JPS6238346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
は、ニトロソベンゾールを濃硫酸中で二量化性転
位させることによつて製造される〔E.
Bamberger他、“Ber.”、第31巻、第1513頁、1898
年〕。該方法は激しい発熱性であるので、十分な
混合及び熱搬出を得るには比較的多量の濃硫酸を
使用すべきである。反応生成物を分離するために
は、混合物に氷又は水を加えるべきである。この
際に生じる多量の稀硫酸は中和され、引続き廃水
として放棄される、それというのも、特に窒素含
有の有機物質での不純化のために、硫酸回収は経
費の点から殆んど考えられないからである。従つ
て、該方法はｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンの工業的製造には適当でない。

西ドイツ国特許出願公開第2020043号公報記載
の方法によれば、少なくとも50重量％、特に少な
くとも75重量％の硫酸を用いるニトロソベンゾー
ルの二量化性転位は有機液体の存在下で、例えば
脂肪族炭化水素、ハロゲン炭化水素又は芳香族ニ
トロ化合物中で温度５〜50℃に実施される。この
反応生成物は高められた温度で強酸溶液中で極め
て迅速に分解するので、反応熱を迅速に搬出させ
る必要がある；該課題は有機液体が満足させる。
しかし、この方法でも硫酸を大過剰量で、すなわ
ちニトロソベンゾールの10倍までのモル量、特に
2.5〜6.5倍のモル量でも使用する。従つて、反応
生成物が質的に劣悪であることは別として、バン
ベルガー（Bamberger）他による方法のすでに前
記した欠点がこの場合にも生じる。このことは別
としても、反応生成物の品質は劣悪である。これ
は、スルホン化生成物の他に著量のタール成分を
含有する。化学量論的量の硫酸を使用する場合
に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミ
ンがその硫酸塩の形で、工業上取扱いが困難で、
ならびに核スルホン化生成物の他に多量のタール
分を含有する粘性で暗色の物質として生じる。

西ドイツ国特許第1147237号明細書記載の方法
では、濃流酸の代りに弗化水素を二量化剤として
使用する。反応は温度−20〜50℃で、かつ、場合
によつては不活性有機溶剤の存在下で行なわれる
（K.Wiechert他、Z.Chem.、第15巻、1955年、第
21頁参照）。この方法でも、二量化剤を大過剰量
で使用し、この場合すなわち弗化水素は触媒とし
て使用されるばかりでなく、同時に溶剤としても
役立つている。弗化水素を化学量論的量で使用す
る場合、理論値の25％にすぎない収率が得られ
る。更に、この生成物は核弗素化誘導体で不純化
されている。反応後に、弗化水素を真空中で留去
し、循環に戻すことができる。しかし、弗化水素
は低沸点、極めて刺激のある臭気を有し、その蒸
気は吸入によつて激しい毒性を生じる。このこと
を別としても、所望の生成物がなお約10〜20％の
付着弗化水素で不純化されている粘性物質として
生じる。付着弗化水素は、ｐ−ニトロソ−ジフエ
ニルヒドロキシルアンモニウムフルオリドが必要
条件下で帯褐黒色の物質に分解するので、実際に
は回収することができない。従つて、洗浄水も弗
化水素で汚染されている。その上、腐蝕の問題が
生じる。すなわち、この方法の実施には装置に多
額の費用が要求され、この結果、この方法もｐ−
ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンの工業
的製造には余り適当でない。

更に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシル
アミンはニトロベンゾールの他にニトロソベンゾ
ールの処理の際にペルオキシトリフルオル酢酸を
生じることは公知である〔J.H.Boyer、J.Org.
Chem.、第24巻、第2038頁、1959年〕。この際
に、ペルオキシトリフルオル酢酸は一方ではニト
ロソベンゾールを酸化してニトロベンゾールに
し、他方では接触作用によりニトロソベンゾール
を二量化してｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンとする。高められた温度では、ニトロ
ベンゾールの形成が有利であり、低めた温度では
ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンの
形成が有利である。最も有利な場合にも、理論値
の35％のｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシル
アミンが得られ、従つて、この方法は選択性が低
く、同時にｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミンの工業的製造には適当でない。

ニトロソベンゾール誘導体とそれ自体か、又は
ニトロソベンゾール誘導体と他のこの種の化合物
とを触媒としての酸の存在下に二量化反応させる
ことによつてｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンを製造する方法に関し、これはpKa値
≦１を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のスルホ
ン酸、過塩素酸又はトリフルオル酢酸をニトロソ
化合物１モルあたり少なくとも0.5モルの量で触
媒として使用し、反応を温度−20〜＋60℃で実施
することよりなる。

本発明方法は、殊にニトロソベンゾールの二量
化性転位によつてｐ−ニトロソ−ジフエニルヒド
ロキシルアミンを製造することに好適である。し
かしながら、非対称置換ｐ−ニトロソ−ジフエニ
ルヒドロキシルアミンの製造にも同様に好適であ
り、このアミンはオルト又はメタ置換ニトロソベ
ンゾールの二量化性転位によるか、又はパラ置換
ニトロソベンゾールとパラ位非置換のニトロソベ
ンゾールとの反応によつて得られる。出発物質と
しては、置換基が触媒に比して不活性に作用する
ベンゾール系の全てのニトロソ化合物が該当す
る。これに対する例は、ニトロ基、アルコキシ
基、ハロゲンアルキル基、アルキル基及びカルボ
アルコキシ基である。ニトロソ化合物は、一個以
上置換分を有していてもよい。該化合物のうち次
のものが出発物質として有利に使用される：ｏ−
ニトロソトルオール、ｏ−クロル−ニトロソベン
ゾール、ｍ−クロル−ニトロソベンゾール、ｏ−
メトキシ−ニトロソベンゾール、ｏ−ニトロ−ニ
トロソベンゾール、ｍ−トリフルオルメチル−ニ
トロソベンゾール、２・６−ジクロル−ニトロソ
ベンゾール、２・６−ジメチル−ニトロソベンゾ
ール、ｍ−フルオル−ニトロソベンゾール、ｏ−
メチル−ニトロソベンゾール、２・５−ジクロル
−ニトロソベンゾール、ｍ−ニトロ−ニトロソベ
ンゾール及び２−ニトロソ安息香酸メチルエステ
ル。勿論、前記出発物質の２種以上からなる混合
物を使用することもできる。

前記の酸はすぐれた触媒であり、活性及び選択
性に関しこの酸はこれまでｐ−ニトロソ−ジフエ
ニルヒドロキシルアミンを製造する際に使用され
た全ての酸よりもすぐれている。容易な取扱い、
低価格、良好な分離可能性及び再生可能性の理由
から、前記の酸、殊にスルホン酸が触媒として好
適である。有利なスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゾール
スルホン酸及びｐ−トルオールスルホン酸である
が、例えばキシロールスルホン酸及びクレゾール
スルホン酸ならびに工業用スルホン酸混合物のよ
うなpKa≦１を有するその他のスルホン酸もこれ
に該当する。この場合、pKa値＞１のスルホン酸
のような触媒を用いると、副反応の問題が起き、
したがつて生成物が高純度で生じる場合の定量的
な変換はもはや殆んど得られない。

使用すべき触媒量は、特定の限界内でのみ酸の
種類に依存する。しかし、高収率を得るにはいず
れにせよ触媒を少なくとも化学量論的比率、すな
わちニトロソ化合物１モルあたり少なくとも１モ
ルの量で使用することが必要である。触媒量の一
般的な範囲は、ニトロソ化合物１モルあたり0.5
〜10モルである。しかし、本発明によつて使用す
べき触媒の特別な利点は、触媒を慣用の酸よりも
少ない量で、すなわち特にニトロソ化合物１モル
あたり0.8〜２モルの量で使用することができる
ことである。該利点は経済的にすぐれていること
だけでなく、反応混合物の後処理をも著しく容易
にする。

本発明の方法は、有機溶剤の存在下ならびに不
在下で実施することができ、この２つの場合にこ
の方法は高収率及び高選択性で実施される。しか
しながら、有機溶剤の使用は反応混合物の後処理
の際に一連の利点を提供する。

有機溶剤を使用する場合、必ずしも均一相中で
作業する必要はないが、ニトロソ化合物も触媒も
少なくとも部分的に溶剤中に可溶であるべきであ
る。この状態で反応生成物は極めて純粋な形で得
られるので、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンの生成塩が溶剤に溶けることも望まし
い。好適な溶剤は、場合によつては１個以上のア
ルキル基、ハロゲン基及び／又はニトロ基を有し
ていてよい脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素
である。溶剤は、ニトロメタン、ニトロベンゾー
ル、塩化メチレン、クロロホルム、１・２−ジク
ロルエタン、１・１・１−トリクロルメタン及び
１・１・２・２−テトラクロルエタンがすぐれて
いる。

有機溶剤の代りに、過剰量の二量化剤を反応媒
体として使用することもできる。この場合、スル
ホン酸、過塩素酸もしくはトリフルオル酢酸をニ
トロソ化合物１モルあたり５〜50モルの量で使用
する。

本発明方法は、温度−20〜＋60℃、特に０〜45
℃で実施する。反応は激しい発熱下に進行するか
ら、反応混合物の入念な冷却を配慮する必要があ
る。このことは、殊に溶剤の不在下で作業する場
合に有効である。

反応時間は、ニトロソベンゾールの種類、溶剤
の存在もしくは不在及び場合によつては溶剤量、
触媒の種類及び量ならびに反応温度に依存する。
この反応時間は反応混合物中のニトロソベンゾー
ルの濃度及び触媒量に最も強く影響される。この
反応時間は、ニトロソベンゾール濃度の増加及び
触媒量の増加に伴ない減少する。特に、有機溶剤
中のニトロソ化合物の５〜30重量％溶液から出発
し、この場合反応時間は30秒〜２時間である。15
〜30重量％ニトロソベンゾール溶液の使用及びニ
トロソベンゾール／触媒−比少なくとも１：1.5
の際に、30秒〜数分の極めて短い反応時間が得ら
れる。ニトロソベンゾール／メタンスルホン酸の
場合に、この条件下ですでに45秒後に出発物質の
98％が二量化される。短い反応時間は、特に反応
生成物を高純度で生じる利点も提供する。

触媒の活性に関する水の影響は、触媒の種類に
よつて著しく異なる。すなわち、例えばニトロソ
ベンゾールと市販の過塩素酸70重量％との場合
に、反応はニトロベンゾール又はクロロホルム中
で高収率で行なうことができる。これに反して、
例えば、ｐ−トルオールスルホン酸の場合には、
水不含の酸を使用する際に得られるｐ−ニトロソ
ジフエニルヒドロキシルアミンの高い収率は、そ
の代りに93.75％の酸（ｐ−トルオールスルホン
酸・１水和物）を使用すると、極めて著しく低下
する。従つて可能な限り水不含のもしくは水分の
少ない形の酸を使用することが望ましい。すなわ
ち、良好な収率を得るのに許容しうる触媒の水含
量は、著しく種々雑多である。これは、その場合
に応じて簡単な実験で容易に測定することができ
る。

本発明方法を実施するためには、有機溶剤中の
ニトロソ化合物の溶液又は懸濁液を準備し、この
溶液に強撹拌下及び冷却下に少量ずつ触媒を混和
するように実施するのが有利である。塩化メチレ
ンのような低沸点力剤中での反応は、還流下で実
施するのが有利であり、この際に、反応熱は簡単
な方法で蒸発冷却によつて搬出される。この際
に、溶剤の種類及び触媒の種類に応じて迅速に
か、又は僅かに迅速に、触媒酸とのｐ−ニトロソ
ジフエニルヒドロキシルアミンの塩の透明な溶液
が形成される。添加終了後に、反応を完結させる
ために該反応混合物をなお短時間撹拌する。引続
き、該反応溶液を水に撹拌混入すると、この際に
塩を分解し、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンを沈殿させ、溶剤を蒸発させる。該沈
殿物を中性になるまで洗浄し最後に乾燥させる。
通例、液から反応生成物の第２画分を抽出する
ことができる。

有機溶剤の不在の場合には、触媒を装入し、ニ
トロソ化合物を冷却下及び強撹拌下で少量ずつ添
加するのが有利である。固体スルホン酸を予め溶
融させる。生じる反応混合物を過剰量の触媒の除
去後に特に氷水中に注ぎ、次に前記方法で後処理
する。

触媒酸は簡単な方法で母液の濃縮によつて回収
することができ、再び使用することができる。

すぐれた方法条件の使用の際に、本発明方法は
実際に定量的な収率で進行する。ｐ−ニトロソジ
フエニルヒドロキシルアミンの工業的製造に特に
好適な本発明方法の実施形は、ニトロベンゾール
及びメタンスルホン酸の約25重量％溶液での二量
化を還流塩化メチレン中で実施することである。
この反応は、この条件下で使用される酸の量に従
つて、すでに１〜15分後には実際に定量的であ
る。

本発明方法は、達し得る短い反応時間に基づ
き、特に良好にｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロ
キシルアミンの連続的製造に適当である。この場
合、例えば有機溶剤中のニトロソベンゾールの溶
液を混合ノズルによつて充分に触媒と混和し、引
続き１〜５分の経過中に完全に反応させることが
できる。

ニトロソ−フエニルヒドロキシルアミンは本発
明方法によつてすでに高純度で生じる。必要な場
合には、これを公知方法で、例えば粗製生成物を
まず水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化
物水中、もしくは亜硫酸ナトリウム中に溶かし、
次に鉱酸の添加によつて再び沈殿させる再結晶又
は再沈殿によつてさらに精製することができる。

ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンは有
用な化合物であり、これを更に加工して例えば酸
化防止剤、オゾン化防止剤及び染料にすることが
できる。

例 １ ４−三首フラスコ中で、塩化メチレン２中
のニトロソベンゾール475ｇ（4.4モル）を、KPG
撹拌器を用いる強撹拌下に懸濁させた。塩化メチ
レン中にニトロソベンゾールを部分溶解すること
によつて、これは20℃から10℃に冷却した。次い
で、この暗緑色の懸濁液中にメタンスルホン酸
633ｇ（6.58モル）を15分の経過中に強撹拌下で
滴加した。メタンスルホン酸の第１滴の添加の際
に、ニトロソベンゾールの暗緑色の色相は消滅
し、ニトロソジフエニルヒドロキシルアミン−メ
タンスルホン酸塩の濃赤色溶液が生じた。この反
応は極めて激しい発熱性であるので、冷却すべき
であつた。内部温度を25〜28℃に保持した。メタ
ンスルホン酸の添加終了後になお５分間30℃で強
く撹拌し、生じる透明な赤色溶液を回転蒸発器中
で水1700mlに35℃で水流真空下で噴射させ、この
際に塩は分解してニトロソジフエニルヒドロキシ
ルアミンとなり、同時に塩化メチレンは留去され
た。この後処理法で、ｐ−ニトロソ−ジフエニル
ヒドロキシルアミンが、稀釈されたメタンスルホ
ン酸から極めて容易に別することのできる微細
な黄色の粉末として生じた。その後にこの粉末を
少量の氷水で中性になるまで洗浄し、60℃、40mm
Hgで乾燥させた。収量：445.5ｇ＝理論値の95
％、融点：143〜144℃。

例 ２ ニトロソベンゾール51ｇ（0.476モル）を塩化
メチレン200mlに懸濁させ、２℃でエタンスルホ
ン酸78.5ｇ（0.71モル）を強撹拌下で例１と同様
に混和した。この際に、エタンスルホン酸を、内
部温度が30℃を越えないように迅速に滴加した。
15分後に、スルホン酸を完全に滴加すると、塩化
メチレン中のニトロソベンゾールの差当たり緑色
の懸濁液から透明な赤色溶液が生じた。後処理を
例１と同様に行ない、乾燥後に理論値の96％のｐ
−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン49.5
ｇを過によつて得た。

液（稀釈されたメタンスルホン酸）から塩化
メチレンでの５時間抽出によつて、なお更にｐ−
ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン1.75ｇ
（理論値の3.4％）が得られた。従つて、全収率は
理論値の99.1％に達した。

例 ３ ニトロソベンゾール28.1ｇ（0.262モル）を塩
化メチレン200ml中に室温で溶かし、引続き塩化
メチレン50mlで稀釈されたシクロヘキサンスルホ
ン酸63.2ｇ（0.385モル）を強い撹拌下で５〜20
℃で、外部冷却しながら加えた。滴加終了後にな
お１時間20℃で後反応させるためにさらに撹拌
し、引続き透明な濃赤色の溶液を例１と同様に後
処理した。過及び乾燥後に、ｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミンが理論値の93.5％の
収量26.3ｇで明るい褐色の微細な粉末として生じ
た。ニトロソベンゾールの反応は定量的であつ
た。

例 ４ ニトロソベンゾール20.5ｇ（0.191モル）を、
滴加ロート、KPG撹拌機及び還流冷却器を備え
ている１−三首フラスコ中でクロロホルム330
mlに室温で溶かし、引続き透明な緑色溶液を０〜
２℃まで冷却した。次いで、５分かかつて結晶ベ
ンゾールスルホン酸（ベンゾールスルホン酸97％
＋水３％で“合成”）60.5ｇ（0.382モル）を少量
ずつ加えた。外部冷却によつて、内部温度が25℃
を越えないように配慮した。ベンゾールスルホン
酸はクロロホルム中で適度に溶解するにすぎない
ので、反応は不均一に進行し、生じるｐ−ニトロ
ソ−ジフエニルヒドロキシルアミンのベンゾール
スルホン酸塩が良好にクロロホルムに可溶性であ
るので、反応の経過で、はじめにベンゾールスル
ホン酸が完全に溶解する。１時間後には、ニトロ
ソベンゾールは定量的に反応し、ここでクロロホ
ルムを真空下で10℃で留去した。過剰量のベンゾ
ールスルホン酸ならびにｐ−ニトロソ−ジフエニ
ルヒドロキシルアミンのベンゾールスルホン酸塩
の他になお微量のクロロホルムを含有する粘性の
物質が残つた。この混合物を、次いでメタノール
150ml中に室温で溶かし、この透明な暗赤色溶液
を強い撹拌下に氷水500ml上に注いだ。直ちに、
淡褐色の沈殿物が生じるから、これを別し、氷
水で中性になるまで洗浄し、40℃で真空乾燥させ
た。収量は、19.8ｇ（＝理論量の96.8％）であつ
た。純度測定は、元素分析とともにジフエニルヒ
ドロキシルアミンのナトリウム塩に対するNaOH
を用いる電位差滴定によつて行なつた。

例 ５ ニトロソベンゾール5.1ｇ（47.5ミリモル）
を、50ml−二首フラスコ中で０℃で塩化メチレン
20mlに電磁撹拌機を用いる強い撹拌下で懸濁させ
た。この懸濁液に５分かかつて無水ｐ−トルオー
ルスルホン酸（ｐ−トルオールスルホン酸・１水
和物から１mmHgで250℃に加熱することによつて
製造）12.15ｇ（70.56ミリモル）を塩化メチレン
15ml中の溶液として滴加し、この際に内部温度は
40℃まで昇温した。添加終了後に、反応を完結さ
せるためになお1/2時間室温で撹拌した。後処理
は、30〜40℃の温水中への噴射によつて真空下で
例１と同様に行なつた。例１に詳述したように、
過し、中性になるまで洗浄し、真空中で50℃で
乾燥させた。ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミンの収量は4.78ｇ（＝理論値の93.8％に
相当）であつた。

例 ６ ニトロソベンゾール5.007ｇ（46.75ミリモル）
を例１と同様に塩化メチレン30ml中に溶かし、２
℃まで冷却した後に５分かかつて（98％の）トリ
フルオルメタンスルホン酸10.52ｇ（70.1ミリモ
ル）を滴加した。この際に、反応温度は45℃に高
まつた。反応を完結するために、なお室温でさら
に1/2時間撹拌し、引続きすでに例１に記載した
ような暗赤褐色の懸濁液を熱水中に真空下で噴射
導入した。中性になるまで洗浄し、乾燥させた後
に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミ
ン4.8ｇ（＝理論値の95％）が淡褐色の粉末とし
て生じた。液から塩化メチレンでの５時間抽出
によつて、さらにｐ−ニトロソ−ジフエニルヒド
ロキシルアミン0.3ｇを褐色粉末として単離し、
その結果100％の変換率で定量的な収量が得られ
た。

例 ７ ニトロソベンゾール20.5ｇ（0.191モル）をク
ロロホルム340mlに溶かし、室温で70％の過塩素
酸54.7ｇ（0.381モル）を10分かかつて強撹拌下
に滴加した。すでに最初の１滴の添加の際に過塩
素酸は２相を形成し、この際に明赤色のクロロホ
ルム相及び暗赤褐色の過塩素酸の水相が生じた。
従つて、十分に定量的な変換率を得るためには、
強い混和が必要である。この混和は、20℃での１
時間の強い撹拌によつて達成された。ニトロソベ
ンゾールをもはや検出することができなくなつた
後、クロロホルムを真空中で留去し、暗赤褐色の
粘性の残分をメタノール100mlに溶かした。この
際に透明な溶液が生じたので、次いでこれを氷水
500ml上に注いだ。この際に、ニトロソ−ジフエ
ニルヒドロキシルアミン17.2ｇ（理論値の84％）
が暗褐色の粉末として生じた。精製は、稀釈苛性
ソーダ溶液を用いてNa塩に変え、引続き増釈鉱
酸を用いてPH５〜６で沈殿させることによつて行
なう。

例 ８ ニトロソベンゾール5.33ｇ（50ミリモル）をニ
トロソベンゾール37ｇに溶かし、10℃に冷却し、
引続き10分かかつてトリフルオル酢酸11.36ｇ
（7.62ml）を加えた。この暗緑色溶液は、トリフ
ルオル酢酸の添加の際に赤褐色に変色し、温度は
30℃に高まつた。その後、なお室温で30分間さら
に撹拌し、トリフルオル酢酸の過剰量を室温で真
空中で留去した。この留去は部分的にのみ行なわ
れ、粘性の褐色の生成物が残存した。後処理は、
例７の記載と同様に生成物をメタノールに溶か
し、氷水100ml上に注ぎ、ｐ−ニトロソ−ジフエ
ニルヒドロキシルアミンを沈殿させることによつ
て行なつた。中性になるまで洗浄し、乾燥させた
後に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルア
ミン3.5ｇ（理論値の65.5％）が褐色粉末とし
て、ニトロソベンゾールに対する96％の変換率で
生じた。

例 ９ メタンスルホン酸（98％、0.922モルに相当）
60mlを100mlの二首フラスコ中に装入し、20℃で
少量ずつニトロソベンゾール30.8ｇ（0.288モ
ル）を加えた。反応の激しい発熱性のために著し
く強く撹拌すべきであり、付加的に外部冷却によ
つて内部温度が40℃を越えないように配慮すべき
であつた。45分後に、全てのニトロソベンゾール
を加え、濃暗赤色の粘質の溶液を生じた。反応を
完結させるためになお１時間室温で後撹拌し、引
続きｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミ
ンを、反応混合物の氷水１上へ注ぐことによつ
て沈殿させた。中性になるまで洗浄し、真空中で
乾燥させた後に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒド
ロキシルアミン26.9ｇ（理論値の87.4％）が暗褐
色の粉末として生じた。水性液から塩化メチレ
ンでの４時間抽出によつてさらにｐ−ニトロソ−
ジフエニルヒドロキシルアミン2.75ｇ（理論値の
8.92％）を単離することができ、その結果、粗製
ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンの
全体収率は理論値の96.4％であつた。

例 10 100mlの丸底フラスコ中でトリフルオル酢酸50
ml（約0.65モル）を強撹拌下で０℃に冷却し、15
分かかつて、少量ずつニトロソベンゾール5.35ｇ
（50ミリモル）を加えた。ニトロソベンゾールの
配量は、内部温度が18℃を越えないように配慮し
た。添加終了後に、なお室温で20分撹拌した。引
続き、過剰量のトリフルオル酢酸を真空中ででき
るだけ十分に除去し、粘稠性残分に氷水150mlを
加えた。過及び乾燥後に、暗褐色の粗製生成物
が生じ、これから塩化メチレンからの再結晶によ
つて、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルア
ミン4.65ｇ（21.7ミリモル＝理論値の87％）を得
ることができた。

例 11 100mlの丸底フラスコ中で無水ｐ−トルオール
スルホン酸19.44ｇ（0.113モル）を熔融させて透
明な液体とし、これに10分かかつてニトロベンゾ
ール3.405ｇ（31.8ミリモル）を少量ずつ加え
た。引続き、なお45℃で１時間反応させた。その
後に、粘液性反応混合物を強い撹拌下で氷水200
ml上に注いだ。直ちに暗褐色の微細結晶の沈殿物
が沈殿した。塩化メチレンからの再結晶によつて
沈殿物からｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミン2.95ｇ＝理論値の86.7％を得ることがで
きた。メタンスルホン酸液を塩化メチレンで抽
出することによつて、なお他の粗製ｐ−ニトロソ
−ジフエニルヒドロキシルアミン0.5ｇを単離す
ることができた。

例 12 例９と同様に、メタンスルホン酸（92ミリモ
ル）8.9ｇを20℃で100mlの丸底フラスコに装入
し、強い撹拌下にニトロベンゾール20ml中に溶け
たニトロソベンゾール3.08ｇ（28.75ミリモル）
を少量ずつ７分かかつて加え、この際に反応温度
は35℃に高まつた。この透明な暗赤色溶液を例９
と同様に後処理し、再結晶の後にｐ−ニトロソ−
ジフエニルヒドロキシルアミン2.93ｇ（理論値の
95.1％）が生じた。

例 13 ニトロソベンゾール19.7ｇ（0.184モル）を
１・１・２・２−テトラクロルエタン300mlに15
℃で強い撹拌下で溶かし、この濃緑色溶液に引続
き10分かかつてメタンスルホン酸26.5ｇ（0.276
モル）を滴加した。直ちにメタンスルホン酸塩の
濃暗赤色色相が生じた。反応温度を外部冷却によ
つて20℃以下に保持した。その後に、全ての酸を
滴加し、なお１時間室温で撹拌し、引続き濃暗赤
色溶液を氷水500ml上に強い撹拌下に注いだ。劣
悪な相分離を生じたので、反応混合物をそのつど
10％苛性ソーダ溶液50mlで５回強く振出させ、ア
ルカリ水相を有機相から分離した。引続き、暗赤
色のアルカリ水相（ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒ
ドロキシルアミンのナトリウム塩）を希塩酸で中
和した。この際に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒ
ドロキシルアミン18.3ｇ（＝理論値の92.5％）が
微細の黄色の粉末として生じた。

例 14 ニトロメタン50ml中に室温でニトロソベンゾー
ル6.3ｇ（59ミリモル）を溶かし、引続き10℃に
冷却した。次に、５分かかつてメタンスルホン酸
11.3ｇ（118ミリモル）を強い撹拌下及び外部冷
却下で（内部温度は22℃を越えてはいけない）滴
加した。この暗赤褐色の溶液をなお1/2時間後反
応させるために室温で撹拌し、引続き氷水100ml
で分解し、例13と同様に稀釈苛性ソーダ溶液で数
回強く振出させた。アルカリ水相を有機相から分
離し、希塩酸で酸性にした後にｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミン5.6ｇ（理論値の
88.9％）が微細の黄色の粉末として生じた。

例 15 ５℃に冷却してある１・１・１−トリクロルエ
タン100mlにニトロソベンゾール11.75ｇ（0.110
モル）を強い撹拌下で懸濁させた。引続き、35分
かかつてメタンスルホン酸11.6ｇ（120ミリモ
ル）を注意深く滴加し、この際に内部温度は25℃
に高まらなかつた。酸を最後に添加した後に、後
反応の目的で室温でなお１時間撹拌し、引続き暗
赤色の溶液を回転蒸発器中で水50ml上に50℃及び
減圧下で噴射し、この際にｐ−ニトロソ−ジフエ
ニルヒドロキシルアミンを沈殿させると同時に
１・１・１−トリクロルエタンを除去した。過
及び乾燥後に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロ
キシルアミン9.3ｇ（理論値の78.5％）が明るい
褐色の微細な結晶の形で生じた。

例 16 KPG撹拌機及び滴下ロートを備えた250ml−二
首フラスコ中でニトロソベンゾール10.09ｇ
（94.2ミリモル）を１・２−ジクロルエタン150ml
に室温で懸濁させる。１・２−ジクロルエタン中
のニトロソベンゾールの比較的僅かな可溶性の故
に、反応を50℃で実施した。次に、差当りニトロ
ソベンゾールを60℃に加熱することによつて十分
に１・２−ジクロルエタンに溶かし、引続き30℃
に冷却の後にメタンスルホン酸13.58ｇ（0.141モ
ル）を反応混合物の温度が45〜55℃の間を揺れ動
くように迅速に滴加した。メタンスルホン酸も中
程度に１・２−ジクロルエタン中で可溶性である
ので、２相が生じ、効果ある反応のためには、極
めて密接な混合を配慮することが必要である。約
30分後に定量的な反応が達成された。暗赤色の２
相が形成された。上相は溶剤の主要量ならびにメ
タンスルホン酸塩の大部分を含有していた。下相
は少量のｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシル
アミンならびにメタンスルホン酸の主要分を含有
していた。次に、後処理は反応混合物を熱水中に
噴射することによつて回転蒸発器中で行なわれ、
同時に１・２−ジクロルエタンを真空中で除去し
た。例１と同様な過及び乾燥の後に、こうして
ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
9.66ｇ（理論値の95.7％）を微細な褐色の結晶粉
末の形で得ることができた。

例 17 ニトロソベンゾール5.063ｇ（47.3ミリモル）
を塩化メチレン50mlに室温で溶かし、98％のメタ
ンスルホン酸6.72ｇ（70ミリモル）を１分かかつ
て加えた。暗赤色の透明溶液を、反応を完結させ
るためになお30分室温で撹拌し、引続き真空下で
の熱水への噴射及び溶剤の除去によつて後処理し
た。この際、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキ
シルアミン4.83ｇ（＝理論値の95.33％）が過
によつて生じ、さらにｐ−ニトロソ−ジフエニル
ヒドロキシルアミン0.165ｇを水で４重量％に稀
釈したメタンスルホン酸から塩化メチレンでの抽
出によつて得ることができた。ｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミンの全収率は、理論値
の98.6％であつた。稀釈されたメタンスルホン酸
から水の留去によつて（最終段階：130℃／11mm
Hg）再び98.9％に濃縮されたメタンスルホン酸
を製造した。これをさらに精製することなしに次
の試験にその他は同じ条件下で使用した。この際
に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミ
ンの収率は過によつて理論値の95.4％であり、
過及び抽出液には全体で理論値の98.2％であつ
た。

この際に生じる含水メタンスルホン酸を98％に
濃縮することによつて再び使用する場合には、ｐ
−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンの全
収率は理論値の99％であつた。更に使用する際に
は、全収率は95％であつた。更に使用する際には
全収率は98.8％であり、最後に第６回目の試験の
際には全収率は理論値の97.5％であつた。

例 18 97％のニトロソトルオール4.982ｇ（41.12ミリ
モル）を塩化メチレン20mlに室温で溶かし、２分
の経過中に98％のメタンスルホン酸5.93ｇ（61.7
ミリモル＝モル比１：1.5）に混和した。該混合
物をなお室で1/2時間撹拌し、引続きこの暗褐色
の透明な溶液を真空下で30℃の水中に噴射し、こ
の際に同時に塩化メチレンを留去する。過によ
つて、Ｎ−（２−メチルフエニル）−Ｎ−（３−メ
チル−４−ニトロソフエニル）−ヒドロキシルア
ミンを明黄色の粉末の形で得ることができた。

例 19 ｍ−フルオルニトロソベンゾール5.0ｇ（40ミ
リモル）を塩化メチレン15ml（CaCl₂によつて乾
燥）に室温で溶かし、５分かかつてメタンスルホ
ン酸5.76ｇ（60ミリモル）を加え、この際に冷却
によつて反応容器の内部温度が25℃を越えないよ
うに配慮した。メタンスルホン酸の全量を加えた
後、なお45分室温で、反応を完結させるために更
に撹拌し、引続きこの暗褐色の溶液を真空下で25
℃の水に噴射し、この際に同時に塩化メチレンを
留去した。

過によつて、Ｎ−（３−フルオルフエニル）−
Ｎ−（２−フルオル−４−ニトロソフエニル）−ヒ
ドロキシルアミン1.82ｇ（理論値の72.5％）をカ
ナリヤ黄色の化合物として単離することができ
た。Ca（OH）₂中に溶かし、かつ引続き暗赤色に
着色された水溶性Ca塩を稀硫酸で沈殿させるこ
とによつて二量体化合物を精製することができ、
次に131〜133℃で熔融して暗赤色の液体になつ
た。

例 20 ２−ニトロ−ニトロソベンゾール15.2ｇ（100
ミリモル）を（0.922モルに相当する98％の）メ
タンスルホン酸60mlに10℃で少量ずつ強く撹拌し
ながら加え、この際に反応熱を冷却によつて排除
した。15分後にニトロソ化合物の添加を終結さ
せ、該溶液を反応を完結させるためになお室温で
１時間撹拌した。

その後、この暗褐色の溶液を氷250ｇ上に注
ぎ、沈殿物を別した。重炭酸ソーダ溶液で注意
深く中性になるまで洗浄し、乾燥させた後に、褐
色の結晶物質10.2ｇ（〓理論値の67％）を単離す
ることができ、この物質は元素分析、（Ｎ−Ｏ−
Ｈ−基の）滴定及びスペクトルによつて、Ｎ−
（２−ニトロ−フエニル）−Ｎ−（３−ニトロ−４
−ニトロソフエニル）−ヒドロキシルアミンとし
て特徴を示した。融点：130〜133℃（分解）。

例 21 例22と同様に、ｍ−ニトロ−ニトロソベンゾー
ルをメタンスルホン酸中で反応させた（同じ反応
条件、同じモル量、同じ後処理）。

この際に、Ｎ−（３−ニトロフエニル）−Ｎ−
（２−ニトロ−４−ニトロソフエニル）−ヒドロキ
シルアミン11.7ｇ（〓理論値の77％）を明るい褐
色の化合物として（融点135〜140℃（分解））得
ることができた。精製は、10％苛性ソーダ溶液
（もしくは10％のNa₂SO₃）への溶解及び希塩酸で
の沈殿によつて行なわれた。

例 22 ２−ニトロソ−安息香酸メチルエステル8.2ｇ
（50ミリモル）を塩化メチレン50mlに溶かし、０
℃でメタンスルホン酸7.2ｇ（75ミリモル）を加
えた。この緑色溶液は、メタンスルホン酸の添加
の際に暗赤色に変色した。反応混合物の温度は、
全反応時間の間10℃を越えなかつた。１時間後に
（前述の例に詳説したように）、この溶液を真空中
で水に噴射し、この際に同時に塩化メチレンを除
去した。過によつてＮ−（２−カルボメトキシ
フエニル）−Ｎ−（３−カルボメトキシ−４−ニト
ロソフエニル）−ヒドロキシルアミン3.6ｇ（理論
値の44％）を黄灰色の粉末として（85℃以下で分
解）得ることができ、その確認は元素分析、滴定
及びスペクトル（NMR、UV、IR）によつて保証
された。

この化合物の他の分は、赤色の含水の酸性液
から得ることができる（中和及び塩化メチレンで
の抽出）。この化合物は同時にCa（OH）₂及び稀
HClでの再沈殿によつて精製することができる。

例 23 塩化メチレン50mlに10℃で97％ｐ−ニトロソト
ルオール5.0ｇ（41.2ミリモル）及びニトロソベ
ンゾール4.75ｇ（44ミリモル）を溶かした。引続
き該混合物に０℃のメタンスルホン酸12.7ｇ
（132ミリモル）を強い撹拌下で５分以内で混和し
た。

添加終了後に、濃赤色の反応混合物をなお10分
間室温で撹拌し、引続き真空中で20℃の水中に噴
射し、この際に塩化メチレンは蒸発すると同時に
黄褐色の沈殿物が沈殿した。

過後に、生成物を水酸化カルシウム溶液に溶
かし、過によつて若干不溶性のタール状の物質
を分離し、次に稀鉱酸の添加によつて（PH＝２ま
で）沈殿させた。

この際に、黄緑色の、Ｎ−（２−ニトロソフエ
ニル）−Ｎ−フエニルヒドロキシルアミン及びＮ
−（４−トリル）−Ｎ−（４−ニトロソフエニル）−
ヒドロキシルアミンからなる生成混合物7.36ｇ
（＝理論値の75％）が生じた。

例 24 10℃の塩化メチレン中のニトロソベンゾールの
1.5モルの溶液を、５℃のメタンスルホン酸との
混合噴射によつて緊密に混和し、この際にメタン
スルホン酸を、ニトロソベンゾール対メタンスル
ホン酸のモル比を１対1.5に調節するような速度
で配量した。次に、反応混合物を、氷／食塩混合
物で外部から冷却し、その長さを、混合ノズル中
の反応成分の混和開始から蛇管からの反応生成物
の退出まで全体で45秒で終わるようにした蛇管中
にポンプで供給した。該反応管から、反応混合物
を、直接、20℃の温水からなる装置中に真空下で
導入した。この際に、溶剤は蒸発すると同時に所
望の二量体が黄色の粉末として生じた。

この実験装置を連続的に運転し、使用したニト
ロソベンゾールに対して96〜98％の二量体の収率
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロソベンゾール誘導体とそれ自体か、又
   はニトロソベンゾール誘導体と他のこの種の化合
   物とを触媒としての酸の存在下に二量化反応させ
   ることによつてｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロ
   キシアミンを製造する方法において、pKa値≦１
   を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のスルホン
   酸、過塩素酸又はトリフルオル酢酸をニトロソ化
   合物１モルあたり少なくとも0.5モルの量で触媒
   として使用し、反応を−20〜＋60℃の温度で実施
   することを特徴とする、ｐ−ニトロソ−ジフエニ
   ルヒドロキシルアミンの製造法。 ２ メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスル
   ホン酸、エタンスルホン酸、シクロヘキサンスル
   ホン酸、ベンゾールスルホン酸又はｐ−トルオー
   ルスルホン酸を使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 触媒を、ニトロソ化合物１モルあたり0.5〜
   10モルの量で、特に0.8〜２モルの量で使用す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。 ４ 反応を有機溶剤の存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ５ 場合によつては、１個以上のアルキル−、ハ
   ロゲン−又はニトロ基で置換された脂肪族、脂環
   式又は芳香族の炭化水素を使用する、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 水不含のニトロメタン、ニトロベンゾール、
   塩化メチレン、クロロホルム、１・２−ジクロル
   エタン、１・１・１−トリクロルメタン又は１・
   １・２・２−テトラクロルエタンを使用する、特
   許請求の範囲第４項又は第５項に記載の方法。 ７ ニトロソベンゾール、ｏ−ニトロソトルオー
   ル、ｏ−クロル−ニトロソベンゾール、ｍ−クロ
   ル−ニトロソベンゾール、ｏ−メトキシ−ニトロ
   ソベンゾール、ｏ−ニトロ−ニトロソベンゾー
   ル、ｍ−トリフルオルメチル−ニトロソベンゾー
   ル、２・６−ジクロル−ニトロソベンゾール、
   ２・６−ジメチル−ニトロソベンゾール、ｍ−フ
   ルオル−ニトロソベンゾール、ｏ−メチル−ニト
   ロソベンゾール、２・５−ジクロル−ニトロソベ
   ンゾール、ｍ−ニトロ−ニトロソベンゾール及
   び／又は２−ニトロソ安息香酸メチルエステルか
   ら出発する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。