JPS6239162B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は水または水と水溶性有機溶剤との溶液
中にブロツク共重合体を均一に分散させた分散安
定性のすぐれた水性重合体分散液の製造法に関す
るものである。 水性重合体分散液は塗料、印刷インキ、繊維加
工、紙加工、皮革加工、接着剤、粘着剤など広い
用途に用いられている。特に無公害化の面からも
省資源の面からも安全で、かつ、衛生的であり、
枯渇の心配のない原料である水を溶剤として使用
する水系塗料は今後の塗料として大きい意義をも
つものである。 従来このような水性重合体分散液の製造法の一
つとして水または水と水溶性有機溶剤との溶液に
おいて、この液体に可溶性の分散安定剤にこの液
体に不溶性の重合体を形成するビニル型単量体を
グラフト重合させて製造する方法がある。 たとえば、分散安定剤としてマレイン化ポリブ
タジエン（特公昭49−43381号公報）、水溶性の不
飽和ポリエステル（特公昭53−9795号公報）、重
合性ビニル基を分子中に導入した水溶性重合体
（特開昭53−17680号公報）などを用い、水または
水と水溶性有機溶剤との溶液中において、これら
の分散安定剤存在下にこの液体に不溶性の重合体
となるビニル型単量体のグラフト重合を行うこと
が提案されている。 これらの方法は工程が複雑であるばかりか、グ
ラフト工程における重合収率が低いため反応時間
が長く生産性が低いこと、またグラフト効率が低
いために得られた分散液の機械的安定性および保
存安定性が劣るという欠点があつた。またマレイ
ン化ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどを
分散安定剤として使用した場合にはアクリル系共
重合体との相溶性が悪いため、たとえば塗料用塗
において塗膜面の均一性が得られにくく、かつ耐
侯性が劣るという欠点があつた。 以上のように従来の水性重合体分散液の製造法
には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果は
得られていない。本発明の目的は前記のような従
来法の欠点を解消した新しい水性重合体分散液の
工業的製造法を提供することにある。 すなわち、本発明の製造方法の概要は次のよう
である。まず本発明に用いる主な原料化合物をあ
げるとポリメリツクペルオキシドと下記(イ)および
(ロ)に示す２つの型のビニル型単量体および水また
は(ハ)で示す水と水溶性有機溶剤との溶液がある。 本発明に用いるポリメリツクペルオキシドは一
般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R2は炭素数２〜10のアルキレン基または置
換アルキレン基、 （式中R3は水素原子またはメチル基であり、R4は
炭素数２〜10のアルキレン基または置換アルキレ
ン基である。またｍ＝１〜13である。）。
中にブロツク共重合体を均一に分散させた分散安
定性のすぐれた水性重合体分散液の製造法に関す
るものである。 水性重合体分散液は塗料、印刷インキ、繊維加
工、紙加工、皮革加工、接着剤、粘着剤など広い
用途に用いられている。特に無公害化の面からも
省資源の面からも安全で、かつ、衛生的であり、
枯渇の心配のない原料である水を溶剤として使用
する水系塗料は今後の塗料として大きい意義をも
つものである。 従来このような水性重合体分散液の製造法の一
つとして水または水と水溶性有機溶剤との溶液に
おいて、この液体に可溶性の分散安定剤にこの液
体に不溶性の重合体を形成するビニル型単量体を
グラフト重合させて製造する方法がある。 たとえば、分散安定剤としてマレイン化ポリブ
タジエン（特公昭49−43381号公報）、水溶性の不
飽和ポリエステル（特公昭53−9795号公報）、重
合性ビニル基を分子中に導入した水溶性重合体
（特開昭53−17680号公報）などを用い、水または
水と水溶性有機溶剤との溶液中において、これら
の分散安定剤存在下にこの液体に不溶性の重合体
となるビニル型単量体のグラフト重合を行うこと
が提案されている。 これらの方法は工程が複雑であるばかりか、グ
ラフト工程における重合収率が低いため反応時間
が長く生産性が低いこと、またグラフト効率が低
いために得られた分散液の機械的安定性および保
存安定性が劣るという欠点があつた。またマレイ
ン化ポリブタジエンや不飽和ポリエステルなどを
分散安定剤として使用した場合にはアクリル系共
重合体との相溶性が悪いため、たとえば塗料用塗
において塗膜面の均一性が得られにくく、かつ耐
侯性が劣るという欠点があつた。 以上のように従来の水性重合体分散液の製造法
には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果は
得られていない。本発明の目的は前記のような従
来法の欠点を解消した新しい水性重合体分散液の
工業的製造法を提供することにある。 すなわち、本発明の製造方法の概要は次のよう
である。まず本発明に用いる主な原料化合物をあ
げるとポリメリツクペルオキシドと下記(イ)および
(ロ)に示す２つの型のビニル型単量体および水また
は(ハ)で示す水と水溶性有機溶剤との溶液がある。 本発明に用いるポリメリツクペルオキシドは一
般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R2は炭素数２〜10のアルキレン基または置
換アルキレン基、 （式中R3は水素原子またはメチル基であり、R4は
炭素数２〜10のアルキレン基または置換アルキレ
ン基である。またｍ＝１〜13である。）。
【式】または
【式】
を表わす。またｎ＝２〜20である〕。
および一般式（）
〔式中、R1およびｎは前記一般式（）の場合と
同じである。〕からなる群から選ばれた１種また
は２種以上のポリメリツクペルオキシドである。 その他の原料化合物としては、 (イ) 前記のポリメリツクペルオキシドと共重合さ
せる１種または２種以上のビニル型単量体で、
その重合体が水または水と水溶性有機溶剤との
溶液に溶解性を有するビニル型単量体。 (ロ) (イ)で定義されるビニル型単量体と異なる１種
または２種以上の他のビニル型単量体で、その
重合体が水または水と水溶性有機溶剤との溶液
に溶解しないビニル型単量体。 (ハ) 水と水溶性有機溶剤との溶液で、ペルオキシ
結合含有共重合体の構成成分であるビニル型単
量体の重合体を溶解し、かつペルオキシ結合含
有共重合体にブロツク共重合させる他のビニル
型単量体の重合体を溶解しない溶液、である。 本発明の製造法は、ポリメリツクペルオキシド
と(イ)に示すビニル型単量体とを共重合させてペル
オキシ結合含有共重合体を製造し、次いでこのペ
ルオキシ結合含有共重合体と(ロ)に示すビニル型単
量体とを水または水と水溶性有機溶剤との溶液中
でブロツク共重合させて水性重合体分散液を製造
する方法である。 一般式（）で示されるポリメリツクペルオキ
シドとは、具体的にはたとえば、 などをあげることができる。 前記の一般式（）で示されるポリメリツクペ
ルオキシドとは具体的にはたとえば、 などをあげることができる。 これらのポリメリツクペルオキシドとビニル型
単量体の共重合機構およびそれにより得られるペ
ルオキシ結合含有共重合体と他のビニル型単量体
とのブロツク共重合の機構は次のように説明する
ことができる。 まずポリメリツクペルオキシドと(イ)に示すビニ
ル型単量体との共重合を行うと、連鎖中にペルオ
キシ結合が導入された共重合体が得られる。これ
に水または水と水溶性有機溶剤との溶液中で、(ロ)
に示すビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペ
ルオキシ結合含有共重合体がペルオキシ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。 このブロツク共重合体は水または水と水溶性有
機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分と水または
水と水溶性有機溶剤との溶液に不溶性の重合体部
分とからなり、水または水と水溶性有機溶剤との
溶液中において、不溶性重合体部分は凝集して粒
子状となり、可溶性重合体部分はこの液体中に伸
びており、全体的には粒子状のものが分散してい
る状態となる。 本発明に用いられる水溶性有機溶剤には、たと
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メト
キシブチルアルコール、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、アセトン、ジオキサン、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジアセト
ンアルコールなどのように、常温で水と任意の割
合で溶解するもの、またはたとえばｎ−ブチルア
ルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸セロソルブなどのように常温で
水に対する溶解度が７〜25％であるものがある。
これらを使用するにあたつては本発明のブロツク
共重合体の水可溶性重合体部分および水不溶性重
合体部分の溶解性に応じ適宜選択しなければなら
ない。 本発明におけるポリメリツクペルオキシドと共
重合させる前記(イ)で定義されるビニル型単量体と
しては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル（アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアク
リル酸ヒドロキシエチルをいう。以下同様）、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルやモノ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエステ
ル、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ
ールエステル、モノ（メタ）アクリル酸ペンタエ
チレングリコールエステルなどのようなモノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル
類、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ
ールエステル、モノ（メタ）アクリル酸トリプロ
ピレングリコールエステル、モノ（メタ）アクリ
ル酸ペンタプロピレングリコールエステルなどの
ようなモノ（メタ）アクリル酸ポリプロピレング
リコールエステル類、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、酢酸ビニルなどがあり、これらの１種
または２種以上のビニル型単量体が用いられる。 この場合、水または水と水溶性有機溶剤との溶
液に目的とするペルオキシ結合含有共重合体のビ
ニル型単量体に基づく重合体部分が溶解する範囲
内で、前記(ロ)で定義される他のビニル型単量体を
前記(イ)で定義されるビニル型単量体に加えること
ができる。 なお、このような前記(イ)で定義されるビニル型
単量体に前記(ロ)で定義されるビニル型単量体を加
えた混合物における混合割合は両者のビニル型単
量体の組合わせによつて異なり、一様に特定でき
ないが、前記(ロ)で定義されるビニル型単量体の混
合物中における含有率は通常0.1〜50重量％の範
囲で用いられる。 また、本発明における前記のペルオキシ結合含
有共重合体とブロツク共重合させる前記(ロ)で定義
される他のビニル型単量体としては、たとえば、
ブタジエン、スチレン、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸
メチルグリシジルエステル、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピロリ
ドン、フマル酸ジブチルなどがあげられ、これら
の１種または２種以上のビニル型単量体が用いら
れる。この場合、水または水と水溶性有機溶剤と
の溶液に目的とするブロツク共重合体のビニル型
単量体に基づくブロツク共重合体部分が溶解しな
い範囲内で、前記(イ)で定義されるビニル型単量体
を前記(ロ)で定義されるビニル型単量体に加えるこ
とができる。 なお、このような前記(ロ)で定義されるビニル型
単量体に前記(イ)で定義されるビニル型単量体を加
えた混合物中における混合割合は両者のビニル型
単量体の組合わせによつて異なり、一様に特定で
きないが、前記(イ)で定義されるビニル型単量体の
混合物中における含有率は通常0.1〜50重量％の
範囲で用いられる。 本発明に用いるペルオキシ結合含有共重合体は
水溶性有機溶剤中で一般式（）および一般式
（）からなる群から選ばれた１種または２種以
上のポリメリツクペルオキシドと１種または２種
以上のビニル型単量体とを共重合させることによ
つて容易に得られる。 この場合、ポリメリツクペルオキシドの使用量
はそのビニル型単量体100重量部に対して0.5〜20
重量部、重合温度は60〜130℃、重合時間は２〜
５時間がそれぞれ好適な範囲である。 本発明の実施に際して、前記のペルオキシ結合
含有共重合体の水溶性有機溶剤溶液に、水とブロ
ツク共重合させるビニル型単量体とを混合し、こ
の水と水溶性有機溶剤との溶液中でブロツク共重
合反応を行えば目的とする水性重合体分散液が得
られる。また、前記のペルオキシ結合含有共重合
体溶液から水溶性有機溶剤を除去して、水および
ブロツク共重合させるビニル型単量体とを混合
し、この水中でブロツク共重合反応を行えば、目
的の水のみを分散媒体とする水性重合体分散液が
得られる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜６時間が好適である。 この際、水と水溶性有機溶剤の混合比率は水溶
性有機溶剤が80％以下が好ましい。そして水また
は水と水溶性有機溶剤との溶液の使用量は、生成
する水性重合体分散液中の固形分濃度が30〜70％
となるような範囲、すなわち、全体の70〜30％が
好適である。また、ブロツク共重合体における可
溶性重合体部分と不溶性重合体部分との比率は特
に限定するものではないが、本発明の分散液の安
定性の面から可溶性重合体部分の量は不溶性重合
体部分と可溶性重合体部分との総量に対して５〜
70重量％が適当である。 本発明の水性重合体分散液は被覆組成物として
有用であり、必要に応じて他の樹脂、顔料、充て
ん剤、各種添加剤を添加することが可能である。
添加可能な樹脂としては、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ビニル樹脂などがその代表例である。 以上のように本発明の水性重合体分散液の製造
法は従来法にくらべて次の利点を有し、その工業
的価値は極めて高い。 (1) 従来法によれば可溶性重合体を合成し、さら
にその重合体分子中にビニル基などの官能基を
導入してから不溶性重合体部分をグラフトある
いはブロツク共重合により生成するという三段
階にわたる製造工程をとつていたのに比べ、本
発明によればポリメリツクペルオキシドとビニ
ル型単量体を共重合してペルオキシ結合含有共
重合体を合成し、直接その重合体分子中のペル
オキシ結合の開裂によつて、不溶性重合体部分
をブロツク共重合により生成するという二段階
の製造工程のため、製造工程が簡便で工業的に
有利である。 (2) 生成重合体のほとんどが水または水と水溶性
有機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分と不溶
性の重合体部分とからなるブロツク共重合体で
あるため、固形分が高濃度に含有され、しかも
低粘度の極めて分散安定性の優れた水性重合体
分散液が得られる。 (3) 本発明の水性重合体分散液を用いて調製され
た被覆組成物は、その硬化被膜の平滑性が優
れ、光沢に富む連続被覆層を形成することがで
きる。 次に実施例により本発明の有効性をさらに詳し
く述べるが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例における「部」はすべ
て重量部を表わす。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にエチルセロソルブ20部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、75℃に加熱し、第１表
に示す組成からなる混合液（）を１時間かけ
て徐々に仕込んだ。
同じである。〕からなる群から選ばれた１種また
は２種以上のポリメリツクペルオキシドである。 その他の原料化合物としては、 (イ) 前記のポリメリツクペルオキシドと共重合さ
せる１種または２種以上のビニル型単量体で、
その重合体が水または水と水溶性有機溶剤との
溶液に溶解性を有するビニル型単量体。 (ロ) (イ)で定義されるビニル型単量体と異なる１種
または２種以上の他のビニル型単量体で、その
重合体が水または水と水溶性有機溶剤との溶液
に溶解しないビニル型単量体。 (ハ) 水と水溶性有機溶剤との溶液で、ペルオキシ
結合含有共重合体の構成成分であるビニル型単
量体の重合体を溶解し、かつペルオキシ結合含
有共重合体にブロツク共重合させる他のビニル
型単量体の重合体を溶解しない溶液、である。 本発明の製造法は、ポリメリツクペルオキシド
と(イ)に示すビニル型単量体とを共重合させてペル
オキシ結合含有共重合体を製造し、次いでこのペ
ルオキシ結合含有共重合体と(ロ)に示すビニル型単
量体とを水または水と水溶性有機溶剤との溶液中
でブロツク共重合させて水性重合体分散液を製造
する方法である。 一般式（）で示されるポリメリツクペルオキ
シドとは、具体的にはたとえば、 などをあげることができる。 前記の一般式（）で示されるポリメリツクペ
ルオキシドとは具体的にはたとえば、 などをあげることができる。 これらのポリメリツクペルオキシドとビニル型
単量体の共重合機構およびそれにより得られるペ
ルオキシ結合含有共重合体と他のビニル型単量体
とのブロツク共重合の機構は次のように説明する
ことができる。 まずポリメリツクペルオキシドと(イ)に示すビニ
ル型単量体との共重合を行うと、連鎖中にペルオ
キシ結合が導入された共重合体が得られる。これ
に水または水と水溶性有機溶剤との溶液中で、(ロ)
に示すビニル型単量体を加えて重合を行うと、ペ
ルオキシ結合含有共重合体がペルオキシ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。 このブロツク共重合体は水または水と水溶性有
機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分と水または
水と水溶性有機溶剤との溶液に不溶性の重合体部
分とからなり、水または水と水溶性有機溶剤との
溶液中において、不溶性重合体部分は凝集して粒
子状となり、可溶性重合体部分はこの液体中に伸
びており、全体的には粒子状のものが分散してい
る状態となる。 本発明に用いられる水溶性有機溶剤には、たと
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メト
キシブチルアルコール、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、アセトン、ジオキサン、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジアセト
ンアルコールなどのように、常温で水と任意の割
合で溶解するもの、またはたとえばｎ−ブチルア
ルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸セロソルブなどのように常温で
水に対する溶解度が７〜25％であるものがある。
これらを使用するにあたつては本発明のブロツク
共重合体の水可溶性重合体部分および水不溶性重
合体部分の溶解性に応じ適宜選択しなければなら
ない。 本発明におけるポリメリツクペルオキシドと共
重合させる前記(イ)で定義されるビニル型単量体と
しては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル（アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアク
リル酸ヒドロキシエチルをいう。以下同様）、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルやモノ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエステ
ル、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ
ールエステル、モノ（メタ）アクリル酸ペンタエ
チレングリコールエステルなどのようなモノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル
類、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ
ールエステル、モノ（メタ）アクリル酸トリプロ
ピレングリコールエステル、モノ（メタ）アクリ
ル酸ペンタプロピレングリコールエステルなどの
ようなモノ（メタ）アクリル酸ポリプロピレング
リコールエステル類、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、酢酸ビニルなどがあり、これらの１種
または２種以上のビニル型単量体が用いられる。 この場合、水または水と水溶性有機溶剤との溶
液に目的とするペルオキシ結合含有共重合体のビ
ニル型単量体に基づく重合体部分が溶解する範囲
内で、前記(ロ)で定義される他のビニル型単量体を
前記(イ)で定義されるビニル型単量体に加えること
ができる。 なお、このような前記(イ)で定義されるビニル型
単量体に前記(ロ)で定義されるビニル型単量体を加
えた混合物における混合割合は両者のビニル型単
量体の組合わせによつて異なり、一様に特定でき
ないが、前記(ロ)で定義されるビニル型単量体の混
合物中における含有率は通常0.1〜50重量％の範
囲で用いられる。 また、本発明における前記のペルオキシ結合含
有共重合体とブロツク共重合させる前記(ロ)で定義
される他のビニル型単量体としては、たとえば、
ブタジエン、スチレン、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸
メチルグリシジルエステル、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピロリ
ドン、フマル酸ジブチルなどがあげられ、これら
の１種または２種以上のビニル型単量体が用いら
れる。この場合、水または水と水溶性有機溶剤と
の溶液に目的とするブロツク共重合体のビニル型
単量体に基づくブロツク共重合体部分が溶解しな
い範囲内で、前記(イ)で定義されるビニル型単量体
を前記(ロ)で定義されるビニル型単量体に加えるこ
とができる。 なお、このような前記(ロ)で定義されるビニル型
単量体に前記(イ)で定義されるビニル型単量体を加
えた混合物中における混合割合は両者のビニル型
単量体の組合わせによつて異なり、一様に特定で
きないが、前記(イ)で定義されるビニル型単量体の
混合物中における含有率は通常0.1〜50重量％の
範囲で用いられる。 本発明に用いるペルオキシ結合含有共重合体は
水溶性有機溶剤中で一般式（）および一般式
（）からなる群から選ばれた１種または２種以
上のポリメリツクペルオキシドと１種または２種
以上のビニル型単量体とを共重合させることによ
つて容易に得られる。 この場合、ポリメリツクペルオキシドの使用量
はそのビニル型単量体100重量部に対して0.5〜20
重量部、重合温度は60〜130℃、重合時間は２〜
５時間がそれぞれ好適な範囲である。 本発明の実施に際して、前記のペルオキシ結合
含有共重合体の水溶性有機溶剤溶液に、水とブロ
ツク共重合させるビニル型単量体とを混合し、こ
の水と水溶性有機溶剤との溶液中でブロツク共重
合反応を行えば目的とする水性重合体分散液が得
られる。また、前記のペルオキシ結合含有共重合
体溶液から水溶性有機溶剤を除去して、水および
ブロツク共重合させるビニル型単量体とを混合
し、この水中でブロツク共重合反応を行えば、目
的の水のみを分散媒体とする水性重合体分散液が
得られる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜６時間が好適である。 この際、水と水溶性有機溶剤の混合比率は水溶
性有機溶剤が80％以下が好ましい。そして水また
は水と水溶性有機溶剤との溶液の使用量は、生成
する水性重合体分散液中の固形分濃度が30〜70％
となるような範囲、すなわち、全体の70〜30％が
好適である。また、ブロツク共重合体における可
溶性重合体部分と不溶性重合体部分との比率は特
に限定するものではないが、本発明の分散液の安
定性の面から可溶性重合体部分の量は不溶性重合
体部分と可溶性重合体部分との総量に対して５〜
70重量％が適当である。 本発明の水性重合体分散液は被覆組成物として
有用であり、必要に応じて他の樹脂、顔料、充て
ん剤、各種添加剤を添加することが可能である。
添加可能な樹脂としては、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ビニル樹脂などがその代表例である。 以上のように本発明の水性重合体分散液の製造
法は従来法にくらべて次の利点を有し、その工業
的価値は極めて高い。 (1) 従来法によれば可溶性重合体を合成し、さら
にその重合体分子中にビニル基などの官能基を
導入してから不溶性重合体部分をグラフトある
いはブロツク共重合により生成するという三段
階にわたる製造工程をとつていたのに比べ、本
発明によればポリメリツクペルオキシドとビニ
ル型単量体を共重合してペルオキシ結合含有共
重合体を合成し、直接その重合体分子中のペル
オキシ結合の開裂によつて、不溶性重合体部分
をブロツク共重合により生成するという二段階
の製造工程のため、製造工程が簡便で工業的に
有利である。 (2) 生成重合体のほとんどが水または水と水溶性
有機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分と不溶
性の重合体部分とからなるブロツク共重合体で
あるため、固形分が高濃度に含有され、しかも
低粘度の極めて分散安定性の優れた水性重合体
分散液が得られる。 (3) 本発明の水性重合体分散液を用いて調製され
た被覆組成物は、その硬化被膜の平滑性が優
れ、光沢に富む連続被覆層を形成することがで
きる。 次に実施例により本発明の有効性をさらに詳し
く述べるが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例における「部」はすべ
て重量部を表わす。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にエチルセロソルブ20部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら、75℃に加熱し、第１表
に示す組成からなる混合液（）を１時間かけ
て徐々に仕込んだ。
【表】
仕込終了後引続き1.5時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有共重合体を
37.3重量％含み、25℃における粘度が1.5ポイ
ズである透明な溶液であつた。 (B) 水性重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、水80部を仕込み窒素ガスを吹込みな
がら80℃に加熱し、そこに第２表に示す混合液
（）を２時間かけて滴下した。 第２表 混合液（）の組成 (A)で得られたペルオキシ結合含有共重合体溶液
60部 メタアクリル酸メチル 20部 アクリル酸ブチル 20部 スチレン 20部 水 60部 反応物を引続き80℃で３時間保つことにより
ブロツク共重合体を31.4重量％含み、25℃にお
ける粘度が0.5ポイズであり、乳白色である水
およびエチルセロソルブを分散媒とする水性重
合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化も全く見られ
なかつた。 この分散液を鋼板上に乾燥膜厚が30〜40μに
なるように塗布して140℃で30分間強制乾燥さ
せたところ、塗膜は平滑で光沢に富み、発泡や
ダレの現象はまつたく見られなかつた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 実施例１と同様な方法でペルオキシ結合含有
共重合体を製造した。ただし、実施例１におい
て最初反応器に仕込んだエチルセロソルブにか
えてイソプロピルアルコールを用い、また、混
合液（）の代りに第３表に示す混合液（）
を用い、共重合反応の重合温度を90℃とした。
た。生成物はペルオキシ結合含有共重合体を
37.3重量％含み、25℃における粘度が1.5ポイ
ズである透明な溶液であつた。 (B) 水性重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、水80部を仕込み窒素ガスを吹込みな
がら80℃に加熱し、そこに第２表に示す混合液
（）を２時間かけて滴下した。 第２表 混合液（）の組成 (A)で得られたペルオキシ結合含有共重合体溶液
60部 メタアクリル酸メチル 20部 アクリル酸ブチル 20部 スチレン 20部 水 60部 反応物を引続き80℃で３時間保つことにより
ブロツク共重合体を31.4重量％含み、25℃にお
ける粘度が0.5ポイズであり、乳白色である水
およびエチルセロソルブを分散媒とする水性重
合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化も全く見られ
なかつた。 この分散液を鋼板上に乾燥膜厚が30〜40μに
なるように塗布して140℃で30分間強制乾燥さ
せたところ、塗膜は平滑で光沢に富み、発泡や
ダレの現象はまつたく見られなかつた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 実施例１と同様な方法でペルオキシ結合含有
共重合体を製造した。ただし、実施例１におい
て最初反応器に仕込んだエチルセロソルブにか
えてイソプロピルアルコールを用い、また、混
合液（）の代りに第３表に示す混合液（）
を用い、共重合反応の重合温度を90℃とした。
【表】
【表】
また、生成物はペルオキシ結合含有共重合体
を36.7重量％含み、25℃における粘度が1.9ポ
イズの透明な溶液であつた。 (B) 水性重合体分散液の製造 撹拌器をそなえた容器中で前記(A)で得られた
ペルオキシ結合含有共重合体溶液60部を500部
のｎ−ヘキサン中に常温で撹拌しながら加えて
放置し、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を分
離し、常温で減圧乾燥し、ペルオキシ結合含有
共重合体の白色粉末を得た。次に温度計、撹拌
器および還流冷却器をそなえた反応器に水60部
を仕込み、窒素ガスを吹込みながら95℃に加熱
し第４表に示す混合液（）を２時間かけて仕
込んだ。 第４表 混合液（）の組成 上記により得られたペルオキシ結合含有共重合
体粉末 20部 メタアクリル酸メチル 30部 アクリル酸ブチル 40部 スチレン 30部 水 40部 反応物を引続き80℃で３時間保つことによ
り、ブロツク共重合体を55.1重量％含み、25℃
における粘度が5.8ポイズであり、色が乳白色
である水のみを分散媒とする水性重合体分散液
を得た。 この分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られ
なかつた。この分散液を実施例１と同様な方法
で塗布試験をしたところ、塗膜は平滑で光沢に
富み、発泡やダレの現象は見られなかつた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有共重合体 実施例２の(A)で得られたペルオキシ結合含有
共重合体溶液を用いた。 (B) 水性重合体分散液の製造 実施例２の(B)と同様な方法で水性重合体分散
液を製造した。ただし、実施例２で用いた混合
液（）の代りに第５表に示す混合液（）を
用いた。 第５表 混合液（）の組成 ペルオキシ結合含有共重合体粉末 20部 メタアクリル酸メチル 30部 メタアクリル酸ブチル 30部 スチレン 30部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 10部 水 40部 生成物はブロツク共重合体を54.5重量％含む
ものであり、25℃の粘度が6.1ポイズであり、
色は乳白色であり、水のみを分散媒とする水性
重合体分散液である。 この水性重合体分散液は25℃で６カ月の放置
後も安定であり、粒子の沈降、相分離、粘度の
変化などが全く見られなかつた。 この水性重合体分散液を実施例１の(B)と同様
な方法で塗布試験を行つたところ、塗膜は平滑
で光沢に富み、発泡やダレの現象は全くみられ
なかつた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有共重合体 実施例１の(A)で得られたペルオキシ結合含有
共重合体溶液を用いた。 (B) 水性重合体分散液の製造 実施例１の(B)と同様な方法で製造した。ただ
し実施例１の(B)の混合液（）に代えて第６表
に示す組成の混合液（）を用いた。 第６表 混合液（）の組成 ペルオキシ結合含有共重合体溶液 60部 メタアクリル酸メチル 25部 アクリル酸エチル 25部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル ９部 アクリル酸 １部 水 60部 得られた水性重合体分散液はブロツク共重合
体を31.4重量％含み、25℃における粘度が0.5
ポイズであり、色は乳白色であつた。この水性
重合体分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られ
なかつた。 また、この水性重合体分散液を実施例１と同
様な方法で塗布試験を行つたところ、塗膜は平
滑で光沢に富み、発泡やダレの現象は全く見ら
れなかつた。 実施例 ５〜９ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 実施例１の(A)と同様な方法で製造を行つた。
ただし実施例１の(A)のエチルセロソルブ20部に
代えて第７表に示す溶剤を用い、実施例１の混
合液（）にかえて第７表に示す混合液を用
い、また共重合反応の重合温度を実施例６にお
いては100℃とし実施例７においては90℃とし
た。また、生成物中のペルオキシ結合含有共重
合体の重量％および25℃におけるペルオキシ結
合含有共重合体溶液の粘度は第７表に示すとお
りである。
を36.7重量％含み、25℃における粘度が1.9ポ
イズの透明な溶液であつた。 (B) 水性重合体分散液の製造 撹拌器をそなえた容器中で前記(A)で得られた
ペルオキシ結合含有共重合体溶液60部を500部
のｎ−ヘキサン中に常温で撹拌しながら加えて
放置し、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を分
離し、常温で減圧乾燥し、ペルオキシ結合含有
共重合体の白色粉末を得た。次に温度計、撹拌
器および還流冷却器をそなえた反応器に水60部
を仕込み、窒素ガスを吹込みながら95℃に加熱
し第４表に示す混合液（）を２時間かけて仕
込んだ。 第４表 混合液（）の組成 上記により得られたペルオキシ結合含有共重合
体粉末 20部 メタアクリル酸メチル 30部 アクリル酸ブチル 40部 スチレン 30部 水 40部 反応物を引続き80℃で３時間保つことによ
り、ブロツク共重合体を55.1重量％含み、25℃
における粘度が5.8ポイズであり、色が乳白色
である水のみを分散媒とする水性重合体分散液
を得た。 この分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られ
なかつた。この分散液を実施例１と同様な方法
で塗布試験をしたところ、塗膜は平滑で光沢に
富み、発泡やダレの現象は見られなかつた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有共重合体 実施例２の(A)で得られたペルオキシ結合含有
共重合体溶液を用いた。 (B) 水性重合体分散液の製造 実施例２の(B)と同様な方法で水性重合体分散
液を製造した。ただし、実施例２で用いた混合
液（）の代りに第５表に示す混合液（）を
用いた。 第５表 混合液（）の組成 ペルオキシ結合含有共重合体粉末 20部 メタアクリル酸メチル 30部 メタアクリル酸ブチル 30部 スチレン 30部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 10部 水 40部 生成物はブロツク共重合体を54.5重量％含む
ものであり、25℃の粘度が6.1ポイズであり、
色は乳白色であり、水のみを分散媒とする水性
重合体分散液である。 この水性重合体分散液は25℃で６カ月の放置
後も安定であり、粒子の沈降、相分離、粘度の
変化などが全く見られなかつた。 この水性重合体分散液を実施例１の(B)と同様
な方法で塗布試験を行つたところ、塗膜は平滑
で光沢に富み、発泡やダレの現象は全くみられ
なかつた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有共重合体 実施例１の(A)で得られたペルオキシ結合含有
共重合体溶液を用いた。 (B) 水性重合体分散液の製造 実施例１の(B)と同様な方法で製造した。ただ
し実施例１の(B)の混合液（）に代えて第６表
に示す組成の混合液（）を用いた。 第６表 混合液（）の組成 ペルオキシ結合含有共重合体溶液 60部 メタアクリル酸メチル 25部 アクリル酸エチル 25部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル ９部 アクリル酸 １部 水 60部 得られた水性重合体分散液はブロツク共重合
体を31.4重量％含み、25℃における粘度が0.5
ポイズであり、色は乳白色であつた。この水性
重合体分散液は25℃で６カ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られ
なかつた。 また、この水性重合体分散液を実施例１と同
様な方法で塗布試験を行つたところ、塗膜は平
滑で光沢に富み、発泡やダレの現象は全く見ら
れなかつた。 実施例 ５〜９ (A) ペルオキシ結合含有共重合体の製造 実施例１の(A)と同様な方法で製造を行つた。
ただし実施例１の(A)のエチルセロソルブ20部に
代えて第７表に示す溶剤を用い、実施例１の混
合液（）にかえて第７表に示す混合液を用
い、また共重合反応の重合温度を実施例６にお
いては100℃とし実施例７においては90℃とし
た。また、生成物中のペルオキシ結合含有共重
合体の重量％および25℃におけるペルオキシ結
合含有共重合体溶液の粘度は第７表に示すとお
りである。
【表】
【表】
(B) 水性重合体分散液の製造
実施例１の(B)の混合液（）の代りに第８表
に示す組成の混合液を用い、またブロツク共重
合反応の重合温度を実施例６においては105℃
とし実施例７においては95℃とした以外は実施
例１の(B)の方法に準じて各水性重合体分散液を
製造した。ただし実施例７においては、第８表
の混合液中のペルオキシ結合含有共重合体溶液
に代り、前記(A)の工程で得られたペルオキシ結
合含有共重合体溶液60部を常温で500部のｎ−
ヘキサン中に撹拌しながら加えて放置し、白色
の沈澱物を得、その上澄液を除去した後常温で
減圧下で乾燥して得たペルオキシ結合含有共重
合体粉末を混合液の原料としたものである。 また、得られた水性重合体分散液中のブロツ
ク共重合体の含有量および25℃における水性重
合体分散液の粘度は第８表に示すとおりであ
る。
に示す組成の混合液を用い、またブロツク共重
合反応の重合温度を実施例６においては105℃
とし実施例７においては95℃とした以外は実施
例１の(B)の方法に準じて各水性重合体分散液を
製造した。ただし実施例７においては、第８表
の混合液中のペルオキシ結合含有共重合体溶液
に代り、前記(A)の工程で得られたペルオキシ結
合含有共重合体溶液60部を常温で500部のｎ−
ヘキサン中に撹拌しながら加えて放置し、白色
の沈澱物を得、その上澄液を除去した後常温で
減圧下で乾燥して得たペルオキシ結合含有共重
合体粉末を混合液の原料としたものである。 また、得られた水性重合体分散液中のブロツ
ク共重合体の含有量および25℃における水性重
合体分散液の粘度は第８表に示すとおりであ
る。
【表】
【表】
実施例５〜９で得られた水性重合体分散液はい
ずれも25℃で６カ月の放置後も安定で粒子の沈
降、相分離、粘度の変化は全く見られなかつた。 また、実施例１と同様な方法で塗布試験を行つ
た結果、いずれの塗膜も平滑で光沢に富み、発泡
やダレの現象は全く見られなかつた。
ずれも25℃で６カ月の放置後も安定で粒子の沈
降、相分離、粘度の変化は全く見られなかつた。 また、実施例１と同様な方法で塗布試験を行つ
た結果、いずれの塗膜も平滑で光沢に富み、発泡
やダレの現象は全く見られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R2は炭素数２〜10のアルキレン基または置
換アルキレン基、 【式】 （式中、R3は水素原子またはメチル基であり、R4
は炭素数２〜10のアルキレン基または置換アルキ
レン基である。またｍ＝１〜13である）、
【式】 または【式】を表わ す。また、ｎ＝２〜20である〕 および一般式（） 〔式中、R1およびｎは前記一般式（）の場合と
同じである〕 からなる群から選ばれた１種または２種以上のポ
リメツリクペルオキシドと、下記(イ)で定義される
１種または２種以上のビニル型単量体とを共重合
させてなるペルオキシ結合含有共重合体を、下記
(ロ)で定義される１種または２種以上のビニル型単
量体と、水または水と水溶性有機溶剤との溶液中
でブロツク共重合させることを特徴とするブロツ
ク共重体が前記水または水と水溶性有機溶剤との
溶液中に分散している水性重合体分散液の製造
法。 (イ) 前記のポリメリツクペルオキシドと共重合さ
せる１種または２種以上のビニル型単量体と
は、その重合体が水または水と水溶性有機溶剤
との溶液に溶解性を有するものである。 (ロ) (イ)で定義されるビニル型単量体と異なる１種
または２種以上の他のビニル型単量体とは、そ
の重合体が水または水と水溶性有機溶剤との溶
液に溶解しないものである。 (ハ) 前記の水と水溶性有機溶剤との溶液とは、前
記のペルオキシ結合含有共重合体の構成成分で
あるビニル型単量体の重合体を溶解し、かつ、
前記のペルオキシ結合含有共重合体にブロツク
共重合させる前記の他のビニル型単量体の重合
体を溶解しない溶液である。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12705679A JPS5650908A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Manufacture of aqueous polymer dispersion |
| US06/192,161 US4318834A (en) | 1979-10-02 | 1980-09-29 | Method for producing an aqueous liquid dispersion of polymers |
| CA000361266A CA1157176A (en) | 1979-10-02 | 1980-09-30 | Method for producing an aqueous liquid dispersion of polymers |
| DE3037162A DE3037162C2 (de) | 1979-10-02 | 1980-10-01 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion |
| GB8031603A GB2065672B (en) | 1979-10-02 | 1980-10-01 | Process for producing an aqueous polymer dispersion |
| DE3050850A DE3050850C2 (de) | 1979-10-02 | 1980-10-01 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion |
| IT25067/80A IT1133830B (it) | 1979-10-02 | 1980-10-01 | Procedimento per la produzione di una dispersione liquida acquosa di polimeri |
| DE3050841A DE3050841C2 (de) | 1979-10-02 | 1980-10-01 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion |
| NLAANVRAGE8005474,A NL187977C (nl) | 1979-10-02 | 1980-10-02 | Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie. |
| FR8021103A FR2466479B1 (fr) | 1979-10-02 | 1980-10-02 | Procede de preparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymeres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12705679A JPS5650908A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Manufacture of aqueous polymer dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5650908A JPS5650908A (en) | 1981-05-08 |
| JPS6239162B2 true JPS6239162B2 (ja) | 1987-08-21 |
Family
ID=14950499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12705679A Granted JPS5650908A (en) | 1979-10-02 | 1979-10-02 | Manufacture of aqueous polymer dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5650908A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152714A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Ube Saikon Kk | 熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法 |
-
1979
- 1979-10-02 JP JP12705679A patent/JPS5650908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5650908A (en) | 1981-05-08 |
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