JPS623849B2

JPS623849B2 -

Info

Publication number: JPS623849B2
Application number: JP5543478A
Authority: JP
Inventors: Suu Shian Rii Jooji
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS54146888A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な耐衝撃性、ガスに対する低透過
性及び高軟化温度を有する新規な重合体組成物の
製造方法に関する。更に詳細には、オレフイン性
不飽和ニトリル、ビニル芳香族モノマー、インデ
ン、及び予め生成したジエンゴムを成分とする、
高軟化、耐衝撃性組成物の製造方法に関する。本発明の新規な重合生成物は、例えばアクリロ
ニトリルの如きオレフイン性不飽和ニトリル、例
えばスチレンの如きビニル芳香族モノマー及びイ
ンデンを、予め生成した共役ジエンゴムの存在下
で、重合することにより製造される。本発明に有用な共役ジエンは、１・３−ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレ
ン、シアノプレン、２・３−ジメチルブタジエン
など、を含む。最も好ましいものはその優れた重
合性からブタジエン及びイソプレンである。本発明に有用なオレフイン性不飽和ニトリル
は、構造式（ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基、またはハロゲンである。）を有するα・β−オレフイン性不飽和モノニトリ
ルである。このような化合物はアクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなど、を含む。最も好ましいオレフイン性不飽和ニトリルは、
アクリロニトリルである。本発明に有用なビニル芳香族モノマーは、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレンなど、を含む。最も好ましいものは
スチレンである。インデン（１−Ｈ−インデン）及びクマロン
（２・３−ベンゾフラン）及び混合物が有用であ
る。最も好ましいものはインデンである。本発明の重合性組成物は、塊状重合、溶液重
合、及び乳化重合または懸濁重合を含む重合技
術；モノマー類及び他成分のバツチ式、連続添加
式または断続添加方式による技術、のいずれの公
知技術によつても製造できる。好ましい方法は、
水性媒体中における乳化重合または懸濁重合であ
る。重合は水性媒体中、乳化剤及び／又は懸濁剤
及び遊離基発生重合開始剤の存在下で、約０〜
100℃の温度で、分子状酸素の実質的不存在下で
遂行される。本発明に有用なゴム状重合体は、上記共役ジエ
ンモノマーのホモポリマーは勿論のこと、例えば
アクリロニトリル、スチレン、エチルアクリレー
ト、及びそれらの混合物の如き、他のモノマー成
分とこれらのモノマーとのコポリマーである。
（ただし少くとも全モノマーの50重量％の共役ジ
エンモノマーが存在する。）ここで具体化される好ましい重合体組成物は、 (A) 構造式（ただしＲは前記のとおりである）を有する、約25〜75重量％の少くとも１つのニ
トリル、 (B) 約15〜70重量％のスチレン、及び (C) 約５〜20重量％のインデン、（ただし、(A)、(B)及び(C)で示した％は(A)、(B)及
び(C)の組合せ重量を基準とする）の100重量部から実質的になる混合物を、 (D) ブタジエン及びイソプレンからなる群から選
ばれた共役ジエンモノマー少くとも50重量％及
びスチレン、アクリロニトリル、及びエチルア
クリレートからなる群から選ばれた少くとも一
つの構成要素50重量％までからなるゴム状重合
体、１〜40重量部の存在下に重合することによ
り得られるものである。更に特定的には、本発明のアクリロニトリ
ル、スチレン及びインデンを、ブタジエン及び
アクリロニトリルの予め生成されたゴム状共重
合体の存在下で重合して、優れた耐衝撃性及び
改良されたASTM熱変形温度を有する生成物
を製造することで、説明できる。ブタジエン及びアクリロニトリルの好ましいゴ
ム状共重合体は、組合せのブタジエン及びアクリ
ロニトリルの合計重量基準で、50重量％以上の重
合されたブタジエンを含む。更に好ましくは、ブ
タジエン及びアクリロニトリルのゴム状共重合体
は、50〜90重量％、最も好ましくは60〜80重量％
の重合されたブタジエンを含む。１〜40重量部、更に好ましくは１〜20重量部の
ゴム状ジエン重合体を、組合せのオレフイン性不
飽和ニトリル、ビニル芳香族モノマー及びインデ
ンの各100部に対して使用することが、また好ま
しい。ゴム状ジエン重合体の相対量が、最終重合
体生成物中に増大されるに従つて、耐衝撃性が増
大し、ガス及び蒸気遮断性がいくらか減少するこ
とが判つた。重合体生成物に所望の耐衝撃性を与
え、かつ重合体生成物に最適のガス及び蒸気遮断
性を保持するために丁度十分なゴム状ジエン重合
体を使用するのが、一般に好ましい。本発明の新規な重合体生成物は、例えば押出注
型、圧延（milling）、成型、圧伸成型、吹込成型
などの如き公知の熱可塑性重合体材料に使用され
る常法のいずれかで、多岐にわたる有用な製品に
熱成形される熱可塑性材料に容易に処理される。
本発明の重合生成物は優れた耐溶剤性、及び耐衝
撃性並びにガス及び蒸気に対する低透過性を有
し、このため包装工業に有用であり、そして特に
びん、フイルム、シート、及び他の型の液体、固
体用容器及び包装の製造業に有用である。以下の実施例に於て、成分量は他に記載のない
限り重量部で示す。実施例１Ａゴムラテツクスを以下の成分及び操作を用い
て製造した。成分部ブタジエン 70 アクリロニトリル 30 石けんフレーク 1.4 水 200 ダクサツド（Daxad）11（ポリアルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウメデウエイ＆アル
ミイ社） 0.1 ヴエルセン（Versene）Fe−３（ジエタノール
グリシンのナトリウム塩ダウケミカル社）
0.05 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.65 アゾビスイソブチロニトリル 0.4 該重合は、撹拌された重合反応器中窒素雰囲
気下50℃の温度で約90％の転化率まで行なつ
た。生成ラテツクスは、減圧下33℃２時間にわ
たり揮発分のストリツプをした。Ｂ上記Ａのゴムラテツクスの一部を、以下の成
分からのアクリロニトリル−スチレン−インデ
ン樹脂の製造に使用した。成分部アクリロニトリル 40 スチレン 50 インデン 10 上記Ａのラテツクス（固型分ベース） 15 水 220 ガフアク（Gafac）RE−610^*（乳化剤） 2.0 リモネンジメルカプタン 0.04 ｔ−ブチルペルオキシピバレート 0.30 ＊Ｒ−Ｏ−（CH₂CH₂O−）_oPO₃M₂及び〔Ｒ−Ｏ
−（CH₂CH₂O−）_o〕₂PO₂Mの混合物（ただ
し、ｎは１〜40の数であり、Ｒはアルキル基
またはアラルキル基であり、好ましくはメニ
ルフエニル基であり、かつＭは水素、アンモ
ニアまたはアルカリ金属である。該組成物は
GAFCo.で販売されたものである。）該重合は、実質的に酸素の不存在の雰囲気
（窒素）中、60℃16時間にわたり一定の撹拌に
より希KOH水溶液を使用してPH７にして行な
つた。生成ラテツクスを熱硫酸アルミニウム水
溶液で凝固させ、小片（crumb）を水及びメタ
ノールで洗い、減圧オーブンで乾燥した。乾燥
重合体は、101℃のASTM熱変形温度（Ｄ−
64A、264psi）、ノツチ１インチ当り0.81フート
ポンドのアイゾツト衝撃強さ（ASTM Ｄ−
256）、10.4×10³psiのASTM Ｄ−790曲げ強
さ、及び6.83×10³psiのASTMD−638引張強度
を有していることが判つた。Ｃ重量比45／40／15のスチレン／アクリロニト
リル／インデンを使用した以外は、上記Ｂの操
作をくり返した。生成重合体は以下の性質を有
していた。 ASTM熱変形温度101℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り1.14フートポンド、曲げ
強さ10.2×10³psi、引張強度6.93×10³psi、及
びブランベンダープラスチコーダー
（Brabender plasticorder）トルク1800mg（220
℃ 35rpm）。Ｄ重量比50／50のスチレン／アクリロニトリル
を、インデンを用いないで使用して本発明の範
囲外の樹脂を製造した以外は、上記Ｂの操作を
くり返した。生成樹脂は以下の性質を有してい
た。 ASTM熱変形温度96℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り0.15フートポンド、及び
曲げ強さ5.84×10³psi。実施例２一連の重合体を実施例1Bの操作に従つて製造
した。スチレン／アクリロニトリル／インデンの
重量比を変えた。生成樹脂及びいくつかの性質を
以下の表に示す。

【表】実施例３Ａブタジエン／スチレン 75／25のゴム状共重
合体を実施例1Aの操作によつて製造した。Ｂ本実施例Ａのゴムラテツクスの一部を、以下
の成分を使用するスチレン、アクリロニトリル
及びインデンの乳化重合に使用した。成分部アクリロニトリル 40 スチレン 45 インデン 15 ゴムラテツクスＡ（固型分ベース） 15 水 220 ガフアクRE−610 2.0 ｔ−ブチルペルオキシピバレート 0.30 該重合は、窒素雰囲気下60℃で25時間にわたり
一定の撹拌により行なつた。生成ラテツクスを凝
固させ実施例1Bのように処理した。乾燥重合体
は以下の性質を有していた。熱変形温度101℃、アイゾツト衝撃強さノツチ
１インチ当り1.04フートポンド、曲げ強さ9.65×
10³psi、引張強度6.6×10³psi、ブラベンダープラ
スチコーダートルク1800mg（220℃、35rpm）。Ｃ重合温度45℃及び重合時間41時間を使用した
以外は、本実施例Ｂの操作をくり返した。生成
重合体は以下の性質を有していることが判つ
た。 ASTM熱変形温度100℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り2.94フートポンド、曲げ
強さ8.17×10³psi、及び引張強度5.10×
10³psi。Ｄゴムを成分からはぶいた以外は、本実施例Ｂ
の操作をくり返した。本発明の範囲外である生
成樹脂は、アイゾツト衝撃強さノツチ１インチ
当り0.15フートポンドを有していることが判つ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 構造式（ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有す
る低級アルキル基またはハロゲンである）を有する少くとも１つのニトリル
……約25〜70重量％ (B) スチレン ……約15〜70重量％及び (C) インデン ……約５〜20重量％（ただし、(A)、(B)及び(C)で示した％は(A)、(B)及
び(C)の組合せ重量を基準とする）の100重量部から実質的になる混合物を、 (D) ブタジエン及びイソプレンからなる群から選
ばれた共役ジエンモノマー少くとも50重量％
と、スチレン、アクリロニトリル及びエチルア
クリレートからなる群から選ばれた少くとも１
つの構成要素50重量％までとのゴム状重合体の１〜40重量部の存在下に、遊離基開始剤の存在
下でかつ分子状酸素の実質的不存在下に水性媒体
中で重合し、かつ該重合体樹脂状生成物を回収す
ることからなる、重合体組成物の製造方法。２ (A)がアクリロニトリルである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。３ (D)がブタジエン−アクリロニトリルゴムであ
る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。４ (D)がブタジエン−スチレンゴムである特許請
求の範囲第２項記載の製造方法。