JPS6238429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステン
レス鋼およびニツケル、クロム、アルミニウム、
バナジウム、モリブデンなどを含む合金鋼などの
材料、これら材料から作製された機械や構造用部
品などの表面を塩浴窒化する場合に窒化を行なわ
ない部分を保護するための窒化防止方法に関する
ものである。 炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼およびニツ
ケル、クロムなどを含む合金鋼などから作製され
た機械や構造用部品の疲労強度と耐摩耗性、耐食
性、耐熱性を向上させることは、機械や構造物の
高性能化と材料の節減にとつてきわめて重要であ
る。そのための種々の表面硬化法が実用化されて
いるが、その一つに塩浴窒化法（タフトライド
法）がある。 この方法は1954年頃開発されたもので、窒化よ
うとするものを570℃のKCN、KCNOなどを主成
分とした塩浴に浸漬して行われる。 しかし、部品全体を塩浴窒化処理することは、
かえつてその部品のほかの機能や製作上必要な後
加工の便を損う場合がある。 部品全体を塩浴窒化処理する場合に不都合を生
ずる場合として２〜３の実施を示せば、次の如き
場合がある。例えば小型のクーラー用クランクシ
ヤフトにおいて塩浴窒化処理によつて、目的とす
るクランクシヤフトの疲労強度や耐摩耗性は著し
く向上するが、軸端のプーリを取付けるためのネ
ジ部で破壊することがよくある。これは窒化深さ
はどの部分でも一定であるが、直径の小さいネジ
部では相対的に大きくなるために逆にその部分が
もろくなつて、弱められることに起因する。 段差の大きなほかの軸やピンでも同様の現象が
発生する。 他の例として、プレス打抜き部品が塩浴窒化処
理されてからスポツト溶接によつて、組立てられ
る場合には、表面に生成された窒素化合物層のた
めに溶接性が著しく損なわれることもよく経験す
るところである。 このように機能上、加工上あるいは構造上塩浴
窒化処理が好ましくない部分の窒化防止方法とし
て従来よりその部分をニツケルメツキ、クロムメ
ツキする方法が使用されていた。しかしながら、
これらのメツキ法では前処理、後処理などの工程
が複雑で塩浴窒化処理を防止する部分に対するメ
ツキのためのマスキングが必要であつたり、また
溶接などの二次加工を品質を損なわずに確実に行
なうために塩浴窒化処理後、メツキを取除く作業
が必要であつたり、更には有害なシアンなどを含
むメツキ廃液の処理など、公害、環境の面からの
配慮も必要であり、作業性、コストの両面より多
くの問題を有していた。 本発明者等はこのような現状に鑑み、簡便に使
用できる塩浴窒化防止方法について種々検討した
結果、本発明による窒化防止方法が実用上問題な
い程度に窒化を防止する効果がある上に塩浴窒化
処理後の防止剤の除去が極めて簡単であることを
見出し、本発明を完成させた。 すなわち本発明は塩浴窒化処理が施される被処
理体において該処理を防止すべき部分に、皮膜形
成能を有する無機化合物を塗布し加熱して皮膜を
形成させて該部分を被覆してから、その被処理体
に塩浴窒化処理を施し、塩浴窒化処理が施される
部分には所要厚みの窒化化合物層を形成せしめる
と共に、皮膜で被覆した該処理を施したくない部
分には厚みが３μｍ以下である窒化化合物層を形
成せしめ、しかる後被処理体を塩浴窒化処理浴の
温度よりも少くとも400℃低い温度に於て急冷し
て前記皮膜を破壊して被処理体から離脱させ除去
することを特徴とする局部的な塩浴窒化防止方法
に関するものである。 以下本発明の窒化防止方法について更に詳しく
説明する。 本発明に使用することのできる塩浴窒化処理に
より３μｍ以下の窒化化合物の薄層を生ずるよう
な皮膜を形成しうるところの無機化合物は塩浴窒
化処理における塩浴温度570℃において燃焼、炭
化、溶融などしないで耐熱性を有することが必要
であり、その構成成分としては少なくとも加熱に
より皮膜を形成する結合剤とその溶剤または分散
媒、及び無機骨材とから成る。結合剤としては塩
浴窒化処理温度570℃に耐えるために無機原子を
含有することが必要でありかかる結合剤としては
例えば珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリ
ウムなどのような水溶性アルカリ金属珪酸塩、コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのよう
な水分散性シリカゾル、アルミナル、あるいはり
ん酸アルミニウム、りん酸マグネシウム、りん酸
カルシウムなどの水溶性りん酸塩など、或はこの
他完全な無機物ではないが、エチルシリケートの
ようなアルキルシリケートおよびその部分加水分
解物、アンモニウム珪酸塩、グアニジン珪酸塩な
どの有機珪酸塩、ポリオルガノシロキサン化合物
などで上記の如き無機質系の皮膜を形成するもの
などが含まれる。 これら結合剤は各化合物の単体でも充分な効果
を有するが２種以上の化合物を混合したものでも
良く、また結合剤の活性を適度に調節し、密着性
が良好でクラツクなどの少ない塗膜を得る目的で
例えば酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムのような金属水酸化物、弗化カルシウ
ム、珪弗化ナトリウムのような弗化物、硼酸塩、
リン酸塩などの化合物と前述の結合剤化合物の１
種または２種以上とを一部反応させてプレポリマ
ー化したいわゆる変性結合剤もこの範囲に包含さ
れる。これらの結合剤は下記溶剤または分散媒と
併用することにより得られた皮膜がそのうえから
塩浴窒化処理がなされたときに３μｍ以下の薄膜
の窒化化合物層を形成するような乏しい窒素透過
性を有するものであることが必要である。 上記結合剤を溶解または分散させる溶剤または
分散媒は、本発明に係わる無機化合物を塗布する
ために必要な成分であり、塩浴窒化処理防止部の
塩浴窒化処理後の窒化化合物層が３μｍ以下の薄
膜となるような窒素透過性に乏しい窒化防止皮膜
の形成に重要な役割を有している。溶剤または、
分散媒としては主として、水が用いられることが
多いが、結合剤の種類によつてはエタノール、メ
タノール、イソプロパノールのようなアルコール
類、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、酢酸エチルなどのようなエステル類を
はじめ、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系
溶剤などの有機溶剤なども使用できる。 もうひとつの重要な成分として無機骨材があ
る。無機骨材としては軟化温度が600℃以上の、
耐火物粉末、金属粉末、などが主として用いら
れ、その形状は、球状、塊状、針状、繊維状、リ
ン片状など、種々の形態のものが使用される。ま
た無機骨材は結合剤との反応性がないか、あるい
は反応性が低いことが望ましい。反応性の大きな
骨材を使用する場合は結合剤との混合と同時に反
応し、塗布作業に困難を生ぜしめ、あるいは窒化
防止用組成物として一液として保存する際に硬化
などの問題を発生することがある。しかしながら
反応性の高い骨材を被処理体に塗布する直前に結
合剤と混合して、使用するいわゆる１液１粉混合
型のものも本発明において使用することができ
る。無機骨材の粒子径、及び粒度分布は特に制限
されるものではないが0.001μｍから１mmの範囲
で使用することができ、更に好ましくは、0.1μ
ｍから100μｍの範囲に重量平均の、平均粒度を
有する骨材が良好な結果が得られる。（但し繊維
状、針状の骨材についてはその長さがこの範囲を
超えてもさしつかえない）粒度分布はアンドレア
ゼンの最密充てん粒度曲線をとることが最も好ま
しいがアンドレアゼンの式のｑが0.2〜１の範囲
のものが良好な結果が得られる。 具体的な化合物としては例えばアルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの酸
化物、ジルコン、ムライトなどの複合酸化物、窒
化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウムのような窒
化物、炭化珪素、炭化硼素のような炭化物、珪
砂、珪石粉末、カオリンなどの天然鉱物、あるい
はガラス粉末、金属粉末、などの１種又は２種以
上が使用される。 結合剤と骨材の配合割合は、骨材100部に対し
結合剤１〜10000重量部、好ましくは10〜1000重
量部である。結合剤の配合割合がこの範囲より小
さい場合これらの配合物をスラリー状あるいはペ
ースト状に成し得ず塗布の際の被処理体へのぬれ
を阻害する。逆に大きな場合は、骨材の効果が期
待できなくなり、配合物を塗布した場合の発泡、
クラツク等の原因となり良好な結果が得られな
い。 これらの他に沈降防止剤、界面活性剤、顔料、
粘度調整剤、硬化剤などが必要に応じ適宜組合せ
て配合させる。 本発明に使用することのできる無機化合物は上
記溶剤、分散媒及び骨材などと併用されて、種々
の形態で使用可能であるが、通常スラリー状、サ
シペンジヨン状、ペースト状などの形態が塗布作
業に適する。その粘度は、塗布方法によつても異
なるが、25℃において回転粘度計で50〜
500000cps程度が良いが、スプレーなどの場合
は、低粘度のものが、刷毛塗り、デイツピングな
どの場合はやゝ高い粘度のものが塗布作業性にお
いてすぐれている。 かかる本発明の塩浴窒化防止に用いられ容易に
入手可能な無機化合物の配合物としては市販品の
東亞合成化学工業(株)の耐熱性無機接着剤「アロン
セラミツク」がある。 塩浴窒化処理を適用できる被処理体の材質とし
ては主として一般圧延または機械構造用炭素鋼、
鋳鉄、鋳鋼、炭素工具鋼などの他、窒化を効率的
に行なうためにニツケル、クロム、アルミニウ
ム、バナジウム、モリブデンなどの成分を含む合
金鋼（窒化鋼）ならびに鉄系の焼結金属などであ
りその線膨張率は概して（９〜18）×10^-6cm／cm
℃程度であることから、本発明の無機化合物もそ
の皮膜の平均線膨張率が（１〜30）×10^-6cm／cm
℃の範囲にあるものが良好な結果が得られるので
好ましいものであり、更に好ましくは25〜600℃
の皮膜の平均線膨張率（４〜23）×10^-6cm／cm℃
の範囲の無機化合物であり、それらはより良好な
結果をもたらす。特に好ましくは被処理体と無機
化合物から得られた皮膜との、25〜570℃におけ
る平均線膨張率の差が（0.5〜５）×10^-6cm／cm℃
の範囲に入る無機化合物であり、それらは特に良
好な窒化防止効果と窒化処理後における不要にな
つた皮膜の除去に効果的である。線膨張率および
線膨張率の差がこの範囲より大きな場合、塩浴窒
化処理を施す部品の防止すべき部分に皮膜が形成
されて、570℃の塩浴中に浸漬される際、500℃以
上の温度差で加熱されるため皮膜にクラツク、ピ
ンホール、発泡、はく離、脱落などが生じて窒化
防止の用をなさない傾向にある。一方、線膨張率
が基材と25〜570℃のすべての温度において、全
く一致する窒化防止剤は、皮膜の被処理体への密
着性がすぐれ、防止効果も良いが、塩浴窒化処理
後、皮膜をはく離させることが困難であり、好ま
しくない。 これら無機化合物を被処理体へ塗布する方法で
あるが、ハケ、ヘラ、スプレー、各種コーターな
どを用いて塩浴窒化処理をする部品の窒化を防止
すべき部分に塗布する。被処理体にほこり、錆、
油、防錆剤などが付着している場合は無機化合物
の被処理体への密着性が低下し、均一な窒化防止
が困難となるため事前にサンデイングや脱脂を行
なうことが望ましい。塗膜の厚さは形成すべき窒
化化合物層の厚みによつて決められるが通常皮膜
厚が10μｍから３mm程度になる様に制御される。 次に塗布された無機化合物を加熱する。この加
熱は無機化合物中の、溶剤または分散媒を塗膜か
ら蒸発除去し、塗膜を成膜させ窒化防止皮膜を形
成させるために必要であり、その過程において、
溶剤または分散媒の蒸発により、極めて、微少な
連続気孔が生成し、防止部の塩浴窒化処理後の窒
化化合物層が３μｍ以下の薄層となるような窒素
透過性の乏しい窒化防止皮膜が形成される。 皮膜を形成させるための加熱温度は用いられる
無機化合物の種類によつて異なるが通常50℃以上
の加熱が必要であり、好ましくは80〜570℃更に
好ましくは100〜300℃が良い。加熱温度が低い場
合は無機化合物が含有する溶剤または分散媒を充
分に蒸発除去できないため塩浴窒化処理の塩浴中
に浸漬された際の急激な溶剤などの蒸発により、
皮膜が破壊される。加熱温度が上記範囲より高い
場合、特に悪影響を与えるものではないが省エネ
ルギーの点より好ましくない。加熱する場合無機
化合物の種類によつては、急激な加熱により発泡
し、窒化防止効果を阻うこともあるので徐々に昇
温して皮膜を形成させることが望ましい。この加
熱はメツキなどと比べて一見、余分な労力がかか
るように思えるが、精密部品などでは塩浴窒化処
理浴中への急激な浸漬はその温度差による0.01〜
0.1mm程度の変形をもたらすため、通常300℃１時
間程度の予加熱を必要とするので、この工程で無
機化合物の加熱を兼ねることができる。 次に部品全体を570℃に加熱されたシアン塩と
シアン酸塩を主成分とする浴中に必要時間浸漬し
て塩浴窒化処理を行なう。 塩浴窒化処理後、窒化防止用皮膜を除去するこ
とは熔接などの後加工上、特に重要である。 窒化防止用皮膜の除去は、従来、シヨツトブラ
スト、ワイアーブラシなどの機械加工により、な
されてきたがこれは作業性が悪く、また、作業環
境を悪化させてきたが本発明による窒化防止方法
においては窒化防止用皮膜を除去することが極め
て簡単であることがひとつの特徴である。本発明
においては無機化合物を塗布し、加熱成膜したい
わゆる防止部の窒化防止用皮膜が塩浴窒化処理後
において該皮膜下で窒化化合物層が３μｍ以下の
薄層になるような窒素透過性を有していることに
より窒化処理後に少なくとも400℃の温度差の急
冷を与えることにより簡単にしかも完全に除去す
ることができる。窒化化合物層が３μｍ程度の薄
層が生成した表面の硬度は素材と比べて若干高い
が溶接性、機械加工性などの後加工においては実
用上問題とならないが３μｍを越える様になると
種々の問題が生じる様になるのでその様な窒化化
合物層を与えるような皮膜を作る無機化合物は好
ましくない。化合物層が全く生じないようなまつ
たく窒素透過性を有さない皮膜の場合は400℃の
急冷により、完全には剥離できないのでその様な
皮膜を作る無機化合物も好ましくない。これは本
発明にかかわる窒化防止用皮膜を単に空気雰囲気
中で570℃に加熱後水冷しても、皮膜に異常が認
められないことから理解できる。従つて、被処理
体表面に極めて薄い窒化化合物層が生成すること
により、窒化防止用皮膜の除去が容易に行なわれ
るものと推定される。 本発明における少なくとも400℃以上の温度差
を与えるためには570℃の塩浴中から冷却された
あるいは室温の油中や水中に直ちに投入すること
により達成される。塩浴中からとり出して油冷ま
たは水冷されるまでの自然放冷により温度差が少
なくなるのを避けるため塩浴からとり出したらす
みやかに、油冷または水冷することが重要であ
る。この油冷または水冷は、通常塩浴窒化処理後
に窒素を基材中に固溶化したまゝ閉じ込めるた
め、塩浴窒化処理を行なう際に必要な工程であ
り、本発明によればこの工程で窒化防止用皮膜の
除去を兼ねることができる。 本発明の窒化防止方法により簡便にかつ安価な
コストの窒化防止が可能になる。部品の機能上塩
浴窒化処理してはならない部分あるいは溶接、機
械加工その他の二次加工（後加工）などのために
必要な部分を塩浴窒化防止することにより、塩浴
窒化処理の効果的な応用の拡大と機械、構造物の
性能や信頼性が大巾に高められる。 以下、各種の材料について実施例をもつて本発
明を更に詳しく説明する。 実施例 １ 機械構造用炭素鋼S45Cの試料（たて150mm×横
30mm×板厚４mm）をトリクロルエチレンで脱脂洗
浄後、その表面の1/2に窒化防止用皮膜を作成す
るために、アルカリ金属珪酸塩を結合剤とし、水
を溶剤、シリカを主な無機骨材とするアロンセラ
ミツクHT（東亞合成化学工業(株)製、成分：シリ
カ58重量％／アルミナ３重量％／珪酸ナトリウム
14重量％／水25重量％、粘度25℃cps）をハケ塗
りして450ｇ／m²の割合で塗布し、室温から150℃
まで60分を要して徐々に昇温し、更にその温度に
60分加熱保持して成膜させた。成膜後の膜厚は約
100μｍであり、この窒化防止用皮膜の25〜600℃
の平均線膨張率は13×10^-6cm／cm℃であつた。引
続いてNaCN35％、Na₂CO₃25％、NaOCN40％な
る塩浴中で570℃90分間窒化処理を行ない、直ち
に30℃の水中に投入し、急冷した。急冷却の温度
差は、約520℃であり窒化防止用皮膜は完全には
くりした。 試料の一部を切り出して窒化防止処理の有無に
よるS45C試料の差を顕微鏡観察するために、300
℃１時間の焼き戻しを行なつた試料断面の組織写
真を第１図、第２図に示す。第１図は防止用皮膜
を形成させなかつた部分であり表層には12.6μｍ
の窒化化合物層が形成され、更にその下層に約
0.3mm程度の深さまで針状の窒化物（Fe₄N）が析
出して拡散層を形成している。 防止用皮膜を形成させた部分は第２図に見られ
るように若干の窒化化合物層（2.0μｍ）が観察
されるが、窒化物の析出はほとんど認められず、
組織は処理前と実質的に変化ない。これは第３図
の断面硬さ分布からも明らかであり、塩浴窒化処
理部（図中実線）と防止用皮膜形成部（図中破
線）の硬さはそれぞれ表面でHv662とHv278であ
つて、防止効果は顕著である。その結果窒化防止
部に対する必要な機械加工などの二次加工は容易
に行なうことができる。 実施例２ 比較例１ 試料は球状黒鉛鋳鉄FCD50の丸棒（10mmφ×
100mm）でこれをトリクロルエチレンで脱脂後、
アロンセラミツクＣ（東亞合成化学工業(株)製、成
分：シリカ52重量％／アルミナ５重量％／珪酸ナ
トリウム14重量％／水29重量％、粘度
70000cps）を試料の一部に470ｇ／m²の割合で筆
塗りした。 実施例―２の試料は20℃の室温で約20分間放置
した後、約100℃で30分更に150℃で30分、加熱し
成膜させた。そしてそのまま塩浴窒化処理浴中に
浸漬した。 比較例―１の試料は、塗布後20℃の室温で約20
分間放置した後直ちに塩浴窒化処理浴中に浸漬し
た。塩浴窒化浴は実施例―１と同じ条件であり、
570℃90分間保持した。 処理終了後、実施例―２の試料は53℃の油中に
直ちに投入し急冷した。窒化防止用皮膜は油冷と
同時に完全にはく離した。 比較例―１の試料は、塩浴窒化処理浴中から取
り出してみると、窒化防止用皮膜に著しい発泡が
認められ、発泡部の頂上付近にクラツクが発生し
ていた。観察中に試料の温度は、約250℃まで放
冷されており、それを57℃の油中に投入したが窒
化防止用皮膜は発泡部分以外は強力に付着してお
りワイアーブラシで剥離しなければ除去すること
ができなかつた。 実施例１と同様の方法により観察し窒化防止用
皮膜が形成されていない表層には7.4μｍの窒化
化合物層が形成され、更にその下層にFe₄Nの窒
化物拡散層が見られた。防止用皮膜が形成された
部分では1.6μｍの窒化化合物層が見られるにす
ぎなかつた。塩浴窒化処理部分と窒化防止部分の
硬さはそれぞれHv454とHv242であり、防止効果
は明白である。 比較例―１の試料の発泡部の硬さはHv390であ
り塩浴窒化処理部と実質的に殆んど変化なく防止
効果が殆んど認められなかつた。 実施例３〜４ 比較例２〜３ これは高炭素鋼に対する窒化防止用皮膜の剥離
の効果は明らかにするために、炭素工具鋼３種
（SK3）炭素含有量１〜1.1％、線膨張率9.8×10^-6
cm／cm℃の丸棒試料（10mmφ×100mm）を用いて
実施したものである。試料を脱脂し、サンドベー
パーで研磨した後、窒化防止用としてアルミナ系
接着剤アロンセラミツクＤ（東亞合成化学工業(株)
製、成分：アルミナ60重量％／シリカ５重量％／
珪酸ナトリウム12重量％／水23重量％）を乾燥膜
厚約50〜70μｍとなるように220〜300ｇ／m²の割
合で塗布した。アロンセラミツクＤはアルミナを
主成分として粘度50000cps、25〜600℃の平均線
膨張率８×10^-6cm／cm℃であつた。塗布後、室温
で４時間放置し、150℃／hrの昇温速度で150℃ま
で昇温し、実施例１と同じ条件で塩浴窒化処理を
行なつた。 塩浴窒化処理後直ちに種々の温度に加熱された
油中へ投入し、窒化防止用皮膜のはく離の程度を
調べた。

【表】 以上の様に400℃以上の温度差の急冷却を加え
ることにより、窒化防止用皮膜の剥離が充分に行
えることが判る。又、塩浴窒化処理部の硬さは
Hv495であり、防止用皮膜形成部の硬さはHv307
と明確な差が認められ、高炭素鋼においても本発
明の窒化防止方法は充分使用することができる。 実施例 ５ クロムモリブデン鋼SCM415の丸棒（10mmφ×
100mm）の試料をトリクロルエチレンで蒸気洗浄
後、シリカ系耐熱性無機接着剤「アロンセラミツ
ク高粘度Ｃ」（東亞合成化学工業(株)製、成分：シ
リカ56重量％／アルミナ４重量％／珪酸ナトリウ
ム13重量％／水27重量％、25℃における粘度
100000cps25〜600℃の平均線膨張率13×10^-6cm／
cm℃）中に試料の半分をデイツピングして430
ｇ／m²の割合で塗布した。室温で約10分放置後
180℃で60分加熱して成膜させてから放冷した。
乾燥時の防止用皮膜厚は約100μｍであつた。実
施例―１と同じ塩浴中で180分間処理を行ない直
ちに30℃水中に投入して急冷した。急冷却の温度
差は約500℃あり、窒化防止用の皮膜は簡単に除
去できた。実施例―１と同じ様に組成を顕微鏡観
察し、硬さを測定した。防止用皮膜を形成させな
かつた部分は、10.6μｍの窒化化合物層が見られ
その硬さはHv672であるのに対し、防止用皮膜形
成部の窒化化合物層厚さは、1.4μｍ程度であり
塩浴窒化処理時間が長くなつてもさほど窒化化合
物層厚さは変化しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩浴窒化処理した材料の組織の変化を
示す顕微鏡写真であり第２図は本発明による窒化
防止方法で窒化防止した場合の材料の顕微鏡写真
である。第３図は塩浴窒化処理部と、防止部の材
料の断面における表面からの深さとマイクロビツ
カース硬さ（Hv）示すグラフである。 １：表面、２：化合物層、３：拡散層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩浴窒化処理が施される被処理体において、
   該処理を防止すべき部分に、皮膜形成能を有する
   無機化合物を塗布し加熱して皮膜を形成させて該
   部分を被覆してからその被処理体に塩浴窒化処理
   を施し、塩浴窒化処理が施される部分には所要厚
   みの窒化化合物層を形成せしめると共に、皮膜で
   被覆した該処理を防止すべき部分には厚みが３μ
   ｍ以下である窒化化合物層を形成せしめ、しかる
   後被処理体を塩浴窒化処理浴の温度よりも少くと
   も400℃低い温度に於て急冷して前記皮膜を破壊
   して被処理体から離脱させ除去することを特徴と
   する局部的な塩浴窒化防止方法。