必要があつた。しかし、
このようにすると基本組成がSiO₂−PbO−B₂O₃
系になつてしまい電気特性の温度安定性が損なわ
れる。そこで、本発明はBaO、SrO、CaOなどのアル
カリ土類金属酸化物をもう一つのガラス成分とし
て配合することによつて前記相反する事象を解消
した。アルカリ土類金属酸化物を一成分とした高
SiO₂濃度のガラスは公知である。しかし、この
系のガラス組成物は熱膨張係数が極めて大きくな
るため、シリコンへの被覆が事実上不可能となる
こと、良好な素子特性が得られないことなどによ
り、これまで半導体被覆用のガラスとしては使用
されていなかつた。これに対し本発明はアルカリ
土類金属酸化物の配合量や配合比などを最適化
し、電気特性に悪影響を与えない範囲でPbOを配
合し、その他B₂O₃やAl₂O₃などのを添加すると共
にその配合量を規制することによつて、ZnOが10
〜30重量％高いにもかかわらず、SiO₂濃度が35
〜45重量％と高濃度まで安定的に配合でき、しか
も熱膨張係数が５×10^-7／℃以下で、シリコンと
の接着が充分可能な既述した優れた諸特性を有す
るに至つたものである。しかして、本発明は上述した組成のガラス原料
に硝酸塩を硝酸イオンの換算で所定量添加して溶
融することによつて、何んらガラス原料の組成比
を変えることなく、勿論その種々の特性を阻害す
ることなく半導体素子への被覆に際し界面電荷密
度を減少できる半導体被覆用ガラス組成物を製造
し得る方法を見い出した。なお、上述した組成のガラスで充分に電気特性
に耐えるが、更にBi₂O₃、CeO₂、In₂O₃、MnO₂、
P₂O₅、Sb₂O₃、Ta₂O₅、V₂O₃、Y₂O₃、WO₃、
MoO₃、ZrO₂及びNb₂O₅の少なくとも１種を２重
量％以下配合することによつて、電気特性、特に
熱的な安定性を向上できる。次に、本発明方法に用いるガラス原料の各成分
割合を限定した理由を以下に述べる。 (i) Al₂O₃ Al₂O₃は耐薬品性の向上、分相抑制に寄与す
るものであり、その量を３重量％末満にする
と、ガラス組成物の分相、失透を招き、かとい
つてその量が８重量％を越えると、ガラス組成
物の溶融温度が著しく高くなり、被膜形成が困
難となると共にシリコンとの界面の負電荷が多
くなり過ぎ、逆方向電圧印加時の漏れ電流が許
容限界を越える。 (ii) SiO₂ SiO₂は耐薬品性向上に必要な成分であり、
その量を35重量％末満にすると、耐薬品性の向
上化が充分期待できず、一方その量が45重量％
越えると、溶融温度が著しく高くなり過ぎ、被
膜形成が困難となり、更にガラス組成物の分
相、失透を誘引する。 (iii) ZnO ZnOは電気特性の向上、及び溶融温度の低下
に寄与するものである。ZnOの量を10重量％未
満にすると、電気特性の向上化、溶融温度の低
減化を充分発揮できず、一方その量が30重量％
を越えると、ガラス組成物の失透化が増大して
不安定となる。 (vii) PbO PbOは電気特性の向上とガラスの低融化、安
定化に寄与する成分である。PbOの量を５重量
％未満にすると、PbOの配合による効果が充分
期待できず、かといつてその量が30重量％を越
えると、ガラス組成物の電気特性の低下、特に
温度に対する安定性が損なわれる。 (v) B₂O₃ B₂O₃はガラス組成物の低融化、安定化に寄
与する成分である。B₂O₃の量を１重量％未満
にすると所期の目的である低融化、安定化の効
果充分発揮できず、かといつて10重量％を越え
ると、ガラス組成物の分相と結晶化を招く。 (vi) RO（BaO、MgO、SrO、CaO）アルカリ土類金属酸化物はガラス組成物の安
定化と電気特性の向上に寄与する。ROの量を
３重量％未満にすると、逆方向漏れ電流が大き
くなり、かといつて15重量％を越えると、ガラ
ス組成物中の熱膨張係数が大きくなると共に、
溶融温度が著しく高くなり、ガラスの製造やシ
リコンへの被覆が困難となる。特に、ROとし
てBaOを必須成分として配合すれば、電気特性
をより効果的に改善できる。 (vii) Bi₂O₃、CeO₂、In₂O₃、MnO₂、P₂O₅、
Sb₂O₃、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃、WO₃、MoO₃、
ZrO₂、Nb₂O₃ これらの成分は電気特性を更に向上させるの
に寄与する。また、これらの成分の配合によつ
て逆方向漏れ電流の減少、BT特性の向上が見
られるが、その量（又は２種以上の量）が２重
量％を越えると、反対に逆方向漏れ電流の増加
やガラス組成物の失透を招く。次に、本発明方法を詳細に説明する。まず、高純度シリカ、アルミナ、ホウ酸、亜鉛
華炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、鉛丹、そ
の他金属酸化物を目標組成となるように秤量、混
合してガラス原料を調整する。つづいて、このガ
ラス原料に硝酸塩を硝酸イオン換算にて１〜10重
量％添加する。ここに用いる硝酸塩としては、例
えば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸ア
ルミニウム、硝酸鉛等を挙げることができる。但
し、硝酸塩の添加によりそれを構成する金属（マ
グネシウム等）によつて前記原料中の酸化物成分
のバランスがくずれる場合、その硝酸塩の添加に
応じて酸化物成分の他の原料の配合量を減少させ
ることが望ましい。特に硝酸塩の中で硝酸バリウ
ムは潮解性がなく取扱い易いため有効である。硝
酸塩の添加量を上記範囲に限定した理由は、その
添加量を硝酸イオン換算で１重量％未満にする
と、被覆時の界面電荷密度の減少を達成できず、
かといつて10重量％を越えるとガラスの均質性を
阻害するからである。次いで、硝酸塩を添加した
ガラス原料を例えば白金ルツボに入れ電気炉等で
1400℃以上の温度下にて溶融、撹拌して半導体被
覆用ガラス組成物を製造する。なお、上述した方法で得たガラス組成物を半導
体に被覆するには、ガラス組成物を氷砕、水冷ロ
ーラ等で粗粉し、更にボールミル等で粉砕した
後、適当な粒度に篩分け、この粉末を電着法、沈
降法、ドクターブレード法等で半導体素子上に塗
布し、ひきつづき焼成して緻密化する。〔発明の実施例〕次に、本発明の実施例を説明する。実施例１〜12 まず、下記第１表に示す組成割合の異なる12種
のガラスを用意した。これらのガラスには原料に
硝酸バリウムをBaO換算で３重量％夫夫添加し
た。電気炉内の白金ルツボに各原料を夫々収容
し、1420℃で３時間溶融した。得られた各ガラスについて熱膨張係数、耐薬品
性、素子に被覆した際の素子の耐圧、漏れ電流、
並びに界面電荷密度を調べた。その結果を下記第
２表〜第４表に示す。また、各表には第１表と同
組成で硝酸塩を添加しない以外同様に製造された
ガラスの特性を比較例として併記する。なお、熱膨張係数、耐薬品性、耐圧、漏れ電流
並びに界面電荷密度は次のような試験により求め
た。 (1) 熱膨張係数干渉膨張計を使用して100〜300℃の温度下で
の平均熱膨張係数を測定した。 (2) 耐薬品性ガラス組成物の塊りの一面を鏡面研摩し、そ
の半面をエポキシ樹脂もしくはアピエゾンワツ
クスで被つた後、第２表に示す薬品中で裸面の
エツチングを行ない、被覆面との段差からガラ
ス組成物のエツチング深さを求め、耐薬品性と
して評価した。 (3) 初期電気特性ボールミルで粉砕し、325メツシユの篩を通
過した各ガラス粉を図に示す如くシリコンダイ
オード素子１のpn接合部に塗布し、700〜820
℃で焼成してガラス被覆２を形成し、更に該素
子１の上面にAl電極３を形成した後、その下
面に半田電極４を形成しメサ型ダイオードを製
作した。そして、これらダイオードの耐圧（ブ
レークダウンが生じる電圧値）、並びに逆方向
に600Vの電圧を印加した時の漏れ電流を求
め、第３表に示した。 (4) 界面電荷密度各ガラスをボールミルで粉砕し、325メツシ
ユの篩を通過させ、更にこれら粉末を粉砕した
後、比抵抗3.5〜5.5Ωcmのｎ型シリコンウエハ
上に沈降法により付着させ、酸素気流中、810
℃で15分間焼成してガラス被覆を形成し、ひき
つづき該ガラス被覆上に0.5mmφのアルミニウ
ム電極をマスク蒸着してアルミニウム／ガラ
ス／シリコン構造のMISバラクダイオートを製
作した。これらMIS素子のＣ―Ｖ特性からガラ
スとシリコンの界面電荷密度を求め、第４表に
示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によればSiO₂−PbO
−ZnO−RO系のガラス組成において、その組成
比を変えずに、それ自体の耐薬品性、初期電気特
性（信頼性）、シリコンに近い熱膨張性等を損な
うことなく半導体素子への被覆時の界面電荷密度
を減少でき、もつて半導体の高耐化、保護効果を
長期間安定に発揮し得るガラス組成物の製造方法
を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

図はガラス膜の電気特性を評価するのに用いた
メサ型ダイオードの概略図である。１…シリコンダイオード素子、２…ガラス膜、
３…アルミニウム電極、４…半田電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ Al₂O₃3〜８重量％、SiO₂35〜45重量％、
ZnO10〜30重量％、PbO5〜30重量％、B₂O₃1〜10
重量％及びRO（但しＲはアルカリ土類金属）３
〜15重量％の組成からなるガラス原料を溶融する
に際し、該ガラス原料に硝酸塩を硝酸イオンに換
算して１〜10重量％添加して溶融することを特徴
とする半導体被覆用ガラス組成物の製造方法。２ガラス原料にBi₂O₃、CeO₂、In₂O₃、MnO₂、
P₂O₅、Sb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、WO₃、MoO₃、
ZrO₂及びNb₂O₅のうちの少なくとも１種を２重量
％以下配合したことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の半導体被覆用ガラス組成物の製造方
法。