JPS6238331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒並びにそれぞれに基づく
新規なプロセスの使用によつて、水素と炭素の酸
化物からメタン、エタンの如き炭化水素などを有
利に合成することに関するものである。これらの
触媒的プロセスは、また、炭素の酸化物の存在が
望ましくないようなプロセス流れから該酸化物を
除去するために使用されるものである。更に、炭
素の酸化物は水素化されて、より高級の炭化水素
及び種々なるアルコールにさえ生成せしめられ
る。

メタン及びエタンの製造のための従来の方法
は、種々なるタイプのニツケル触媒上に一酸化炭
素及び水素を適用している。このニツケル触媒の
コストは極めて高い。というのは、原料物質が高
価であり且つ製造プロセスにおいて経験される困
難性のためである。また後者は、ニツケルをある
タイプの不活性基体上に支持させることを要求し
ている。更に、ニツケル触媒の摩滅が、反応が相
対的に高い温度を要求するために、高い。また、
かかる高い温度は、触媒の活性を時間と共に急速
に減少せしめる焼結タイプの分解物を生成する。

また、ニツケル触媒は水素及び炭素の酸化物反
応剤中に普通に見い出される多数の不純物による
毒作用に敏感である。硫化水素は極めて少濃度で
あつてさえも硫化ニツケルの形成によつてニツケ
ル触媒に毒作用を為すことが見い出された。その
系の熱力学は、硫黄の毒作用が温度の上昇若しく
は供給原料中の硫化水素に対する水素の割合の増
大或はこれら両者によつて解消される如きもので
ある。しかしながら、ニツケル触媒でより高い操
作温度の使用は焼結の問題によつて拘束される。
また、供給ガスの純度は精製コストによつて左右
される固有の制限を有している。

前に指摘したように、メタン製造のための現在
の原料物質の一つは一酸化炭素である。このガス
は、たいてい、500℃或はそれより高い比較的に
高温での石炭のガス化によつて製造されている。
一酸化炭素はまた500℃以上のより高い温度を要
求する通常の水−ガスシフト反応によつて水素と
二酸化炭素から製造される。ニツケル触媒の存在
下に一酸化炭素と水素の反応はまた同様に300℃
〜500℃の範囲に上昇された温度を要求し、それ
によつて意義ある反応速度を提供する。これらの
範囲の温度はニツケル触媒の比較的に速い劣化を
惹起する。加えて、極めて少量のエタンがニツケ
ル触媒で製造される。エタンの反応がより低い温
度下でのみ好まれるからである。更に、実際にア
ルコールの何等の形成もニツケル触媒では観察さ
れない。一般にアルコールの形成は炭化水素の合
成における優勢なメカニズムとは異なるメカニズ
ムに従うものと考えられている。これまでに、メ
タノールの合成には異なる触媒即ち酸化亜鉛が要
求されていた。

先行技術の触媒の使用を制限する一つの問題は
カルボニルの形成である。ニツケル、ルテニウム
及び鉄の如き金属のカルボニルはまつたく有毒な
化合物である。またそれらは大変低い沸騰温度を
有し、メタン、エタン及びより高級の炭素化合物
の合成のための通常の温度で蒸気状態で存在する
であろう。それ故カルボニルの形成は厳しい健康
及び安全問題を提起するのと同様に触媒の減少を
惹起する。従来の触媒の有するこのような問題は
操作温度、圧力、水素に対する炭素酸化物の割合
及び他の操作パラメーターや条件を注意深く制御
することによつてのみ避け得るものである。

指摘されたような上昇された温度下でさえニツ
ケル及び他の公知の触媒による反応速度は比較的
遅く、そして反応容器内で高い滞留時間を要求
し、それはまた目的とする最終生成物に対して相
対的に遅い生成速度を与える。今日では、一酸化
炭素を使用する公知のプロセスによる生成速度
は、価値の比較される天然ガスと競争しなければ
ならない最終生成物の見地から辛うじて経済的で
ある。従来の触媒上での二酸化炭素と水素との公
知の反応はより高い温度を要求し、且つ一酸化炭
素との対応する反応に比べてより遅い反応速度で
進行するのでメタンの製造のための供給物質とし
ての二酸化炭素の使用は現在まで可能性のあるも
のとはなつていない。更に、二酸化炭素との反応
は、これまで、より高い熱価なるが故に燃料とし
てより価値のあるエタン或はより高級な炭化水素
の意義ある量を生成するのに失敗している。

ニツケル触媒上での一酸化炭素−水素反応が出
合つた前記不利益は本発明の採用を通じて避けら
れる。本発明は初めてコマーシヤルベースでのメ
タン製造に二酸化炭素の使用を可能にした。二酸
化炭素と水素の混合物は鉄とチタンの水素化され
た二元合金（binary alloy）から形成される新規
な触媒上に通じられる。また開示された触媒は一
酸化炭素と水素からのメタン、エタン及びより高
級の炭化水素並びにアルコールの合成のための反
応を大いに高める。予期されるように、反応速度
は、二酸化炭素の供給で達し得るものに比して一
酸化炭素の供給でより速くなる。そしてこの反応
はまたメタンの収率に関係してエタン、アルコー
ル及び多くの複雑な炭素化合物のより大きな収率
を与える。

この新しいプロセスで与えられた温度のもとに
得られる反応速度は、従来の触媒及び反応で経験
されるものよりも少なくとも２の因数だけは（２
倍以上）大きくなる。更に、ニツケル触媒の劣化
を惹起するタイプのいかなる摩耗もない。かえつ
て、Fe−Ti触媒の活性は触媒粒子を微視的（表
面クラツク）及び巨視的（より小さな粒子への）
に、活性な表面積における付随した増大ととも
に、破壊する水素雰囲気中において時間が経つと
共に増大する。反応剤それ自身の有する吸着座席
の隠蔽によつて毒作用を受け或いは触媒が不活性
化されることもほとんどない。プロセス条件を制
御することによつて、この新しい触媒の活性化は
生成反応と同時に続行し得る。

新しい触媒の単位コストはまた従来の触媒のそ
れよりも実質的に少ない。触媒を実際に製造する
コストと同様に原料物質のコストも少ないのであ
る。この点に関して、Fe−Ti触媒は非支持形態
で使用され、これは触媒ベツドを作る上において
実質的なコストの節約になる。

また、メタン及びエタン合成のために従来技術
において用いられるそれよりも実質的により低い
温度で意義ある反応速度を達成することが、新し
い触媒にはできる。これらのより低い温度は、よ
り高い熱価のためにメタンよりも燃料としてより
価値のあるエタン並びに少量の高級炭化水素並び
にアルコールの形成にとつて特に好ましい。

また、与えられた温度でのより大きな反応速度
は圧力を比較的少し増大せしめることによつて得
られる。30気圧の如き低い圧力下で、150℃の如
き低い温度で操作することが、新しい触媒に基づ
く商業的方法において可能であることが信じられ
る。

原料物質のコストに関して、二酸化炭素は一酸
化炭素よりも意義ある程により安価であり、そし
てそれは使用に対してもより安全である。特に供
給物質のソースとして石炭のガス化に関して、よ
り低い温度は一酸化炭素の形成よりも二酸化炭素
の形成を好み、次のメタン及びエタンの合成のた
めの原料物質の提供において実質的なエネルギー
節約となる。安全性に関して、一酸化炭素は著し
く危険な物質であることはよく知られている。一
方供給物質の炭素酸化物成分として二酸化炭素を
用いる場合にはそのような不利益はない。もちろ
ん、採用される特定の製造プロセス及び装置の全
体としての経済性が、供給流れにおいて一酸化炭
素、二酸化炭素、或は両者の混合物を使用するか
どうか指定するであろう。

それ故本発明の目的は、以前に可能であつたよ
りもより低い温度並びに圧力下に、これまで採用
されたよりも安価な原料物質及びより安価な触媒
を用いて、二酸化炭素及び水素からメタン及びエ
タンを製造するために新しいプロセスを提供する
ことにある。

また本発明の他の目的は石炭のガス化或はコー
クス化によつて製造される原料物質から実質的に
増大された生成速度でメタン及びエタンを製造す
るための方法を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、メタン及びエタン
の製造において、製造プロセスの間連続的に活性
化されることのできる長寿命の触媒を用いること
にある。

本発明の他の目的は、炭素酸化物及び水素から
のメタン及びエタンの製造のために要求される反
応温度で活性の損失に抵抗し、且つ炭素酸化物及
び水素の市販等級のものにおいて見い出される不
純物によつて毒作用を受けることに抵抗し、存在
する炭素酸化物からカルボニル化合物を形成する
ための構成成分を含まない触媒を製造することに
ある。

本発明の他の目的は、ガス状プロセス流れから
その存在が望ましくない炭素酸化物を除去するた
めの触媒的方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、そのガスの二酸化炭素、
一酸化炭素、及び水素成分を触媒的合成によつて
メタン及びエタンに変換することによつて石炭の
ガス化から最初に得られるガスの熱価を経済的に
増大せしめることにある。

本発明の他の目的は、水素並びに炭素の酸化物
をメタン−エタン混合物（またアルコール及び他
の液体炭化水素を含む）に変換せしめることによ
つてガソリン燃料代用品の製造のための商業的に
実施できるプロセスを提供することにある。

本発明の厳密な本質は、他の目的並びにその利
点と同様に、本発明の好ましい具体例を記述する
以下の記載から容易に明らかとなるであろう。

本発明の触媒は、チタンの１モルにつき鉄が２
モル乃至チタンの３モルにつき鉄の１モルの範囲
内の組成を有する鉄及びチタンの二元またはバイ
メタル合金（binary or bi−metallic alloy）から
構成される。水素化された時これらの合金組成物
は、水素及びガス状炭素酸化物、主として二酸化
炭素及び一酸化炭素から対応するアルコール及び
高級炭化水素の少量と共にメタン及びエタンを製
造するための著しく活性な触媒を形成することが
見い出された。用いられる特定の合金はインター
ナシヨナル・ニツケル・コンパニー
（International Nickel Company）から手に入れ
ることができる。これらの合金は、マグロウ−ヒ
ル（McGraw−Hill、New York、N.Y.）、1965発
行アール・ピー・エリオツト（R.P.Elliott）著
「コンステイチユーシヨン・オグ・バイナリイ・
アロイズ、フアースト・サツプルメント
（Constitution of Binary Alloys、First
Supplement）」なる書物に、また後で詳細に参照
するレイリー（Reilly）らの報文に記載されてい
る。それらは1500℃乃至1900℃の範囲の温度での
溶融プロセスによつて比較的に純粋な金属から形
成される。ここで触媒として活性であることが見
い出された合金組成物は合金相の一つとして鉄に
対するチタンの割合が1.0であるバイメタル化合
物を常に含有している。触媒は好ましくは市販等
級のチタンと電解鉄から作られる。チタン：鉄の
モル比が１：２である合金組成物はまた金属間化
合物である。１よりも大きな鉄に対するチタン割
合を有する合金は二つの相から成る。そのような
合金の三つのものは鉄に対するチタンの割合が
1.1、２及び３であるものである。これら後者の
ものはより活性である。本発明において触媒とし
て使用される好ましいバイメタル合金は鉄の１モ
ルに対して1.1モルのチタンから成る組成を有す
るものである。レイリー等の報文に指摘されたよ
うに、1.0の等原子割合（equiatomic ratio）と
1.085の鉄に対するチタンのモル比の間には、遊
離のチタンが合金中に存在するであろう。しか
し、それはバイメタル相中で溶解された成分とし
て或は分離したチタン相としてのいずれかで存在
する。遊離のチタンは1.085よりも大なる鉄に対
するチタンの割合で別個の相として常に存在する
であろう。水素にさらされた時、この遊離のチタ
ンは安定な二水素化物形態に変換される。

これら二つの金属の１：１の二元化合物を含有
するすべての合金組成物はメタン並びにエタンの
形成に対して触媒的に活性であることが理解され
るべきである。0.5乃至3.0の範囲の鉄に対するチ
タンのモル比を有する組成物が実際にテストさ
れ、そして選ばれた。チタンにより富んだ組成物
はその製造が困難なるが故に市場において手に這
入るものであるとは思われない。触媒は室温（20
℃）及びそれ以上のすべての温度で、そして大気
圧及びそれ以上のすべての圧力下で活性であり、
その温度及び圧力が高くなればなる程反応速度は
より大きくなる。触媒の活性は次の順序において
最高の活性から最も少ない活性になることが見い
出された：1.1の鉄に対するチタン割合、2.0の鉄
に対するチタン割合、3.0の鉄に対するチタン割
合、1.0の鉄に対するチタン割合、そして0.5の鉄
に対するチタン割合。それ故この反応のための好
ましい触媒は最も高い活性を有するもの、即ち鉄
に対するチタンの割合が1.1であるものである。
続いて、鉄に対するチタンの割合が２である触媒
は第二に好ましい活性のものである。合金の水素
化物形態のもの（鉄チタン水素化物）及びFe−
Ti合金それ自身のいずれもが関係する反応にお
いて触媒的に活性であることが信じられている。

触媒として該二元合金を使用するに先だつて、
それは水素で活性化され、まず酸化物及び他の不
純物を除去し、そしてそれから鉄チタン水素化物
を生じるようにされる。合金が製造者から受け入
れられる時は、それは比較的に大きなサイズのも
の（16メツシユよりも大きい）であり、酸化物層
でコーテイングされている。この形において、バ
イメタル合金は触媒の活性な形態の一つであると
信じられる水素化物を形成しないであろう。触媒
の活性化はまた炭素及び窒素化合物の如き他の表
面不純物を除去する。

触媒の活性化は200℃乃至400℃の範囲の温度及
びほぼ200psia（略14.1Kg／cm²）の圧力で水素で
処理することによつて行なわれる。触媒は、更に
それが交互に水素化及び脱水素化されるように順
次にガスの放出（outgassing）及び与圧された水
素での処理によつて活性化される。活性化プロセ
スのこの第二のステツプは各々の粒子の表面に多
数のクラツクを惹起し、且つより小さな粒子に触
媒粒子を粉砕し、それによつてベツドの反応表面
積を大きく増大させる。このプロセスは出来れば
平均粒子サイズがほぼ200メツシユになるまで続
けられる方が良い。水素化サイクルは一般に室温
及び1000psia（略70.3Kg／cm²）で行なわれ、そし
て脱水素化サイクルはほぼ200℃でガスの放出を
もつて行なわれる。ガスの放出は大気圧下にヘリ
ウムパージによつて行なわれるか或は１乃至２イ
ンチ・H₂O（略2.54〜5.08cm・H₂O）のわずかな
真空で引くことによつて行なうことができる。

活性化ステツプに続いて、炭素酸化物と水素か
ら成るガス状供給流れは絶えず触媒ベツド上に通
じられ、生成反応によりメタンとエタンの高収率
の生成物を与える。この生成物は少なくとも10：
１の割合だけは多い成分としてメタンを有する。
生成物の意義ある収率は室温（20℃）及び大気圧
下で得られるけれども、商業的収率は100乃至200
℃及び30乃至200気圧の範囲内のより高い温度並
びに圧力を要求する。より大きな温度及び圧力は
より大きな反応速度を生じるであろう。かかる速
度は二酸化炭素の崩壊物或はメタン若しくはエタ
ンのクラツキングのいずれかからの沈着した炭素
で触媒を隠蔽するような有害な副反応や装置パラ
メーターに係る拘束によつてのみ制限される。
200℃或はそれ以上の温度並びに100気圧或はそれ
以上の圧力下に理論的に100％に達する収率が達
成される。

触媒活性は、水素化において用いられる水素の
分圧が鉄チタン水素化物の平衡解離圧
（equilibrium dissociation pressure）に等しい
か或はより大きな時に最適となるようにみえる。
それ故、先に指摘したように触媒の最も活性な状
態は合金の水素化物形態である（この仮説によつ
て縛られる意向のものではないが）と信じられ
る。それ故、最適反応速度を達成するために、与
えられた温度で用いられるべき水素の分圧はその
温度で鉄チタン水素化物の平衡解離圧から決定さ
れ得る。後者の関係は文献に述べられている。こ
の圧力の決定のために、特に、「インオーガニツ
ク・ケミストリー（Inorganic Chemistry）」
誌、第13巻、第１号（1974）、第218〜222頁のブ
ルツクヘイブン・ナシヨナル・ラボラトリー
（Brookhaven National Laboratory）のジエイ・
ジエイ・レイリー（J.J.Reilly）及びアール・エ
ツチ・ウイスウオール・ジユニア（R.H.
Wiswall、Jr）による「フオーメーシヨン・アン
ド・プロパテイズ・オブ・アイアン・チタニウ
ム・ハイドライド（Formation and Properties
of Iron Titanium Hydride）」なる表題の報文が
参照される。

触媒の活性化並びにそれを二酸化炭素に使用す
ることによつてメタン及びエタンを製造するあと
の工程のための好ましいプロセスが以下に述べら
れている。

購入された触媒が、一酸化炭素及び水素からメ
タンを製造する際に現在使用されている如き通常
の反応容器にチヤージされる。反応器は400℃に
加熱され、そしてほぼ６乃至８時間ヘリウムでパ
ージされた。該容器を400℃に維持しながら反応
器は水素で200psia（14.1Kg／cm²）に加圧され、
そしてほぼ３乃至４時間その状態に維持された。

かかるステツプは、製造反応の間の反応ガスの
後の吸着と同様に、合金中への水素の拡散を高め
るために触媒の表面から酸化物被膜及び他の吸着
不純物を除去するに充分なものである。水素での
触媒の最初の処理は、好ましくは、或るタイプの
流れ方式を用いることに代えて、静的な状態にお
いて反応容器に閉じ込めた水素で行なわれる。

それから反応器は室温（20乃至25℃）に冷却さ
れ、そしてかかる冷却プロセスを通じて連続的に
ヘリウムでパージされ水素のガス放出が行なわれ
る。室温に到達すると、反応器は、室温に維持さ
れながら、水素で1000psia（水素化物の平衡圧以
上の圧力）（略70.3Kg／cm²）に加圧される（水素
化）。そのような加圧がほぼ1.5時間維持された
後、反応器はヘリウムでパージされ、そして再び
そのパージが進行中に400℃に加熱され、そして
それから冷却される（脱水素化）。これらの水素
化並びに脱水素化サイクルは目的とする望ましい
粒子経が得られるまで繰り返され、それは一般に
３乃至４サイクルを要求する。触媒ベツドはそれ
から製造反応に備えられる。

最後の活性化サイクルに続いて、反応器は200
℃に加熱され、そして水素で100気圧に加圧され
る。二酸化炭素と水素の供給組成物はそれから反
応器内に導入され、そして生成物が空間速度（触
媒の全重量に対する供給速度の割合）によつて決
定される流れ速度で連続的に取り去られる。この
空間速度は1000m³／時間／ton.触媒（標準温度及
び圧力下）を超えない。いろいろな供給組成物が
用いられ得るが、もし触媒の連続した活性化が望
まれるなら、二酸化炭素：水素が１：10のモル比
を超えないようにされるべきである。二酸化炭素
のより多い量を有する供給組成物は触媒を隠蔽す
る傾向があり、それによつて合金内への水素の拡
散特性を妨害する。それ故これはメタン及びエタ
ンの製造にとつて好ましい割合である。

水素に対する二酸化炭素のより高い割合は、特
に低い反応温度（200℃以下）でメタノール及び
エタノールを製造する場合と同様に、最終生成物
中にエタンのより高い割合を与える。これらの生
成物が出口流れにおいて望まれるところで、より
大きな水素量（10：１及びそれ以上の水素割合）
の交互のサイクルが触媒を再活性化するのに用い
られ得る。

より高い空間速度及び対応する供給速度はまた
可能であるが、それはより低い収率を与えよう。
しかしながら、より速い生産及び低い収率が下流
分離及びリサイクル装備のパラメーターによつて
より経済的になろう。プロセスに係るより以上の
制限は従来のメタン製造手法において見い出され
るのと同様なものである。即ち温度の上限は、そ
の限界を超えることがメタンのクラツキングまた
は供給される二酸化炭素の解離のいずれかにより
触媒上に炭素を沈着せしめることとなる圧力のた
めに決定される。炭素の沈着は非可逆的現象であ
り、それは全ての例において注意深く避けられる
べきである。これら上限の充分な議論は、「キヤ
タリシス・レビユーズ（Catalysis Reviews）」
誌、第８巻、第155〜210頁（1974）のジー・エ
ー・ミルズ（G.A.Mills）及びエフ・ダブリユ・
ステフゲン（F.W.Steffgen）による「キヤタリ
テイツク・メタネーシヨン（Catalytic
Methanation）」なる表題の論文に見い出され
る。

先の具体例ではメタンに対するエタンの相対的
な割合はほぼメタンの20部に対して１部のエタン
の範囲内となろう。生成混合物中のエタンの相対
的な割合は温度を100℃に低下せしめることによ
つて実質的に増大され得る。これはほぼ１：10の
比率のエタン：メタンを与えよう。また、メタン
に対するエタンのより大きな収率並びにより速い
反応速度は一酸化炭素を二酸化炭素に変えること
或は供給流れ中に前記二つの炭素酸化物の混合物
を用いることによつてたいていのプロセス条件の
もとで達し得る。二酸化炭素は、供給中の主たる
炭素酸化物成分としてかかるガスを用いる商業的
な製造速度がこれまで達成されていない理由の故
に、上記の如き好ましい具体例において用いられ
た。

相当するアルコールの意義ある量が、また、供
給中の炭素酸化物：水素のモル比を１：10よりも
大きくすることによつて及び200℃近辺若しくは
それ以下のより低いプロセス温度を採用すること
によつて製造される。より低い温度は有効な反応
を減少せしめるけれども生成ガスの価値は存在す
るアルコール並びに高級炭化水素の増大されたパ
ーセントによつて相当に増大せしめられよう。

触媒ベツドを去る生成流れは炭素酸化物及び水
素反応剤を含有するであろう。そして生成物はメ
タンとエタンから成り、それは二酸化物が供給中
において主たる成分であるところで、0.1よりも
一般に少ないメタンに対するエタン比率を有す
る。メタンに対するエタンのより大きな割合及び
メタノール、エタノール及び液状炭化水素の存在
は上述したように選ばれた供給組成物及びプロセ
ス条件によつて高められ得る。これらの生成物の
各々はもし望まれるなら通常の方法で出口流れか
ら分離され得る。そして反応剤は反応容器にリサ
イクルされ得る。もし生成物が、燃料として、天
燃ガスの代用品のように使用されるつもりのもの
であるならば、水素並びにアルコールの両方は生
成流れ内に残される。燃料流れ内にこれらのいず
れか若しくはすべてを残すかどうかはもちろん分
離の経済性並びに該生成物の用いられる用途によ
つて決定されるであろう。炭素酸化物のみを分離
することが望まれるかもわからない。そしてこれ
はアルカリ性溶液に該出口流れを接触せしめる如
き通常の吸着手法によつて行なわれ得る。出口流
れをその構成成分のすべてに分離することが望ま
れるなら分別を伴なう通常の液化手法がこの目的
のために用いられる。

単に本発明の一つの具体例が述べられたけれど
も、他の具体例並びに変形は当業者にとつて自明
であろう。

例えば、チタンと鉄の金属間化合物と、ルテニ
ウム及びニツケルの如きこの反応に触媒活性を有
するものとしてよく知られている金属とを併用す
ることができる。それは混合物あるいは多成分
（例えば三元、四元或はそれ以上）合金の形態に
おいて、または不活性キヤリア物質若しくは他の
基体上にそれらの化合物を支持せしめるかのいず
れかによつて用いられる。

もちろん、他の温度及び圧力下で触媒を用いる
が如く前述した特定の具体例の種々なる態様を採
用することもでき、そしてそのような使用は本発
明の概念の中にはいるものである。更にプロセス
手段の多くの変形が可能であり、それらがこの開
示された範囲内となるように意図されている。そ
れ故、先の明細は単に本発明の好ましい具体例を
示し且つ記述しているものであり、そして他の具
体例が付記した特許請求の範囲内のものと考えら
れていることが理解されるべきである。例えば、
触媒の活性化は、より遅い速度になれるけれど
も、供給流れそれ自身内において水素にさらすこ
とによつて達成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素と少なくとも１種の炭素の酸化物とを接
   触せしめて、メタンやエタンを製造するに際し
   て、鉄の全量に対するチタンの全量のモル比が
   0.5〜3.0の割合において、チタンと鉄とを合金化
   して、炭素の酸化物と水素のメタンへの変換に触
   媒作用を為すに有効な鉄チタンバイメタル化合物
   を含んだ合金を形成せしめ、次いで該形成された
   チタン鉄合金を水素に晒して、該合金の少なくと
   も一部を水素化せしめることによつて調製される
   触媒を用いることを特徴とするメタン及びエタン
   の製造法。 ２ 前記バイメタル化合物が、少なくとも1.0の
   鉄に対するチタンのモル比を有している特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記チタン鉄合金の水素化が、その暴露され
   た表面から酸化物を除去するに有効な、上昇せし
   められた温度並びに圧力下に、該合金を水素に晒
   すことを含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記チタン鉄合金の水素化が、該合金を、該
   合金の一般的温度下に鉄チタン水素化物の平衡解
   離圧に少なくとも等しい圧力で水素に晒すことを
   含んでいる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記合金中の全鉄に対する全チタンのモル比
   が1.0よりも大きい特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ６ 前記メタンやエタンの合成が、少なくとも
   100℃の触媒温度を含む特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 前記メタンやエタンの合成が、少なくとも30
   気圧の全圧下に反応剤のガス状混合物に触媒を接
   触せしめることを含む特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 前記触媒の調製が、前記合金の微粒を、該微
   粒の一般的温度下に鉄チタン水素化物の平衡解離
   圧に少なくとも等しい圧力下で水素に晒して、該
   合金を水素化することを含む特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ９ 前記触媒の調製が、前記合金を脱水素化し且
   つ前記微粒をより小さな粒子に破壊するに有効な
   条件下で、前記水素化された微粒からガス放出せ
   しめることを含む特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０ 前記合金における全鉄に対する全チタンの
   モル比が、少なくとも1.1である特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１ 前記チタン鉄合金の水素化によつて、該合
   金が実質的にすべて水素化物形態に変換せしめら
   れる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記チタン鉄合金の水素化が、暴露された
   合金表面から酸化物を除去するに有効な、上昇せ
   しめられた温度並びに圧力下で、前記微粒をガス
   状水素に晒す第１ステツプを含む特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３ 前記炭素の酸化物が、一酸化炭素である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ 前記炭素の酸化物が、二酸化炭素である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 前記触媒が、一酸化炭素と二酸化炭素の混
   合物と水素からなる反応剤に接触せしめられる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。