JPS623942A - 金属と樹脂層との積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導体金桝による内層回路が形成された配線板
をプリプレグを介して多層とする多層プリント配線板等
のような金属と樹脂層との積層体の製造法に関する。

（従来の技術） 多層プリント配置ｓは、次のようにして製造される。

（１）通常の銅張積層数の銅箔をエツチングしてプリン
ト配置’を形成することにより内Ｉ−用鋼張積層板をつ
くり、この銅箔（内１１回路）を過硫酸アンモニウム、
塩化第２銅、酢酸鋼等の薬液で処理して銅箔表面を粗面
化したのち、この内層用銅張積層板に熱硬化性樹脂含浸
基材（プリプレグ）を介して外層用銅箔張積／ｉｌｌ板
を積層接着する。

内層回路の部分を含む予定の箇所にスルーホールをあけ
スル、−ホール内壁に無Ｗ、解銅めっきを形成し、内層
回路パターンに対応させて外層用鋼箔をエツチングして
外層１ｍ１ｗ１ｔｌ−形成する。

（２）銅箔の両面を粗化して接着性等を向上した銅箔（
両面粗化銅箔）を用いた銅張積層板を（１）と同様の方
法で内Ｉ−用＃ｌ張檀層板金つく、シ、この銅箔表面の
粗面化はおこなわないで、この内層用鋼張積層機にプリ
プレグ全弁して外層用銅張積層板を！＃層接着する。以
下（１）と同様にして、スルーホール明け、無電解銅め
っゞき、外層回路の形成を行う。

（３）　　（１）と同様の方法で内層用銅張積層板をつ
くり、（１）と同様の薬液で処理して銅箔表面を粗面化
し、更に亜塩素酸ナトリウム系処理液で処理し銅酸化物
の皮膜（１〜５μｍ）を形成したのち、この内層用鋼張
積層機８！にシリプレグを介して外層用銅張積層＊を槓
層接看する。

以下（１）と同様にして、スルーホール明は無電′！ｙ
４銅ぬっき、外層回路の形成を行う。

（発明が解決しようｋする間和点） これらの方法には次の工うな曲順があった。

（１）の方法で製造した多層配線板は、内層銅箔とプリ
プレグを硬化させた樹脂層との接着強度が不十分である
。また、完成した多層印刷回路機に各機の市５子部品を
半田で固定する］。

程において、１１１路銅箔と積層板との間で剥静を生じ
たり、場合によってはこの剥離が外部から肉眼で確認さ
れる程の板のふくわとなって現わｒることがあった。

（２）の方法では、両面粗化銅箔を使用するのて、内層
用鋼帳績Ｊ−板のプリント制勝を形成するまでの工程で
、粗化表面をきすつけることがあり、その場合、きすつ
けた部分では接着力が低下する。また、プリント制勝形
成ＶＣ使用する印刷エツチングレジストやＵＶ写＊焼き
付は方法ｒＣよるエツチングレジストのノくターン精度
が、銅箔表面が粗■であるためｒ−劣っていた。

（３）の方法で製造した多層配線機はスルーホール内壁
に無電解銅めっきを形ｆ＋ｖするためのスルーホール壁
面へのめつき触媒付与の１程での酸性溶ｅ、（めっき触
媒は用４以下の酸性浴沿によって、またスルーホールの
ドリル穴明は時ＶＣ（ハ）層銅の切削断面ＶＣＦｓ、付
層する樹脂状物の除去工程で用いる酸性溶液によって、
これらの溶液が酸化皮膜を溶解し、内Ｊ−回路と絶縁樹
脂層の間にしみ込み、（／１Ｑ−現象）接看件や導体間
の？線抵抗が低下する。

（ａｉ点を解決するだめの千１ダ） 本発明に、金属表面を、 ■、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、
Ｆ４（調整紬、水、 および ■、８−アセトキシキノリン及びその誘導体の少なくと
も一種、 を言む無１！解銅めっき液←以下処理液Ａという）で銅
めっきを行った後、樹脂層と接着することを特徴とする
ものである。

本発明の処理液ＡＶｃおいて、銅イオンは銅イオン源と
して硫酸銅、硝酸鋼、塩化第２銅など通常の銅塩が用い
られる。錯化剤としでは上記の銅イオ゛ンと錯体を形成
しアルカリ水溶液に可溶とするものでエチレンジアミン
四酢酸、クアドロール（１デ力製藺品名）、酒石酸など
が用いられる。Ｍ５ｒ、剤としてに、ホ元マリン、次亜
リン＃ｌ塩な″どがある。゛また用調整剤にこの処Ｊｊ
ｖ液のＦ４＋を調整する目的で添加するもので水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどが１１１できる。

水としてｒａｔイオン交換水が望ましい。仁れらの成分
から成る処理液Ａの基本ｍＧｙＬＬでに、例えば硫酸銅
２　ｇ／ｌ〜２０　ｇ／ｇ、　ＰＩ′１１１．ｏ〜１己
５、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸の場合では硫
酸銅濃度の１．０〜５．０倍モル一度、また還元剤とし
その５７％ホルマ□リンは２　ｍｌ　／１〜２Ｑｍｌ／
Ｊが好ま１．、イ。

゛より一般的には銅イオンはｏ、　’ｏ　ｏ　４〜０，
２モル／ｌ、銅イオンの錯化剤はｏ、ｏ＋ｊ４＝１モル
／ｌ、銅イオンの還元剤は０．０１〜０．２５モル／ｌ
、Ｆ４−１調整剤は田を１１．０〜１５．４にする貴使
用される。

８−アセトキシキノリンの２−゛、 添加量はα１■／１以上で良−〇これらの薬品′は比較
−高価なものが多いため、多ｉ１に添加することはコス
トの点から好ましくｔｒｉない。−収約には１ｍｇ１’
ａから５０Ω■／ｌの範囲が好ましめ。

これらの薬品は泗１四仁化学研発所や東京化成工業（掬
アルドリッチケミカル社などから市販薬品として入手で
きる。

処理液Ａに、印部１」配線板のｆＪｌ造に於て絶縁基板
に回路を形成するために柑いられている無電解銅めっき
液と奉賀的に同じ又は楓するものである。しかし、印刷
配線板の製造に於て絶縁基板に回路を形成するための無
電解鋼めっき液は、金属鋼色でかつ金属鋼光沢を有す無
電解鋼めっきが形成されるように、ＩＶｃ楯々の添加剤
を加えたものである。本発明の処理液Ａは、通常の回路
形成のための無電解銅めっき液によって形成される金Ｎ
銅色および金属銅光沢を有す無電解銅めっきとは異なる
色光沢を有す無１！解銅めっきの形成を可能とする窒素
全含有する有機化合物を、■に添加したものである。

処理液Ａで処理された金属表面は、微細な粒状、針状、
柱状およびそれらの混合された析出表面形状の無電解銅
層が形成されており、この無電解鋼めっき層は例えば、
茶褐色、゛灰褐色、青紫色、青黒色、黒褐色などの暗色
ＫＷ色されており、無光沢である。

太陽光の５００〜８００ｒ＋ｍｖｃ於ける平均吸収率で
０．５以上、好ましくはａ７以上である。

処理液Ａの温Ｉｆは処理液Ａの田や還元剤の濃度と主に
関係しており、Ｐ４］や還元剤濃度がρ１い場合ＶＣに
低源でも処理可能になる。したがって、処理液の組成に
よって室温から９０℃までの範囲で選ぶことができる。

処理時間は処理液Ａのめつき析出速度と関係する。又処
理工程に短い方が好ましいので、一般的には処理液への
浸漬時間に１分間〜６０分間である。めっきの厚みは、
１〜５μｍが好ましい。５μｍを超えた厚みでも、接層
性向上のためＶＣは何ら障害とげならない。

金属表面を処理液Ａで処理した抜、アンモニア水、還元
剤を貧む水溶液、酸泗欣の少なくとも１′Ｈ！以上液（
以下処理ｉＢという）で処理すると史に良好な結果が得
られる。

処理％Ａの後でおこなう処理ＩＨにおいて、アンモニア
水けその濃度、温度および処理時間た表面の色がなくな
る程度もしくはやや残る程度で、製造工程萬都台の良い
条件を選べば良い。

還元剤金倉む水溶液Ｂの還元剤は、ホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、次亜リン酸および次亜リン酸塩
などが用いられる。ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドの場ｅｈ還元性を付与するために水浴液の１１を
９０〜１五５の範囲のアルカリ性にする。これらの還元
剤の水溶液ｖｃは銅の錯化剤を添加しても良い。また、
銅の塩類、水酸イオン、銅の錯化剤、ホルマリンを含む
無′ｔＩＬ鱗銅めっき液で銅の塩類の濃度が低くて、無
電解銅めっき反応がほとんど進行しない溶液を用いても
処理することができる。

これらの場＠においても、還元剤等の濃度、溶液の温度
および処理時間は処理液Ａの処理で得た無光沢で暗色の
表面が残る範囲でこの処理表面と樹脂の接着力が最大に
なる条件金遣べば良い。

酸溶液としでは塩酸溶液、硫酸溶液、過硫酸アンモニウ
ム溶液等を用いることができる。これらの溶液Ｂの濃度
、溶液の温度および処理時間は処理液Ａの処理で得た無
光沢で暗色の表向が残る範囲で、この処理表向と樹脂の
接着力が最大になる条件を選べば良い。

なお、本発明の処理液Ｂで処理する工程全１従来からお
仁なわｎでいる亜塩素酸ナトリウム系処理液による処理
（従来の技術の（３））の後でおこなっても効果はなく
、上述した問題は解決されないばかりでなく、内層配線
付積層板とブリプレダを介して外層用鋼張積層板を積層
接着した。直後の接着強度は従来方法と比べて著しく低
下する。ところが本発明では、処理液入による処理に次
いで処理液Ｂ［よる処理■桿會言ませるこをで、処理ｆ
ｅＬＡＶｃよる処理のみに比べて積層接着後の接着強度
が向上するばかりでなく、従来方法による前述の問題点
が解決される。

処理液Ａ、−Ｂの処理は、浸漬スプレー等により行うこ
とができる。

本発明において処理される金属の１例である内層配線付
積層板の配線パターンの導体は銅張積層板をエツチング
して得たもの、銅電気めっき、無電解鋼めっきおよびこ
れらを組み合せて得たもののいずれであっても食い。上
記の銅の表面処理の前工程として、内層配線付積層板の
配線パターン等の表面の１粗し、を目的として水、塩酸
、硫酸、硝酸、リン酸、さく酸、塩化第２銅、硫酸銅な
どの銅化付物、塩化ｍ２鉄、硫酸第２鉄などの鉄化合物
、アルカリ金属地化物、過硫酸アンモンなどから選ばれ
る化合物の組み合せからなる水溶液で処理しても良い。

またこれらの化学的な方法の１＃ｉシ、ではなく、液体
ホーニング、研磨などの機械的な方法でおこなっても良
い。また処理される金属表面としては、銅以外の金属た
とえば、ステンレス、スティール、ニッケル、鉄、アル
ミニウム等であっても良い。これらの金属の場合は、本
発明の処理の前工程として、処理反応を均一にするため
に通常の無電解めっき用触媒を付与しても良い。

以上、金属と樹脂層との積層体として内層用配線板とプ
リプレグを接着した多層プリント配ｆｌｌＪ根について
説明したが、金属と樹力旨層との積層体として、銅張積
層板とその銅はく面に形成されるエツチング、めっきレ
ジストとの積層体導体（ロ）路が形成された配ａ板とそ
の表面に形成される半田レジストとの積層体、銅はくと
プリプレグとを積層した銅張積層板、銅はくとフレキシ
ブルフィルムを積層したフレキシブル配線板用基板等が
ある。

内層回路をエツチング法やアディティブ法で形成したの
ち、処理液Ａの処理を行い、スクリーン印刷、カーテン
コート法やホットロールラミネート法で絶縁性樹脂例え
ばレジストインクや接着剤を塗布または付着させること
に工り銅回路を上記材料との間の密着力を確保すること
ができる。このようにして得られたものの外層に従来法
で導体を形成すれば多層８ｉをプレス工程なしで製造す
ることができる。

樹脂層としてに、プリプレグ、フィルム、カーテンコー
ト層等の形状で、材債としてはフェノール、エポキシ、
ポリエステル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂およびテ
フロン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフオン、ポ
リエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂も使用出来る。

夾施例１．　　　　・ エポキシ樹脂を使用した銅張積層板′ｆ：あらかじめ過
硫酸アンモニウムで粗化処理した。次に基本浴組成（Ａ
）Ｋ、８−アセトキシギノリン、を１０■／Ｉを単独添
加した処理液（７０±２℃）に５分間浸漬した。

基本浴組成（Ａ） ＣｕＳＯ４・５Ｈ霊０　＝　１０　ｇ　／ＪＥＤＴＡ・
２Ｎａ　＝４０ｇ／Ｊ １１１４４　　　　　　＝１２．５（室温、ＮａＯＨを
用いて調整）３７％ＭＣＩ（０＝４ｍｌ／ｊ 純水　　　　＝総量で１１ｒｃなる音 処理して得た鋼の表面の色、処理面の接着力テストであ
るテープテストおよび処理後、接着力が低下しないで積
層接着できる可使時間の長さを示す保存性の試験結果全
表ｉ　ｒｃ示す。テープテストは、１０ｍｍ幅の粘麿剤
付きマイラーテープ（日東電工製〕を処理表面に貼り付
け、貼り付けたテープが透明になるまでテープを処理面
に密着させ、その後ゆっくりとひきはがし、粘着剤の処
理表向への残り量ｔ−Ｆｌべろ方法である。

残り童が多い処理面はど、多ノープリント配ｓｉを製造
した時の接着力が高い。刊矩基準は粘着剤の残らなかっ
たものを×、わずかに残ったものを△、半分ぐらい残っ
たものを○、全面にわたって残ったものを◎とした。

保存性は、常温、常温で７日間放置後、前記のチー１フ
２１ｆ行い、粘着剤の処理表面への残り量をテープテス
トと同様の計測で調べることｒｃより行った。

比較例１ エポキシ相月旨をｆ史用した銅張槓ノー板管過硫酸アン
モニウ、ムで粗化処理した。この鋼の表面の色、テープ
テストおよび保存性を調べた結果を表１に示す。

表１ 実施例２゜ エポキシ位１脂を使用した銅張積層板（画面佑）に内Ｍ
回＃５を形／ｊ２Ｌ、印刷回路としたもの牙次の方法に
よって処理した。

脱脂→過硫酸アンモニウム粗化→水氏→基本浴組成（Ａ
）Ｖｃ８〜アセトキシキノリンｉ１５１ｔ１ｇ／Ｉそれ
ぞれ単独添加した７０’Ｃの浴［５分間浸漬→水洗→乾
燥（１００℃５０分間）した。この印刷回路板を第１図
に示す構成によって加熱加圧（圧力６０ｋｇ／ｍ、温度
１７０”Ｃ１時間１２０分）をおこない多層化接着し、
多層プリント配置板を作成した。得られた多層プリント
配線板の特性を表２に示す。特性の評価方法に次の通り
である。

Ｏ内層銅箔引剥し試験；　Ｊ　Ｉ　５−Ｃ６４８１・耐
塩酸性試駆；１．５０ｘ３（１ｍ山に切断し、表面銅箔
を除去した試験片に直径ｉｃｎｍの大全６６穴あけ、１
９％塩酸＃Ｌ汐屓させて地酸が内層用１に浸み込むまで
の時間を計測する。

比較例２ エポキシ樹脂を使用した銅張積ｊ−機（両面板）に内層
回路を形成し印刷回路としたもの全欠の方法によって処
理した。

脱脂→過硫酸アンモニウム粗化→水洗→乾燥（１００℃
５０分）。この印刷回路叛ヲ由いて実施例２と同様に多
層化接着して多層プリント配線版を作成した。このもの
の特性を表２に示す。

実施例６゜ 実施例２と同様に処理ｇＡで処理した後、次の処理液Ｂ
で処理して実施例２と同様にして多層プリント配線板全
作成した。得ら扛た多ノープリント配線板の特性を表２
ｖｃ示す。

処理液Ｂ 組成＝１％塩酸水溶液 処理液の温度：２０−２５℃ 処理時間：６０秒 比較例３ エポキシ樹脂を使用した銅張積層板（両面Ｉ）に内層回
路を形成し印刷回路としたものｔ次の方法によって処理
した。脱脂→粗化→水洗→（水酸化ナトリウム０．５％
＋リン酸三ナトリウム１％士亜塩素酸ナトリウム６％）
水溶液７０℃、１分間浸漬→水洗→乾燥（１００℃で５
０分間）この印刷回路板ヲ用いて実施例２と同様に多層
化接着して多層プリント配線板を作成した。このものの
特性全表２に示す。

比較例４ 両面粗化銅箔を便用したエポキシ樹脂銅張積層板（両面
板）ＶＣ内層回路を形成し、印刷回路としたものを実施
例６と同様に多ノー化接着して多／ｉ１７’＋７ント配
紛板を作成した。このものの特性を表２に示す。

１７一 （発明の効果） 以上説明したように、本発明に於てはプリプレグ等の樹
脂材料と導体回路等の金楓との密層性が向上し、多ｌ−
プリンｌに於ては、内層回路のライン精度が優れ、耐塩
酸性に優れた多層印刷配線板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は多層板の！１！！造法會示す断面図である。 符号の説明 ３　プリプレグ　　　４　銅箔 ェ一や哄Ｗ薫へ４銅箔 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面を、 I ．銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤
   、ｐｈ調整剤、水、 および II．８−アセトキシキノリン及びその誘導体の少なくと
   も一種、 を含む無電解銅めっき液（以下処理液Ａという）で銅め
   っきを行った後、樹脂層と接着することを特徴とする金
   属と樹脂層との積層体の製造法。