JPS6239671A - 水素吸収抑制用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ｆ７ｆｔｎｎｌ斗７し　ダた鴎１１υ打り牛１１　ロ１
１由呵玄ロｄツルー　　　　ト　ｈ　デｆ１くは、鋼材
の腐食により原子状水素か鋼材中に吸収されて発生ずる
水素誘起割れ、即ち水素脆性割れを防止する被覆組成物
に関する。

（従来技術およびその問題点） 一般に鋼材は硫化水素または炭酸ガスの存在する環境で
腐食割れを起こすことがある。この原因は硫化水素と鋼
材との反応により生じた水素が一部原子状で鋼材中に吸
収・拡散して水素脆性を起こすためと信じられている。

従来、この水素脆性を防止するためには、塗装およびラ
イニング等の方法により、硫化水素等の腐食性因子を遮
断することが一般的である。典型的なものとしては、塗
装組成物中に硫化水素と反応する金属粉（顔料）を添加
する方法またはイオン交換樹脂を添加する方法がある。

前者は金属粉と硫化水素との反応により硫化水素が鋼面
へ到達するのを阻止ずろ。後者は硫化水素をイオン交換
樹脂に反応させて硫化水素の綱面への到達を阻止する。

しかしながら、上記方法は硫化水素と金属ち）またはイ
オン交換樹脂との反応作用に基づくもので、反応が無限
に続くものではなく、全ての添加物が反応するとその効
果が激減し、鋼材の腐食反応が増大して水素脆性割れが
生じる。一般に上述の遮断法では、３０時間から１００
日程度て鄭Ｉ材の腐食反応が増大し始める。従って、実
際の鋼材の使用期間（数十年）に遠く及ばない。

本発明各等は既に特定の金属酸化物を塗料中に配合する
ことにより鋼材の水素吸収が抑制され、水素脆性が有効
に防止されることを提案した（特開昭６（１−９０２７
１号公報、特開昭６０−９７１４６７号公報等）。しか
しながら、上記提案による被覆組成物は水素吸収抑制作
用は大きいものの、綱材と被覆膜との間の付着性が必ず
しら十分でなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明音は面記既に提案した発明の被覆組成物の付着性
の改ｊ印を検討し、特定の顔料η＼侵れた性能を示すこ
とを見出した。

即ち、本発明は樹脂固形分１００重量部に対し、（ａ）
バナジウム酸化物（ＶＯＸ　：　　２≦ｘ≦２５）、モ
リブデン酸化物（ＭｏＯｘ　：　　２≦ｘ≦３）および
タングステン酸化物（ＷＯｘ・　２≦ｘ≦３）からなる
群から選ばれた金属酸化物と（ｂ）遷移金属含何クロム
酸塩顔料 とを（ａ）／　（ｂ）の重量比に基づいて１．　／　Ｉ
　〜Ｉ　／　５０の配合比で含む混合物を、１〜５００
重爪部含重量るＩＩ　Ｈ’の水素吸収抑制用被覆組成物
に関する。

本発明に用いる金属酸化物（ａ）としては、バナジウム
酸化物（ＶＯＸ：２≦ｘ≦２５）、モリブデン酸化物（
ＭＯＯＸ　：　２≦ｘ≦３）、またはタングステン酸化
物（ＷＯＸ・２≦ｘ≦３）が挙げられろ。これらは不定
比化合物としてら知られるように、Ｘの値を特定して示
す−ことができないので、Ｘの範囲で示した。これらの
化合物は常套のいかなる方法により得てもよい。例えば
、それぞれの金属ρ硫化物を空気中で焼成して得て乙よ
い。またそれぞれの純粋金属を酸化することにより得て
らよい。これらの化合物は単独または２種以上のｌ混合
物て用いてらよい。上記金属酸化物の内好ましい乙のは
、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステンである。　上記金属酸化物の粒径は顔料に用いる
粒径（例えば、０．１〜１００ミクロン）と同じである
。粒径を大きくすると塗膜性能が悪化する。

本発明に用いる遷移金属含有クロム酸塩顔料（ｂ）の例
としては亜鉛、鉛、カドミウム等の遷移金属を含むクロ
ム酸塩であって、例えば、ジンクモノオキシクロメート
、ジンクテトラオキジクロメート、クロム酸塩、塩基性
クロム酸鉛、カドミウムクロメート、ナトリウムジンク
クロメート等が例示される。これらのクロム酸塩顔料（
ｂ）自体は鋼材の水素吸収を抑制する効果は必ずしも認
められないが、硫化水素等が存在する水素腐食環境下で
は、被覆膜の鋼材との付着性を大きく向上する。

金属酸化物（ａ）°と遷移金属含有クロム酸塩顔料（ｂ
）との混合物は樹脂固形分１００重量部に対して０．０
１−５００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加す
る。５００重量部を越える量の配合は塗膜の性能を悪化
する−　１だ−１重量部より少ない配合は本発明の水素
吸収抑制作用および付着性の改善が得られない。

上記混合物の（ａ）と（ｂ）との配合比は（ａ）／　（
ｂ）の重量比に基づいてｌ１５０〜Ｉ／ｌである。

金属酸化物（ａ）の配合比が少な過ぎると水素吸収の抑
制効果が十分に得られない。また、遷移金属含有クロム
酸塩顔料（ｂ）の配合が少なすぎると被覆膜の十分な接
骨性が得られない。

本発明の被覆組成物に用いる樹脂は塗料、ライニング剤
、表面処理剤、接着剤など通常の腐食環境下に用いられ
るものであって、例えば、ホイル浦、エボキン樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキンウレタン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルエーテル、酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、
スヂロール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、塩化ゴ
ム、塩酸ゴムシリコン樹脂、フッ素樹脂等の重合相、合
成または天然樹脂である。上記樹脂の混合物または変成
された樹脂であってらよい。

本発明の被覆組成物は通常水またはその他の溶媒を用い
て溶液または分散液にしてもよい。本発明に用いる溶剤
の例としてはケトン類、例えば、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン；グリコールエーテル類、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エヂレン
グリコールモ、ノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート；アルコール類、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、イソアミルアルコール；炭化水素系
溶剤、例えばキンレン、トルエン、ホワイトスピリット
、ｎ−ヘキサジ、芳香族系石油ナフザ等が挙げられる。

これらの溶剤の添加量は被覆組成物全量の５〜６０重里
％、好ましくはＩＯ〜３０重徂％である。

本発明の被覆組成物は常套の顔料または他の添加剤を含
んでらよい。顔料は常套のいかなる乙のを用いて乙よい
。好ましい顔料としては、無機顔料、例えば、酸化鉄、
酸化鉛、カーボンブランク、コールダスト、二酸化ヂタ
ン、タルク、硫酸バリウム；カドミウムイエロー、カド
ミウムレット、クロミウムイエロー等、ａ機顔料、例え
ばフタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーン、ウ
ルトラマリーンブルー等である。また顔料の混合物を用
いてもよい。分散液中の顔料の含何量は通常、顔料容積
濃度（ＰＶＣ）で表わされる。一般には、ＰＶＣは５％
〜６０％の範囲内である。

他の添加剤の例としては可塑剤、界面活性剤、乾燥剤、
硬化剤、増粘剤、たれ防止剤等が挙げられる。これらの
添加剤は組成物中に　Ｏ１〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重ｑ％含んでいて乙よい。

本発明被覆組成物を塗布する鋼材としては、応力腐食、
水素脆性、水素誘起割れ、水素ブリスター等が生じ、ま
たは生じ易い綱材であって、典型的には炭素鋼、合金鋼
、高張力鋼があり、油井管、輸送パイプ、ボルト、船舶
等の鋼材が挙げられる。

塗装方法は常套のいかなる方法を用いてもよく、例えば
、流れ塗装、浸漬塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、粉体
塗装等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明被覆組成物を塗装した基材は、硫化水素が含まれ
る環境下で、綱材の腐食により発生した原子状水素が鋼
材へ殆んど吸収されず、有効に鋼材の水素脆性割れを防
止する。また塗膜の付着性も有効に保持する。本発明被
覆組成物が水素脆性割れを防止する理由は本発明の金属
酸化物（ａ）が被覆膜下の鋼面の電位を責な電位（卑な
電位であると原子状水素の鋼材への吸収が促進される）
に保ち、カソード反応の質を変化（この物質身体のカソ
ード反応への関与）するからであると思われる。また、
遷移金属含有クロム酸塩系顔料（ｂ）はアノード反応を
抑制する（腐食面積か抑制され、腐食反応の爪が小さく
なる）ことにより、塗膜剥離が起こりにくくなり、長期
間鋼材表面に塗膜が付菅しているからであると思イつれ
ろ。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例中の
部および％は特に指示しない限り重量に基づく。

実施例Ｉおよび比較例１ 本実施例は金属酸化物（ａ）と遷移金属含有クロム酸塩
系顔料（ｂ）との混合物の配合量による効果の差を示す
。

金属酸化物（ａ）として、三酸化モリブデンをクロム酸
塩系顔料（ｂ）としてジンクテトラオキンクロメートを
選択した。これらの１／２　　（（ａ）／（ｂ）比）の
混合物をエポキシ樹脂塗料に樹脂固形分１００部に対し
種々の量添加して塗料を得た。これを用いて冷間圧延鋼
板（厚さ０．８ＩＩＩｆｆ、ＪＩＳＧ３１４１；本来、
水素脆性割れの評価には「高張力鋼」を用いる必要があ
るが、本実施例では鋼中への水素吸収反応の程度を表イ
つし、この水素吸収反応の良否および塗膜付着性の良否
でもって本件の有効性を示す為に冷間圧延鋼板を用いる
。）に両面塗装し、塗膜を得た。スプレー空袋で、膜厚
８０μｍに塗装し、８０℃で１時間乾燥した。

比較のため樹、晰固形分１００部に対し、金属酸化物と
クロム酸塩顔料の混合物１〜５００部の範囲外の酸合を
用いて実施例と同じ条件で冷間圧延鋼板に塗装した。

得らイまた塗装綱板をＨ、Ｓ飽和３％ＮａＣｆ１溶液中
で１０口間腐食した。この腐食ｊＩ４仮の水素抑制性お
よび塗膜付着性を調べた。結果を表−１に示す。

（１）水素吸収抑制性：被覆鋼板の片面側の水素引抜き
反応であるＨ−＋Ｈ”　＋ｅ−の反応電流を　　　′日
本国特許１０１８２４１号に記載される電気化学的方法
に基づいて測定し、ピーク値（Ｐ）を求めｆこ。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ水素吸収
抑制性の判定は、 ◎二Ｐ　≦　０．５　（単位μＡ／３．ｌ４ｃｍつＱ：
　０．５　　＜　Ｐ　　≦　２　　　　　　　　　　　
　；△・２＜Ｐ　　≦　１０ ×、１０　≦Ｐ とした。

（２）塗膜付着性を調べるため、腐食溶液中に浸漬した
両面被覆鋼板の試験面にＮＴカッターにて、ゴバン目状
に（２ｍｍ、２５目）切り傷を入れ、セロテープを密着
したのち、−気に引きはがして、塗膜のはがれ状態によ
り付着性を測定した。

付着性の判定は、 ◎：はがれ面積率５％以下 ○、はがれ面積率１０％以下 △：はがれ面清率５０％Ｉｌｌ下 ×、はがれ面積率５０％上り大 ごあった。

実施例■および比較例Ｈ 本実施は金属酸化物（ａ）と特定のクロム酸塩系ｎ料（
ｂ）との配合比を変化させた場合の効果の差（を示す。

金属酸化物（ａ）として五酸化バナジウムを、特辷のク
ロム酸塩系顔料（ｂ）としてジンクテトラオトソクロメ
ートを用いて、その配合比を変化さ什ご、実施例Ｉと同
様に塗料を作成し、掴村上に塗装した。実施例１と同様
の評価を行なった。結果１表−２に示す。

実施例■および比較例■ 金属酸化物（ａ）として三酸化モリブデンと特定のクロ
ム酸塩系＋１’ｉ科（ｂ）として表−３７こ記載のもの
の１／２の混合物を２０部添加する以外は実施例Ｉと同
（、ρに塗料を作成し、鋼材上に塗装した。

実施例Ｉと同様の評価を行なった。結果を表−３に示す
。

実施例■および比較例■ 金属酸化物（ａ）として五酸化バナジウムと特定のクロ
ム酸塩系顔料（ｂ）としてジンクテトラオキシクロメー
トおよび、他の顔料として、表−４に記載のものの混合
物を添加する以外は実施例Ｉと同様に塗料を作成し、鋼
材上に塗装した。実施例Ｉと同様の評価を行った。結果
を表−４に示す。

比較のためジンクテトラオキシクロメートを添加しない
らの、および金属酸化物を添加しないものについて同様
の評価を行なった。結果を表−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂固形分１００重量部に対し、 （ａ）バナジウム酸化物（ＶＯｘ：２≦ｘ≦２．５）、
   モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ：２≦ｘ≦３）およびタン
   グステン酸化物（ＷＯｘ：２≦ｘ≦３）からなる群から
   選ばれた金属酸化物と （ｂ）遷移金属含有クロム酸塩顔料 とを（ａ）／（ｂ）の重量比に基づいて１／１〜１／５
   ０の配合比で含む混合物を、１〜５００重量部含有する
   鋼材の水素吸収抑制用被覆組成物。 ２、遷移金属含有クロム酸塩顔料がジンクモノオキシク
   ロメート、ジンクテトラオキシクロメート、クロム酸鉛
   または塩基性クロム酸鉛の少なくとも一種である第１項
   記載の組成物。