JPS6238655B2 - - Google Patents
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- JPS6238655B2 JPS6238655B2 JP55048806A JP4880680A JPS6238655B2 JP S6238655 B2 JPS6238655 B2 JP S6238655B2 JP 55048806 A JP55048806 A JP 55048806A JP 4880680 A JP4880680 A JP 4880680A JP S6238655 B2 JPS6238655 B2 JP S6238655B2
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- sensor
- rich
- exhaust gas
- sputtering
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
- C03C17/09—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5122—Pd or Pt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/88—Metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/584—Non-reactive treatment
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体電解質排気ガス酸素センサ
（solid electrolyte exhaust gas oxygen
sensors）に関する。より詳しくは、使用に先立
つてそれらの機能性を改良するための熱処理工程
に関する。
（solid electrolyte exhaust gas oxygen
sensors）に関する。より詳しくは、使用に先立
つてそれらの機能性を改良するための熱処理工程
に関する。
自動車用固体電解質排気ガス酸素センサは米国
特許第3844920号〔バーゲツト（Burgett）ら〕に
開示されている。そのセンサの感知素子
（sensing element）はジルコニア製のテーパの
ついたシンブル（tapered thimble）である。シ
ンブルの内部および外部は別々の白金製多孔質電
極被膜を具備している。内部電極は照合電位
（reference potential）決定用の空気または混合
酸素の如き酸素源にさらされる。一般に、これは
シンブル上に白金インキの被膜を塗布し、それを
乾燥し、次に被覆されたシンブルを焼成してつく
られる。塗料塗布に関する改良技術は本出願の同
時係属出願米国特許出願番号第30776号に記載さ
れている。
特許第3844920号〔バーゲツト（Burgett）ら〕に
開示されている。そのセンサの感知素子
（sensing element）はジルコニア製のテーパの
ついたシンブル（tapered thimble）である。シ
ンブルの内部および外部は別々の白金製多孔質電
極被膜を具備している。内部電極は照合電位
（reference potential）決定用の空気または混合
酸素の如き酸素源にさらされる。一般に、これは
シンブル上に白金インキの被膜を塗布し、それを
乾燥し、次に被覆されたシンブルを焼成してつく
られる。塗料塗布に関する改良技術は本出願の同
時係属出願米国特許出願番号第30776号に記載さ
れている。
外部電極（“排気電極”）は、排気ガス中の酸素
濃度によつて決定される電位を決定するために排
気ガスにさらされる。この電極は内部電極と同じ
方法で塗布された厚膜白金電極である。しかし、
蒸着（evaporation）、スパツタリング
（sputtering）、化学気相析出（chemical vapor
deposition）またはその他の薄膜析出技術によつ
てつくられた薄膜電極である方がより望ましい。
しかし、そのような薄膜電極において、終始変ら
ない所望の性質を再現することは困難であつた。
明らかに、いろいろな多孔性、表面積、白金微細
構造および／または電気的性質を有する薄膜電極
が製造される。いずれにしろ、薄膜排気電極を具
備するセンサにおいて、最も望ましい電気的、電
気化学的および触媒的パラメーター
（parameter）を一定に再現することは困難であ
つた。その結果、最も望ましいセンサの収率が低
下していた。電極すなわちセンサの性能を改良す
るためにいろいろな方法が発展して来た。たとえ
ば、米国特許第3978006号〔トツプ（Topp）ら〕
は非孔質薄膜電極を熱処理することによつて多孔
質にすることを主張している。米国特許第
4136000号〔デービス（Davis）ら〕は化学的お
よび電気化学的電極活性化処理を開示している。
また、センサ特性が、使用の初期の間、いくらか
良くなることが知られている。従つてまた、セン
サを稼働系（operational system）に取付ける前
に、代表的排気ガス系において使用することによ
つて慣して（condition）、センサの性質を安定化
し、かつ改良していた。
濃度によつて決定される電位を決定するために排
気ガスにさらされる。この電極は内部電極と同じ
方法で塗布された厚膜白金電極である。しかし、
蒸着（evaporation）、スパツタリング
（sputtering）、化学気相析出（chemical vapor
deposition）またはその他の薄膜析出技術によつ
てつくられた薄膜電極である方がより望ましい。
しかし、そのような薄膜電極において、終始変ら
ない所望の性質を再現することは困難であつた。
明らかに、いろいろな多孔性、表面積、白金微細
構造および／または電気的性質を有する薄膜電極
が製造される。いずれにしろ、薄膜排気電極を具
備するセンサにおいて、最も望ましい電気的、電
気化学的および触媒的パラメーター
（parameter）を一定に再現することは困難であ
つた。その結果、最も望ましいセンサの収率が低
下していた。電極すなわちセンサの性能を改良す
るためにいろいろな方法が発展して来た。たとえ
ば、米国特許第3978006号〔トツプ（Topp）ら〕
は非孔質薄膜電極を熱処理することによつて多孔
質にすることを主張している。米国特許第
4136000号〔デービス（Davis）ら〕は化学的お
よび電気化学的電極活性化処理を開示している。
また、センサ特性が、使用の初期の間、いくらか
良くなることが知られている。従つてまた、セン
サを稼働系（operational system）に取付ける前
に、代表的排気ガス系において使用することによ
つて慣して（condition）、センサの性質を安定化
し、かつ改良していた。
白金薄膜製造の改良スパツタリング法は本出願
の同時係属出願米国出願番号第030775号に記載さ
れ、特許請求されている。析出薄膜は多孔質であ
り、より一定の電極特性を有している。それ故、
より再現性のある特性を有するセンサを提供す
る。電極またはセンサに慣し後処理（post−
conditioning treatment）を行なうことなく、
371℃（700〓）において600ミリ秒以下のリー
ン・ツウ・リツチ（lean−to−rich）切換応答時
間（suitching response time）が終始変ること
なく得られる。リツチ・ツウ・リーン（rich−to
−lean）切換応答時間は371℃（700〓）において
250ミリ秒から1200ミリ秒にいろいろと変化す
る。しかし、排気ガス中にて0.5ないし３時間の
機能運転（functional operation）後において
は、応答時間は600ミリ秒以下に常に下がる。リ
ツチ・ツウ・リーン切換応答時間を減少し、かつ
この低い切換時間に安定させるために、そうよう
な電極を具備しているセンサを排気ガス中で機能
運転する必要がないことが判つた。電極の析出後
であつて、かつジルコニア素子のセンサ集合体へ
の組み入れ前におけるジルコニア素子の簡単な炉
処理（furnace treatment）によつて同等な効果
が得られることが、本発明の方法によつて判つ
た。
の同時係属出願米国出願番号第030775号に記載さ
れ、特許請求されている。析出薄膜は多孔質であ
り、より一定の電極特性を有している。それ故、
より再現性のある特性を有するセンサを提供す
る。電極またはセンサに慣し後処理（post−
conditioning treatment）を行なうことなく、
371℃（700〓）において600ミリ秒以下のリー
ン・ツウ・リツチ（lean−to−rich）切換応答時
間（suitching response time）が終始変ること
なく得られる。リツチ・ツウ・リーン（rich−to
−lean）切換応答時間は371℃（700〓）において
250ミリ秒から1200ミリ秒にいろいろと変化す
る。しかし、排気ガス中にて0.5ないし３時間の
機能運転（functional operation）後において
は、応答時間は600ミリ秒以下に常に下がる。リ
ツチ・ツウ・リーン切換応答時間を減少し、かつ
この低い切換時間に安定させるために、そうよう
な電極を具備しているセンサを排気ガス中で機能
運転する必要がないことが判つた。電極の析出後
であつて、かつジルコニア素子のセンサ集合体へ
の組み入れ前におけるジルコニア素子の簡単な炉
処理（furnace treatment）によつて同等な効果
が得られることが、本発明の方法によつて判つ
た。
本発明の目的は、スパツタリングによる薄膜排
気ガス電極を具備する排気ガス酸素センサにおけ
る選択的電気的性質を改良し、かつ安定化するた
めの炉処理を提供する。本発明は、多孔質薄膜白
金排気ガス電極をスパツタリングした後、ジルコ
ニア固体電解質素子を熱処理することを包含す
る。熱処理は本質的に純粋な窒素の如き化学的に
中性な環境において大気圧で行なわれる。強い減
圧は、センサの可制御性（controllability）に悪
影響を与えるので避けられるべきである。熱処理
の後、センサの使用以前に、著しい酸化性または
強い還元性熱処理をしてはいけない。
気ガス電極を具備する排気ガス酸素センサにおけ
る選択的電気的性質を改良し、かつ安定化するた
めの炉処理を提供する。本発明は、多孔質薄膜白
金排気ガス電極をスパツタリングした後、ジルコ
ニア固体電解質素子を熱処理することを包含す
る。熱処理は本質的に純粋な窒素の如き化学的に
中性な環境において大気圧で行なわれる。強い減
圧は、センサの可制御性（controllability）に悪
影響を与えるので避けられるべきである。熱処理
の後、センサの使用以前に、著しい酸化性または
強い還元性熱処理をしてはいけない。
本発明の好適な実施態様においては、前述の同
時係属出願米国出願番号第030775号に記載され、
かつ特許請求されている方法によつてつくられた
薄膜白金電極を具備するジルコニア固体電解質セ
ンサのリツチ・ツウ・リーン切換応答時間を減少
するために簡単な炉処理を使用する。内燃機関に
おいて空／燃（air／fuel ratio）を化学量論的に
維持するために密閉ループ系（closed loop
system）におけるそのようなセンサの稼働的使
用（operational use）の最初の数時間の間に起
こる可能性のあるリツチ・ツウ・リーン応答時間
の減少を実質的に排除する。上述の併合出願は、
ガラス化ジルコニア基体上に白金電極をスパツタ
リングすることを開示している。電極は多孔質に
析出され、かつ次の電極処理なしでも約250ない
し1200ミリ秒の切換応答時間を示す。一般に、ジ
ルコニア基体は電極析出後、空気中で加熱されて
電極の接着を高める。次に薄膜排気電極は多孔質
セラミツク（ceramic）被膜で被覆される。最良
の性質は、この種センサを0.5ないし３時間、実
際の排気ガスまたは模擬（simulated）排気ガス
中で電気的に機能させた後に得られる。本発明の
方法は機能処理（functional treatment）を排除
することができる。本発明においては、センサの
組立ておよび稼働的使用以前に最終熱処理とし
て、センサのジルコニア感知素子を化学的に中性
の環境で加熱する。
時係属出願米国出願番号第030775号に記載され、
かつ特許請求されている方法によつてつくられた
薄膜白金電極を具備するジルコニア固体電解質セ
ンサのリツチ・ツウ・リーン切換応答時間を減少
するために簡単な炉処理を使用する。内燃機関に
おいて空／燃（air／fuel ratio）を化学量論的に
維持するために密閉ループ系（closed loop
system）におけるそのようなセンサの稼働的使
用（operational use）の最初の数時間の間に起
こる可能性のあるリツチ・ツウ・リーン応答時間
の減少を実質的に排除する。上述の併合出願は、
ガラス化ジルコニア基体上に白金電極をスパツタ
リングすることを開示している。電極は多孔質に
析出され、かつ次の電極処理なしでも約250ない
し1200ミリ秒の切換応答時間を示す。一般に、ジ
ルコニア基体は電極析出後、空気中で加熱されて
電極の接着を高める。次に薄膜排気電極は多孔質
セラミツク（ceramic）被膜で被覆される。最良
の性質は、この種センサを0.5ないし３時間、実
際の排気ガスまたは模擬（simulated）排気ガス
中で電気的に機能させた後に得られる。本発明の
方法は機能処理（functional treatment）を排除
することができる。本発明においては、センサの
組立ておよび稼働的使用以前に最終熱処理とし
て、センサのジルコニア感知素子を化学的に中性
の環境で加熱する。
感知素子は主としてジルコニア基体であり、好
適には４ないし８モルパーセントのイツトリア
（yttria）を添加されていて、部分的または完全
に球形に安定化されている。好適な形態において
は、基体はテーパの付いたシンブルであり、一端
は開いており、他端は閉じている。開放端は円周
フランジ（circumferential flange）を有してい
る。一例において、シンブルは軸方向の長さが３
ないし５cm好適には約3.7cmであり、３度38分の
外部テーパを有している。その密閉端は約0.4cm
の直径で丸い。密閉端上の外面は約３mmの曲率半
径を有している。円周フランジに隣接する最大直
径は0.82cmである。内部電極を最初に塗布する。
内部電極を乾燥し、ジルコニア表面に焼成した
後、外部電極を塗布する。所望に応じて白金サー
メツト（cermet）のストライプ（stripe）を塗布
し、ジルコニア外面上に外部電極をスパツタリン
グする以前にジルコニア表面に焼成する。
適には４ないし８モルパーセントのイツトリア
（yttria）を添加されていて、部分的または完全
に球形に安定化されている。好適な形態において
は、基体はテーパの付いたシンブルであり、一端
は開いており、他端は閉じている。開放端は円周
フランジ（circumferential flange）を有してい
る。一例において、シンブルは軸方向の長さが３
ないし５cm好適には約3.7cmであり、３度38分の
外部テーパを有している。その密閉端は約0.4cm
の直径で丸い。密閉端上の外面は約３mmの曲率半
径を有している。円周フランジに隣接する最大直
径は0.82cmである。内部電極を最初に塗布する。
内部電極を乾燥し、ジルコニア表面に焼成した
後、外部電極を塗布する。所望に応じて白金サー
メツト（cermet）のストライプ（stripe）を塗布
し、ジルコニア外面上に外部電極をスパツタリン
グする以前にジルコニア表面に焼成する。
次にジルコニア表面を、スパツタリング外部電
極被覆を受けるように、フレオン（Freon）を基
材とする溶剤を用いて脱グリース装置中で超音波
洗浄する。次にシンブルを空気中で約600℃にて
１時間加熱する。次に、それを真空室中の水平で
平らなスパツタリング陽極上に置く。シンブル
は、その開放端を下にして垂直に位置させ、その
密閉端を白金スパツタリング・ターゲツト
（sputtering target）下に約3.8cmの間隔をおいて
置く。白金シートを、スパツタリング・ターゲツ
トを形成する支持銅裏あて板（supporting
copper backing plate）に結合する。ターゲツ
トを、水冷装置およびマグネツト・アレー
（magnet array）を包含する陰極と組み合せる。
数百個のシンブルをこのようにして同時に１回の
スパツタリング・サイクルで被覆できる。真空室
中を10ないし20ミリトル（millitorr）（1.33322な
いし2.66644パスカル）の圧のアルゴン雰囲気で
安定させる。500ないし800ボルトの直流電圧を陽
極とターゲツトとの間に印加してプラズマを与
え、直流電力をターゲツトの面積について13ない
し22ワツト／cm2に調節する。スパツタリングをこ
の条件下で３ないし５分間続ける。パレツト
（pallet）、パレツト・キヤリア（pallet
carrier）、またはスパツタリング中シンブルを冷
却する陽極において、如何なる特別な装置も使用
しない。好適な被膜は、シンブルの丸い端部にお
いて少くとも1.0ミクロン・メートルの厚さであ
り、その端部から約0.5cmの距離において0.75な
いし1.0ミクロン・メートルの厚さであり、さら
にその端部から２cmの距離において0.3ないし
0.75ミクロン・メートルの厚さである。
極被覆を受けるように、フレオン（Freon）を基
材とする溶剤を用いて脱グリース装置中で超音波
洗浄する。次にシンブルを空気中で約600℃にて
１時間加熱する。次に、それを真空室中の水平で
平らなスパツタリング陽極上に置く。シンブル
は、その開放端を下にして垂直に位置させ、その
密閉端を白金スパツタリング・ターゲツト
（sputtering target）下に約3.8cmの間隔をおいて
置く。白金シートを、スパツタリング・ターゲツ
トを形成する支持銅裏あて板（supporting
copper backing plate）に結合する。ターゲツ
トを、水冷装置およびマグネツト・アレー
（magnet array）を包含する陰極と組み合せる。
数百個のシンブルをこのようにして同時に１回の
スパツタリング・サイクルで被覆できる。真空室
中を10ないし20ミリトル（millitorr）（1.33322な
いし2.66644パスカル）の圧のアルゴン雰囲気で
安定させる。500ないし800ボルトの直流電圧を陽
極とターゲツトとの間に印加してプラズマを与
え、直流電力をターゲツトの面積について13ない
し22ワツト／cm2に調節する。スパツタリングをこ
の条件下で３ないし５分間続ける。パレツト
（pallet）、パレツト・キヤリア（pallet
carrier）、またはスパツタリング中シンブルを冷
却する陽極において、如何なる特別な装置も使用
しない。好適な被膜は、シンブルの丸い端部にお
いて少くとも1.0ミクロン・メートルの厚さであ
り、その端部から約0.5cmの距離において0.75な
いし1.0ミクロン・メートルの厚さであり、さら
にその端部から２cmの距離において0.3ないし
0.75ミクロン・メートルの厚さである。
外部白金電極上にスパツタリングした後、ジル
コニウム・シンブルを700ないし900℃に加熱する
のが好適であり、これによつてジルコニウムへの
電極の接着が増大する。接着はシンブルと電極と
を空気中で約１時間800℃に加熱することによつ
て増大する。より高い温度で処理することもでき
るが、そうすると被膜上に大きな孔を開ける傾向
がある。非常に高温で処理すると被膜が焼結し
て、連接していない白金の島ができる。新鮮な析
出電極の見掛け表面積は800℃処理中においてさ
え著しく減少する。しかし、被膜が析出時の如き
高表面積を有している限り、見掛け表面積の減少
はセンサ性能を損なうことはないようである。
コニウム・シンブルを700ないし900℃に加熱する
のが好適であり、これによつてジルコニウムへの
電極の接着が増大する。接着はシンブルと電極と
を空気中で約１時間800℃に加熱することによつ
て増大する。より高い温度で処理することもでき
るが、そうすると被膜上に大きな孔を開ける傾向
がある。非常に高温で処理すると被膜が焼結し
て、連接していない白金の島ができる。新鮮な析
出電極の見掛け表面積は800℃処理中においてさ
え著しく減少する。しかし、被膜が析出時の如き
高表面積を有している限り、見掛け表面積の減少
はセンサ性能を損なうことはないようである。
次に、電極への電気的接触を低抵抗にするため
に、被覆されていない電極フイルムの部分を残す
ように外部白金電極上に多孔質セラミツク塗料を
施すのが好適である。多孔質セラミツク塗料は米
国特許第4116883号〔ローデス（Rodes）〕に開示
されているようなヒドラゾル（hydrasol）であ
る。しかし、それには火炎溶射による（flame
sprayed）アルミン酸マグネシウム・スピネル
（spinel）が好適である。このようにして被覆さ
れたジルコニア・シンブルを次に実質的に純粋な
窒素中で0.5ないし1.5時間の少くとも１周期また
はそれ以上の周期、約800℃にて加熱し、次にセ
ンサ集合体に組み入れる。センサのリツチ・ツ
ウ・リーン切換時間応答（rich−to−lean
switching time response）は窒素熱処理によつ
て減少する。多くの例において、このような処理
はセンサの応答を減じるが、センサを稼働的に使
用する時に、それ以上著しく減少することはな
い。電極の化学的または電解的活性化は必要でな
い。被覆シンブルの１バツチ（batch）からの代
表的な試料は、製品として292ミリ秒の標準偏差
で平均977ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン転移時
間（rich−to−lean transition time）を示し、か
つ化学量論のリーン側において0.04空／燃比の標
準偏差で平均0.22空／燃比の平均値を有する可制
禦性を示した。このバツチからの50個の素子を、
実質的に純窒素の炉雰囲気を有する製造用炉で
800℃において40分間処理した。この群の第１試
料は202ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン平均転移
時間を有し、標準偏差は46ミリ秒であつた。この
群の第２試料は176ミリ秒のリツチ・ツウ・リー
ン平均転移時間を有し、標準偏差は37秒であつ
た。第１と第２との２つのセンサ試料の可制禦性
の平均値0.05空／燃比であり、標準偏差は0.02
空／燃比であつた。これと同じバツチからの他の
群を実質的に純粋な窒素下で実験室用マツフル
（muffle）炉において800℃にて１時間加熱した時
にはより良い結果が得られた。この後の群は約89
ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン平均転移時間を有
し、標準偏差は26ミリ秒であつた。同様に、セン
サのこの後の群の可制禦性は化学量論のリーン側
において0.04空／燃比であり、標準偏差は0.01
空／燃比であつた。すべての変移時間は371℃
（700〓）において測定した。
に、被覆されていない電極フイルムの部分を残す
ように外部白金電極上に多孔質セラミツク塗料を
施すのが好適である。多孔質セラミツク塗料は米
国特許第4116883号〔ローデス（Rodes）〕に開示
されているようなヒドラゾル（hydrasol）であ
る。しかし、それには火炎溶射による（flame
sprayed）アルミン酸マグネシウム・スピネル
（spinel）が好適である。このようにして被覆さ
れたジルコニア・シンブルを次に実質的に純粋な
窒素中で0.5ないし1.5時間の少くとも１周期また
はそれ以上の周期、約800℃にて加熱し、次にセ
ンサ集合体に組み入れる。センサのリツチ・ツ
ウ・リーン切換時間応答（rich−to−lean
switching time response）は窒素熱処理によつ
て減少する。多くの例において、このような処理
はセンサの応答を減じるが、センサを稼働的に使
用する時に、それ以上著しく減少することはな
い。電極の化学的または電解的活性化は必要でな
い。被覆シンブルの１バツチ（batch）からの代
表的な試料は、製品として292ミリ秒の標準偏差
で平均977ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン転移時
間（rich−to−lean transition time）を示し、か
つ化学量論のリーン側において0.04空／燃比の標
準偏差で平均0.22空／燃比の平均値を有する可制
禦性を示した。このバツチからの50個の素子を、
実質的に純窒素の炉雰囲気を有する製造用炉で
800℃において40分間処理した。この群の第１試
料は202ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン平均転移
時間を有し、標準偏差は46ミリ秒であつた。この
群の第２試料は176ミリ秒のリツチ・ツウ・リー
ン平均転移時間を有し、標準偏差は37秒であつ
た。第１と第２との２つのセンサ試料の可制禦性
の平均値0.05空／燃比であり、標準偏差は0.02
空／燃比であつた。これと同じバツチからの他の
群を実質的に純粋な窒素下で実験室用マツフル
（muffle）炉において800℃にて１時間加熱した時
にはより良い結果が得られた。この後の群は約89
ミリ秒のリツチ・ツウ・リーン平均転移時間を有
し、標準偏差は26ミリ秒であつた。同様に、セン
サのこの後の群の可制禦性は化学量論のリーン側
において0.04空／燃比であり、標準偏差は0.01
空／燃比であつた。すべての変移時間は371℃
（700〓）において測定した。
本発明の長所は、処理雰囲気が実質的に酸素を
欠いている時にのみ得られる。大気圧下の純窒素
は0.1容量パーセント以上の酸素を含んでいては
ならず、好適には0.01容量パーセント以下であ
る。他方、還元性雰囲気はセンサの可制禦性を化
学量論のリツチ側へずらす傾向があるので、雰囲
気は還元性であつてはけいけない。現在の系にお
いては、このようなずれは望ましくない。
欠いている時にのみ得られる。大気圧下の純窒素
は0.1容量パーセント以上の酸素を含んでいては
ならず、好適には0.01容量パーセント以下であ
る。他方、還元性雰囲気はセンサの可制禦性を化
学量論のリツチ側へずらす傾向があるので、雰囲
気は還元性であつてはけいけない。現在の系にお
いては、このようなずれは望ましくない。
本発明の処理の持続時間は、所望のリツチ・ツ
ウ・リーン切換応答時間における減少の度合を含
めて、いくつかの因子によつていろいろと変りう
る。一般に、30分間、大気圧下で800℃にて純窒
素にさらすことは、著しい利点を得るために必要
なようである。多くの例において、約0.75時間の
処理が適当なようである。しかし、電極品質が高
くない時は90分が必要であろう。いずれにして
も、一定時間の処理を行ない、かつ所望の減少を
得るに必要な回数、処理を単に繰返すことが好適
である。
ウ・リーン切換応答時間における減少の度合を含
めて、いくつかの因子によつていろいろと変りう
る。一般に、30分間、大気圧下で800℃にて純窒
素にさらすことは、著しい利点を得るために必要
なようである。多くの例において、約0.75時間の
処理が適当なようである。しかし、電極品質が高
くない時は90分が必要であろう。いずれにして
も、一定時間の処理を行ない、かつ所望の減少を
得るに必要な回数、処理を単に繰返すことが好適
である。
簡単のためにも大気圧を使用することが好適で
あるが、他の気圧における処理も恐らく使用可能
であることが認められる。同様に、約800℃の処
理温度を用いるのが好適である。この温度以上、
特に900℃以上は大きな開口をスパツタリングさ
れたフイルム上に形成し、見掛表面積を下げる。
これは特に独立した白金の島をつくるようであれ
ば、好ましくないと信じられている。約700℃以
下の温度においては、センサ性能に所望の改良を
得るためには余りにも長時間が必要である。
あるが、他の気圧における処理も恐らく使用可能
であることが認められる。同様に、約800℃の処
理温度を用いるのが好適である。この温度以上、
特に900℃以上は大きな開口をスパツタリングさ
れたフイルム上に形成し、見掛表面積を下げる。
これは特に独立した白金の島をつくるようであれ
ば、好ましくないと信じられている。約700℃以
下の温度においては、センサ性能に所望の改良を
得るためには余りにも長時間が必要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニア基体上に多孔質白金薄膜電極をス
パツタリングすることおよび該電極上に保護膜を
塗布することを包含する固体電解質電気化学的排
気ガス酸素センサー用感知素子の製造方法におい
て、排気ガスにさらされる以前の最終熱処理とし
て、前記ジルコニア基体を約700゜ないし900℃の
温度に、少なくとも約0.5時間、実質的に純粋な
窒素雰囲気中で、電気的処理を並行して行うこと
なしに加熱し、そして該熱処理がリツチ・ツウ・
リーン切換え応答時間の減少に有効であることを
特徴とする方法。 ２ 不活性ガス放電によつてジルコニア基体上に
多孔質白金薄膜電極をスパツタリングすること、
スパツタリング後該基体を約700゜ないし900℃の
温度に空気中で加熱すること、次に電極の少なく
とも主として活性の部分上に多孔質スピネル被膜
を高温において噴霧することを包含する固体電解
質電気化学的排気ガス酸素センサー用感知素子上
に排気ガス電極を作る方法において、前記高温に
おける噴霧の後、ジルコニア基体を約700゜ない
し900℃の温度に約0.1体積％以下の酸素を有する
窒素雰囲気中で約0.5ないし1.5時間の少なくとも
１周期、電気的処理を並行して行うことなしに加
熱し、そして該加熱処理がリツチ・ツウ・リーン
切換え応答時間を著しく減少させるのに有効であ
るので該切換え応答時間が前記センサーの前記素
子の初期作用において実質的にさらに減少しない
ことを特徴とする方法。 ３ 前記不活性ガス放電がターゲツトの面積につ
いて約13ないし22ワツト／cm2の直流電力でのアル
ゴン放電であり；前記高温における噴霧が多孔質
スピネル被膜の火炎溶射であり；前記窒素雰囲気
が約0.01体積％以下の酸素を有する窒素雰囲気で
あり；前記リツチ・ツウ・リーン切換え応答時間
の減少がセンサーの制御性に悪影響を及ぼすこと
のない約250ミリ秒以下である特許請求の範囲第
２項の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/030,747 US4253934A (en) | 1979-04-17 | 1979-04-17 | Aging treatment for exhaust gas oxygen sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55141664A JPS55141664A (en) | 1980-11-05 |
| JPS6238655B2 true JPS6238655B2 (ja) | 1987-08-19 |
Family
ID=21855811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4880680A Granted JPS55141664A (en) | 1979-04-17 | 1980-04-15 | Aging treatment for waste gas oxygen sensor |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4253934A (ja) |
| JP (1) | JPS55141664A (ja) |
| CA (1) | CA1135035A (ja) |
| DE (1) | DE3014876A1 (ja) |
| FR (1) | FR2454620A1 (ja) |
| GB (1) | GB2046800B (ja) |
| IT (1) | IT1174284B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5692447A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | Production of film-structure oxygen sensor element |
| JPS56160653A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Manufacture of oxygen concentration cell |
| DE3319186A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur erzeugung eines referenzpotentials bei potentiometrischen lambdasonden |
| US4521287A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-04 | General Motors Corporation | High rate sputtering of exhaust oxygen sensor electrode |
| JPS6130760A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸素センサ−及びその製造方法 |
| US4668374A (en) * | 1986-07-07 | 1987-05-26 | General Motors Corporation | Gas sensor and method of fabricating same |
| US6315880B1 (en) * | 1997-10-16 | 2001-11-13 | Mary R. Reidmeyer | Chemical plating method, electrolytic cell and automotive oxygen sensor using it |
| JP4587855B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-11-24 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子の処理方法 |
| US7527718B2 (en) * | 2004-03-29 | 2009-05-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of treating gas sensor element |
| JP5413387B2 (ja) * | 2011-03-04 | 2014-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの活性化処理方法及び酸素センサ |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR96061E (fr) * | 1967-11-02 | 1972-05-19 | Gen Electric | Corps composé et procédé pour son faÇonnage, notamment utilisable comme corps électrode-électrolyte. |
| US3978006A (en) * | 1972-02-10 | 1976-08-31 | Robert Bosch G.M.B.H. | Methods for producing oxygen-sensing element, particularly for use with internal combustion engine exhaust emission analysis |
| US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
| JPS5033892A (ja) * | 1973-07-24 | 1975-04-01 | ||
| US3844920A (en) * | 1973-11-21 | 1974-10-29 | Gen Motors Corp | Air fuel ratio sensor |
| AU8441575A (en) * | 1974-09-02 | 1977-03-03 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Improved method of applying electrodes to ceramic electrochemical gas analysers |
| GB1524520A (en) * | 1974-12-09 | 1978-09-13 | Kent Ltd G | Bonding of metals to solid electrolytes |
| US4116883A (en) * | 1975-02-26 | 1978-09-26 | General Motors Corporation | Catalyst support coating slurry and coatings |
| US4040929A (en) * | 1975-09-15 | 1977-08-09 | Universal Oil Products Company | Oxygen sensor having thin film electrolyte |
| FR2350598A1 (fr) * | 1976-05-07 | 1977-12-02 | Thomson Csf | Senseur de concentration d'une espece dans un fluide |
| JPS6011428B2 (ja) * | 1977-01-31 | 1985-03-26 | 日本碍子株式会社 | 酸素濃淡電池の製造方法 |
| US4186071A (en) * | 1978-03-13 | 1980-01-29 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing oxygen gas sensor elements |
| US4136000A (en) * | 1978-03-13 | 1979-01-23 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing improved solid electrolyte oxygen gas sensors |
| US4169777A (en) * | 1978-03-13 | 1979-10-02 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
| CA1125857A (en) * | 1978-09-13 | 1982-06-15 | Ching T. Young | Process for producing a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
| CA1119250A (en) * | 1978-09-13 | 1982-03-02 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
-
1979
- 1979-04-17 US US06/030,747 patent/US4253934A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-14 CA CA000341944A patent/CA1135035A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-04-02 GB GB8011189A patent/GB2046800B/en not_active Expired
- 1980-04-15 JP JP4880680A patent/JPS55141664A/ja active Granted
- 1980-04-15 IT IT48416/80A patent/IT1174284B/it active
- 1980-04-17 DE DE19803014876 patent/DE3014876A1/de active Granted
- 1980-04-17 FR FR8008602A patent/FR2454620A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1135035A (en) | 1982-11-09 |
| GB2046800A (en) | 1980-11-19 |
| IT8048416A0 (it) | 1980-04-15 |
| GB2046800B (en) | 1983-04-20 |
| US4253934A (en) | 1981-03-03 |
| IT1174284B (it) | 1987-07-01 |
| DE3014876A1 (de) | 1980-11-06 |
| JPS55141664A (en) | 1980-11-05 |
| DE3014876C2 (ja) | 1990-03-22 |
| FR2454620B1 (ja) | 1983-07-08 |
| FR2454620A1 (fr) | 1980-11-14 |
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