JPS6238432B2

JPS6238432B2 -

Info

Publication number: JPS6238432B2
Application number: JP55068981A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Mikoshiba; Kazutomi Suzuki; Kunihiko Teranishi; Kimio Kinoshita; Juji Mitani
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-05-26
Filing date: 1980-05-26
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS56164850A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明導電性積層体の製造方法に関す
る。更に詳細にはイート状基板上に金属薄膜層と
金属酸化物薄膜層とを積層して透明導電性を有す
る積層体を製造する方法に関する。透明導電性積層体は、その導電性を利用した用
途、例えば液晶デイスプレイ用電極、電場発光体
用電極、光導電性感光体用電極、ブラウン管、各
種測定器の窓部分の透明静電遮蔽層、帯電防止
層、発熱体等の電気・電子分野の用途に広く利用
されており、それらの中で選択光透過性を有する
ものは、その赤外光反射能を利用して太陽エネル
ギー利用のためのコレクター用窓材や、建物の窓
材としても広く利用されている。更にまた、情報化社会の進展と共に従来用いら
れてきたブラウン管に代つてエレクトロルミネツ
センスデイスプレイ、液晶デイスプレイ、プラズ
マデイスプレイ、強誘電体デイスプレイなどの固
体デイスプレイが開発されているが、かかる固体
デイスプレイには透明な電極が必要である。また
電気信号と光信号との相互作用又は相互変換を利
用した新しい電気光学素子や記録材料が今後の情
報処理技術の主役になろうとしているが、これら
の電気光学材料の構成の一部として透明性と導電
性を兼備した材料が要求されている。情報材料以
外にも自動車、飛行機などの交通機関の凍結防止
用窓ガラスとして透明導電性被膜を有する窓ガラ
スが要求されている。一方、高分子成型物等の電気絶縁性物体におい
て、静電気の発生がしばしば重大な災害の原因と
なつている。これを防止する為に例えば金属やカ
ーボン等の導電体の粉末を高分子に混入して成型
することが試みられているが、着色、不透明化や
力学的特性の低下がさけられない。しかし高分子
等の電気絶縁性成型物の表面に透明導電性被膜を
設けることは帯電防止法として優れた方法であ
る。選択光透過性被膜は、可視光域の光に対して透
明であるが、赤外光に対しては反射能を有してい
るので透明断熱膜としても有用である。従つて太
陽エネルギー集熱器（温水器）、太陽熱発電、グ
リーンハウス、建築物の窓部等に使用されうる。
特に近代建築物において壁面の大きな割合を占め
る窓からの太陽エネルギー利用及びエネルギー放
散を防げる透明断熱窓としての機能は今後益々重
要性を増す。亦、例えば野さい、かんきつ類の栽
培に用いられるグリーンハウス用フイルムとして
も重要性が大である。この様に、透明導電性被膜
および選択光透過膜はエレクトロニクス、太陽エ
ネルギー利用の観点から重要であり、均質で高性
能な膜が工業的に安価に且つ大量に供給されるこ
とが当該業界から望まれていた。透明導電性被膜として従来から知られているも
のは金、銀、銅、パラジウム等の金属薄膜酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたものが知られている。赤外光反射能の高い選択光透過
膜として、数千オングストロームの膜厚の酸化イ
ンジウム膜又は酸化錫膜および金属膜と透明誘電
体膜の積層膜等が知られている。しかしながら、
すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過膜が
工業的に安価に製造されるに至つていないのが実
状である。即ち、上記の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いために、可視
光透過率の高いものが得難い。可視光透過率を高
めると導電性又は赤外光反射能が著るしく低下す
る。導電性又は赤外光反射能を高めるために金属
薄膜の膜厚を高めると可視光透過率が著るしく低
下するので両方の性質に優れた透明導電性被膜又
は選択光透過性被膜は得難い。上記の化合物半導体薄膜のうち酸化インジウ
ム薄膜層は、例えば真空蒸着法、スパツタリング
法等の真空中における薄膜形成法で形成される。
また従来より酸化スズ薄膜を形成させるため、塩
化スズ溶液の熱分解法が用いられているが、基板
温度を500℃程度に保つ必要があり熱的ヒズミの
問題で大面積基板の使用が困難である。更にこの
方法では高分子材料を基板として用いる場合耐熱
性の低い材料をその基板として使用できない等の
問題がある。酸化インジウム等の半導体で、すぐ
れた透明導電性又は選択透過性膜を得るために、
数千オングストローム程度の膜厚の酸化インジウ
ム等の半導体被膜が提案されているが、膜の生成
速度が著るしく遅くなるばかりでなく、貴重なイ
ンジウム等の資源を多く消費することになり、そ
の結果膜の製造コストが著るしく高くなる。更に
亦、この膜では赤外光反射能又は導電性の充分に
高いものが得られていない。上記の透明導電性膜又は選択光透過性膜の代
表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜では
さんだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸
着又はスパツタリングで形成させたBi₂O₃／Au／
Bi₂O₃，ZnS／Ag／ZnS又はTiO²／Ag／TiO₂等の
サンドイツチ状構造の積層体が提案されている。
これらの中でも光学的特性からAgを金属層とし
たて用いるものが好ましく、銀薄膜を酸化チタン
などの金属酸化物で積層する方法に関して種々提
案されている。例えば米国特許第3962488号明細
書には金属チタンを酸素雰囲気中で反応させなが
ら、銀薄膜上に酸化チタン層を形成させる方法が
開示されており、又特開昭51−66841号公報には
酸化チタン（TiO₂）をアルゴン雰囲気中でスパツ
タリングさせて銀薄膜上に酸化チタン層を形成さ
せる方法が記載されている。しかしながら前者の
方法にあつては金属チタンから出発して途中で酸
化して酸化チタンとするものであるために金属チ
タンの蒸発速度を高めることが出来ず、蒸着速度
を６Å／秒程度にしないとTiO₂膜が得られな
い。亦、後者の方法にあつてはTiO₂をターゲツ
トとするものではあるが、先ず、全圧７〜10×
10^-3Torrのアルゴン酸素混合ガス（酸素10容量
％）中で15分間第１段目のプレスパツタリングを
し、次いで７〜10×10^-3Torrのアルゴンガス雰
囲気中で15分間第２段目のプレスパツタリングを
し、更にその後、表面の調整された酸化チタンの
ターゲツトをアルゴンガス雰囲気中でスパツタリ
ングするという非常に複雑な手段を採るものであ
る。従つてスパツタリング速度が20〜30Å／分と
非常に遅いことともあいまつて、その生産速度は
極めて低いものである。かかる状況に鑑み、本発明者らはベースフイル
ムを連続的に捲取りながら高速で透明導電性（選
択光透過性）フイルムを製造する方法について鋭
意研究した結果、金属酸化物を酸素を含む気体の
プラズマ中で加熱して蒸発せしめて20秒以内で透
明高屈折率薄膜層(C)を形成させることにより上記
の目的が達成されることを見出し本発明に到達し
た。即ち本発明は、少くとも片面に銀を主成分とす
る金属薄膜層(B)が形成された透明なシート状基板
(A)の当該金属薄膜層(B)上に金属酸化物を主成分と
する透明高屈折率薄膜層Ｃを設けて透明導電性積
層体を製造する際に、金属酸化物を酸素を含む気
体のプラズマ中で加熱して蒸発せしめて20秒以内
で透明高屈折率薄膜層を形成させることを特徴と
する透明導電性積層体の製造方法である。本発明において用いられる透明なシート状基板
(A)としては無機・有機或いは両者の複合した透明
シート状基板である。無機質のシート状基板としては、例えばソーダ
ガラス、ホウ硅酸ガラス、硅酸ガラスなどのガラ
ス質；アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリ
カなどの金属酸化物；カリウム―ヒ素、インジウ
ム―リン等の化合物半導体；シリコン、ゲルマニ
ウム等の半導体による成型物が挙げられる。亦、有機質のシート状基板としては、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂
等の熱可塑性樹脂；更には例えばばエポキシ樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フエノール系樹脂、尿素樹
脂などの熱硬化性樹脂；更にはポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、芳
香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型
樹脂等の成型物が挙げられる。これらは単独又は
混合して、或いは共重合物として、更には積層体
としても用いられる。亦、無機・有機の複合体としては混合したもの
であることもできるし、積層されたものであるこ
ともできる。例えば、前記有機のシート状基板
に、更に有機又は無機のプライマー層を設けた
り、金属酸化物の薄膜層を設けることができる。
金属酸化物の薄膜層を設ける場合は当然本発明の
特徴である後述の製造条件に準拠することが有利
である。従つて本発明で用いられる透明なシート
状基板(A)としては、前記の有機高分子化合物のシ
ート上に、後記の透明高屈折率薄膜層(D)が設けら
れたものも包含する。金属薄膜層(B)は銀を主成分としており、本発明
の目的とする効果を損なわない範囲で他の金属又
は、金属化合物が含まれていてもよい。例えば、
銅を0.1〜20重量％、好ましくは0.3〜10重量％銀
に添加すると、得られる積層体の耐候性が著じる
しく改良され、また、金を３〜30重量％添加させ
ると耐熱性が改良される。この金属薄膜層(B)の厚さは50〜350Å、好まし
くは70〜200Åであり、薄すぎると導電性、赤外
線反射率および耐熱性が低くなりすぎ、また、厚
すぎると可視光の透過率が著じるしく低下し、実
用に供さない。金属薄膜層(B)は真空蒸着またはスパツタリング
などで容易に形成させることができる。金属薄膜層(B)を形成させる前に前記の如く基板
を予め透明な高屈折率薄膜層(D)で被覆しておくこ
とができる。層(D)の形成法には、特に限定はな
く、能率的な方法で形成するのがよいが、後述の
層(C)と同じでもよい。層(D)の膜厚は50〜400Å、好ましくは100〜300
Åである。この膜厚の範囲であると得られる積層
体の可視光透過率、導電性、赤外線反射率および
耐熱性がすぐれている。本発明方法において用いられる透明高屈折率薄
膜層(C)は、例えばチタン、ビスマス、インジウ
ム、錫、セリウム、タンタル、タングステン、モ
リブデン、エルビウム、ハフニウム、亜鉛、イツ
トリウム、ジルコニウムなどの酸化物を主成分と
するものであり、可視光に透明であり且つ可視光
における屈折率が高いものであり、屈折率が1.8
以上特に2.0以上が好ましい。好ましい金属酸化物としては、チタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムおよびセリウムの酸化物
が挙げられる。上記透明高屈折率薄膜層(C)は金属酸化物を酸素
を含む気体のプラズマ中で加熱して蒸発せしめて
形成させることができる。金属酸化物を真空中で加熱すると分解し、蒸着
を続けるとしだいに蒸着材料表面が還元され、還
元された金属酸化物層が金属薄膜層(B)上に形成さ
れる。還元された金属酸化物層は、可視光に吸収があ
り、積層体の透過率と耐光性が低下する。これを防ぐために、真空槽内に、酸素ガス又は
酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス
を導入して、真空槽内の真空度を適当な値に調整
した後高周波電力により酸素を含む気体のプラズ
マを発生させ、該プラズマ中で金属酸化物を蒸発
せしめる方法を検討した。かかる方法は、金属酸
化物層の透明性を向上させる方法としては好まし
いが、金属薄膜層(B)上に積層する場合には金属薄
膜層(B)が、酸素を含む気体のプラズマに曝される
ことにより劣化し、赤外線反射率および導電率が
低下する事がわかつた。そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、金属
酸化物層の形成速度を大きく、即ち形成時間を短
くすれば、金属薄膜層(B)が酸素を含む気体の高周
波プラズマに曝される時間が短かくなり、金属薄
膜層(B)の劣化なくなる事を見出した。金属酸化物
層の形成時間はできるだけ短くするのが良く、好
ましくは20秒以下、特に好ましくは10秒以下であ
る。前記高周波プラズマは、例えば真空槽を十分に
排気し、酸素を好ましくは10モル％以上特に好ま
しくは50モル％以上含む気体を１〜10^-4〜１×
10^-3Torr導入し、基板と蒸発源との間の空間に
らせん状のアンテナを設け、これに13.56MHzの
高周波電力を100〜1000W加えることにより発生
させることができる。酸素分圧が、１×10^-5Torrより低い場合には
十分に透明な金属酸化物層を得ることができな
い。又、酸素分圧が、１×10^-3Torrを超える場
合には、電子銃のフイラメント切れ等、蒸発源の
損傷が起こり易くなり好ましくない。透明高屈折率薄膜層(C)の膜厚は50〜400Å、好
ましくは100〜300Åである。膜厚がこの範囲より
はずれると可視光透過率或いは耐熱性が著じるし
く低下する。かかる膜厚範囲の透明高屈折率薄膜
層(C)を20秒以内で形成するためには形成速度を20
Å／秒以上にしなければならないが、本発明の様
に、金属酸化物を酸素を含む気体のプラズマ中で
加熱して蒸発せしめることにより初めて実現する
ことができたのである。蒸発源の金属酸化物を連続的に長時間蒸発させ
る場合、蒸着材料が減少して蒸発速度が低下する
ので連続的に一定量を供給してやるのが好まし
い。本発明の積層体の上に本発明の目的とする効果
を損わない範囲で更に他の層を積層して、例えば
表面硬度、耐候性、接着性等の性質を改良するこ
とができる。このような層の形成に用いる材料と
しては、例えばポリメタクリル酸メチルなどのア
クリル系樹脂、エチルシリケートより得られる重
合体などのケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、メラ
ミン樹脂、フツ素樹脂などの有機系高分子物質の
他に、酸化ケイ素、フツ化マグネシウム等の無機
物を挙げることができる。とりわけ耐候性又は表面硬度を改良する場合に
はアクリル系樹脂、ケイ素樹脂など好ましく用い
られる。本発明の一つの目的である透明導電性を有する
積層体は、可視光透過率が50％以上で且つ表面抵
抗が10³Ω／□以下のものである。本発明の方法は非常に生産性の高い方法であ
り、耐熱性の乏しい高分子フイルムを基板(A)とし
て用いることもでき、しかも連続的に積層する場
合フイルムを５〜100m／分の速度で巻取りなが
ら生産できる工業的にすぐれた方法である。本発明は特許請求の範囲に記載された構成に加
え、以下の如き実施態様をも包含するものであ
る。 (2) 該金属薄膜層(B)が銅を0.1〜20wt％含有する
特許請求の範囲第１項（以下単に第１項と略称
する）記載の方法。 (3) 当該金属薄膜層(B)が金を３〜30wt％含有す
る第１項又は第２項記載の方法。 (4) 当該金属薄膜層(B)の厚さが50〜350Å、好ま
しくは70〜200Åである第１項記載の方法。 (5) 当該透明高屈折率薄膜層(C)がチタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウム、
ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウムから
選ばれた１種以上の金属の酸化物からなる第１
項記載の方法。 (6) 当該透明高屈折率薄膜層(C)の厚さが50〜400
Åである第１項記載の方法法。 (7) 当該透明なシート状基板(A)が有機高分子から
なるものである第１項記載の方法。 (8) 当該透明なシート状基板(A)の厚さが10〜300
μｍである第７項記載の方法。 (9) 当該透明なシート状基板(A)が有機高分子から
なる透明シートとその上に設けられた透明高屈
折率薄膜層(D)とからなる積層体である第１項記
載の方法。 (10) 当該透明高屈折率薄膜層(D)がチタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウ
ム、、ジルコニウム、ハフニウムおよびセリウ
ムから選ばれた１種以上の金属の酸化物からな
る第９項記載の方法。 (11) 当該透明高屈折率薄膜層(D)の厚さが50〜400
Åである第９項記載の方法。 (12) 当該プラズマを全圧１×10^-4〜１×
10^-3Torr、酸素圧１×10^-5〜１×10^-3Torrの気
体の高周波放電により発生させる第１項記載の
方法。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１〜３および比較例１酸化チタン層の形成を以下のようにして行なつ
た。第１図に示した様なフイルム巻取式の真空蒸
着装置を用いる。真空層１はフイルム巻取室２と蒸着室３とに仕
切り板４によつて仕切つてあり、それぞれ別の排
気口６，５から排気する。仕切板４は、冷却ドラムには接触しておらずフ
イルムが自由に通過するに十分な程度の間隔を保
つて取付けられ、且つ、捲取室２と蒸着室３を異
つた真空度に保てる程度に調整されている。フイルム１６は、送り出しロール７から、冷却
ドラム８を経由して、捲取ロール９に送られる。捲取室２を10^-4Torrに排気し、同時に蒸着室
３を５×10.⁶〜１×10^-5Torrの排気し次に、ガス
導入口１０から、酸素ガスを導入し、蒸着室３の
真空度が１〜７×10^-4Torrになる程度に酸化ガ
スの流量を調整する。蒸発源１１と冷却ドラム８の空間に、ワイヤー
状の電極１２を設け、これに高周波電源１３より
電力を供給し、マツチングボツクス１４を調整す
ることにより、電極の周辺に放電が持続する。フ
イルムを送りながら蒸発源１１を電子銃１５など
で加熱することにより、フイルム面に高屈折率薄
膜層(C)が形成される。膜厚は蒸発速度とフイルム
の送り速度によつて決まる。上記の如き装置により厚さ50μｍの透明なポリ
エステルフイルムの片面に酸化チタンを200Å蒸
着した。蒸着は以下の条件で行つた。酸素ガス分圧３×10^-4Torr 高周波電力（13.56MHz） 300W 蒸発源酸化チタン（TiO₂）電子ビーム出力 3KW フイルム送り速度 12m／分（以下得られたフイルムをフイルムＡと称す
る。）フイルムＡの酸化チタン膜上に、銀を150Å、
３×10^-6Torrの真空度で蒸着した。（以下得られたフイルムをフイルムＢと称す
る。）次に、フイルムＢの銀膜上に酸化チタンを300
Å蒸着した。蒸着条件は以下の通りである。酸素分圧３×10^-4Torr 高周波電力（13.56MHz） 300W 蒸発源酸化チタン（TiO₅）但し、フイルム送り速度は、第１表に示した様
に0.9m／分〜8m／分まで変化させ、かつ、同じ
膜厚になる様に電子ビームの出力を調整した。得
られた、TiO₂／Ag／TiO₂構造の薄膜を形成した
フイルムの特性を第１表に合わせて示す。

【表】比較例２実施例１で得たフイルムＢの銀膜上に酸化チタ
ンを高周波スパツタリング法で形成させた。スパ
ツタリングは以下の様にして行つた。日本真空技術(株)製のプラナーマグネトロン方式
の低温スパツタリング装置を用いた。フイルムＢの背面を水冷し、酸化チタン
（TiO₂）ターゲツトを用いて10分間スパツタリン
グして酸化チタンを200Å形成させた。スパツタリング条件は以下の通りである。背圧３×10^-6Torr 導入ガス Ar50％O₂50％導入ガス圧５×10^-3Torr 高周波電力 400W 得られたフイルムは、酸素を含むプラズマによ
つて銀膜が損傷しており、赤外線反射能および導
電性が著じるしく低下していた。実施例４および比較例３蒸発源として、酸化チタンを醸酸化インジウム
（In₂O₃）に置換え電子ビームの出力、高周波電
力、酸素分圧を調整する以外は同じにして、実施
例１を繰返した。透明高屈折率薄膜層(D)として、ポリエステルフ
イルム上に、酸化インジウムを100Å蒸着した時
の電子ビームの出力は6KV―80mAであつた。比較のため、透明高屈折率薄膜層(C)として酸化
イジウムを第２表に示した条件（酸素分圧、高周
波電力）で300Å蒸着した。蒸着の安定性を調べるため、それぞれの条件で
６時間にわたつて蒸着した。得られたフイルムの特性および、蒸着の安定性
を第２表にまとめて示した。

【表】

【表】実施例５〜14 蒸発源の酸化チタンを酸化錫（SnO₂）、酸化セ
リウム（CeO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化
タングステン（WO₃）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化モ
リブデン（MoO₃）、酸化エルビウム（Er₂O₃）、
酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化ハフニウム
（HfO₂）および酸化イツトリウム（Y₂O₃）に置換
えて、実施例１を繰返した。この場合金属層は銀
90重量％、銅10重量％の合金をターゲツトにし、
直流スパツタリング法で形成させた。形成した第１層〔透明高屈折率薄膜層(D)〕、第
２層〔金属薄膜層(B)〕、第３層〔透明高屈折率薄
膜層(C)〕の膜厚および得られた特性を第３表に示
す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する装置の一例を示す概念
図である。図中、各番号は以下のことを示す。１：真空槽、２：フイルム巻取室、３：蒸着
室、４：仕切り板、５，６：排気口、７，９：ロ
ール、８：冷却ドラム、１０：ガス導入口、１
１：蒸発源、１２：電極、１３：高周波電源、１
４：マツチングボツクス、１５：電子銃、１６：
フイルム、１７：電子銃電源。

Claims

【特許請求の範囲】

１銀を主成分とする金属薄膜層(B)が少なくとも
片面に設けられた透明なシート状基板(A)の当該金
属薄膜層(B)上に金属酸化物を主成分とする透明高
屈折率薄膜層(C)を設けて透明導電性積層体を製造
する際に、当該透明高屈折率薄膜層(C)を、酸素を
含む気体のプラズマ中で金属酸化物を加熱して蒸
発せしめて20秒以内で当該透明高屈折率薄膜層(C)
を形成させることを特徴とする透明導電性積層体
の製造方法。