JPS6239672A - 防汚性被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は船底をはじめとする各種構造物の海中没水部表
面等への付着藻類や付着動物等による汚損を長期にわた
って効果的に防止する防汚性被覆材料に関する。

〔従来の技術〕

現在、船舶の船底、海底通信ケーブル、輸送パイプライ
ン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シルトプロテク
タ−１橋脚、火力または原子力発電所冷却水路、養殖漁
網、定置漁網および海洋開発や海洋土木工事に関連する
各種機器、構造物等が長期間海中に浸漬されると、ムラ
サキイガイ。

フジッボ、セルプラ、マガキ、ヒドロ虫、コケムシ、ホ
ヤ、カイメンなどの付着動物やアオサ、アオノリ、シオ
ミドロ、ヒビミド口、シオグサ、ミルなどの藻類が付着
し、船舶の運航障害、ｌｌ力の低下、構造物の劣化、海
水流入量の減少、冷却効率の低下などのほか、養殖漁網
においては網目閉塞による種々の弊害をもたらしている
。

従来このような海中における生物付着ｌη損による障害
を防止するため、一般に亜酸化銅や水銀酸化物のような
重金属化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドやジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛などのカルバミン酸化合
物、フェナルサジンクロリドなどの砒素化合物、ビス（
トリーｎ−ブチル錫）オキシドに代表される有機錫化合
物等を含有し、ビヒクルとしてアマニ油、大豆油、麻実
油。

桐油、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アクリル樹脂、
アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ク
マロン樹脂、松脂、タールピッチ等を含有する防汚塗料
あるいは漁網防ｔη剤が用いられ、また発電所や工業用
冷却水路では、塩素やホルマリンを直接水路に流して前
記付着生物の着生を防止している。

また、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン
を有効成分とし、ビヒクルとしてロジン系樹脂、クマロ
ン系樹脂、セルローズ系樹脂を用いる漁網防汚用組成物
の技術が特開昭５４−１２９１２６号に、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミドを有効成分とし、ビヒ
クルとしては、ロジン、シェラツク、エステルガム、ア
ルキッド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴ
ム樹脂を用いる漁網用防汚剤の技術が特開昭６０−２８
９０４号に開示されている。

さらに、本発明にて用いるポリアルキレンオキシド不飽
和カルボン酸エステル樹脂は、水と接触する材料用被覆
剤として特願昭５９−２５９０７号に、水溶出性塗料組
成物として特願昭５９−７２９０４号に開示されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、（ａ）前記重金属化合物、すなわち亜酸化銅や
水銀化合物、フェナルサジンクロリドなどの砒素化合物
、ビス（トリーｎ−ブチル錫）オキシドなどの有機錫化
合物を有効成分として含有する組成物には防汚効果が認
められるが、安全衛生上あるいは環境保全上の疑問が提
起されており、（ｂ）カルバミン酸化合物は付着物に対
してはコケムシには阻害効果があるが、フジッボには効
果が少ないなど、選択性があって充分な効果が得られず
。

（ｃ）従来から生物汚損に対して有効とされている上記
化合物、すなわち重金属化合物、カルバミン酸化合物、
砒素化合物、有機錫化合物、２−アミノ−３−クロロ−
１，４−ナフトキノン、Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オフタルイミドと、ビヒクルとしてのアマニ油、大豆油
、麻実油、桐油、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アク
リル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、クマロン樹脂、松脂、タールピッチ等を含有す
る組成物は防汚効果が長期間持続せず、（ｄ）塩素やホ
ルマリンの使用は冷却装置に腐食をもたらすほか、生物
汚損防止効果も十分ではない。また、（ｅ）防汚活性成
分を用いずにポリアルキレンオキシド不飽和カルボン酸
エステル樹脂のみを水中で徐々に溶出して、水と接触す
る材料に水中生物の付着を防止する方法は、付着生物の
生育速度、海水の流速の地域差、あるいは船舶について
は航行速度、航行海域の差など種々の条件の違いが存在
するため、付着生物の繁殖が旺盛な海域ではその付着を
防止できるだけの大きな塗膜溶解速度が必要とされ、ま
た船舶においては航海速度の大きなものの船底では、そ
の溶解速度が大きい場合、短時日で塗膜が溶解、消耗し
尽し、そのため海中生物による付着汚損が発生し、また
その溶解速度を小さくして長期の防汚性を図った場合に
は、付着生物の繁殖力が塗膜の溶解速度を上まわるため
、同様に海中生物による付着汚損を完全に阻止するに至
らないなどの問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述のような問題点を解決するためのもので、
長期にわたって、付着藻類から付着動物に至るまでの極
めて広範囲の汚損生物に対して非選択的に付着生物阻害
効果を示す防汚性被覆材料を提供することを目的として
いる。

本発明は、（Ａ）ニ一般式（１）で示される単量体５〜
７５重量％。

Ｈ２Ｃ＝ＣＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ２−（１）（式
中、Ｒ１はＨ，Ｃ１１，またはＣ）Ｉ、　ＣＯＯ（Ｃ，
、Ｒ２，、，０）ｎＲ”　。

Ｒ２は１（または炭素数１〜２８の炭化水素基、Ｃ，ｎ
１１２□０はオキシアルキレン基、ｍは２〜４の整数、
ｎは１〜２００の整数である。） （Ｂ）：重合性不飽和カルボン酸またはその塩３〜５５
重量％、および （Ｃ）：疎水性の重合性不飽和単量体１５〜８０重量％
の共重合体からなるポリアルキレンオキシト不飽和カル
ボン酸エステル樹脂を被覆材料全固形分当り１０〜９５
重量％、ならびに２−アミノ−３−クロロ−１゜４−ナ
フトキノンおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタ
ルイミドから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を被覆材料全固形分当り５〜８５重量％含有する防汚
性被覆材料である。

本発明において使用するポリアルキレンオキシド不飽和
カルボン酸エステル樹脂は本発明の防汚性被覆材料の被
膜形成成分となるものである。

一般式（１）において、Ｒ２で示される炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、インブチル基、ターシャリブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、
ミリスチル基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基
、インステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基
、ベヘニル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、ク
レジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニ
ル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ス
チレン化フェニル基等のアルキル基、アルケニル基また
はアルキルフェニル基などがある。

Ｃ，１１□１０で示されるオキシアルキレン基としては
、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチ
レン基、オキシテトラメチレン基などがある。

（Ａ）成分は水溶性の単量体で、アクリル酸、メタクリ
ル酸またはイタコン酸に、炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランがカルボキ
シル基当り１〜２００モル。

好ましくは１〜３０モル付加した化合物、またはこの化
合物の炭素数１〜２８、好ましくは１〜２２のアルキル
エーテル、アルケニルエーテルまたはアルキルフェニル
エーテルなどがある。

アルキレンオキシドの付加モル数が２００モルを斌える
と共重合反応が起こりにくくなり、アルキルエーテル、
アルケニルエーテルまたはアルキルフェニルエーテルの
炭化水素基の炭素数が２８を越えると水溶性が低下する
。

（Ｂ）成分も水溶性の単量体で、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロ１〜ン酸等の一塩基酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の二塩基酸、この二塩基酸の炭素数１
〜２２のアルキルあるいはアルケニルモノエステルのほ
か、それらのカルボン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルキ
ルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジェタノールア
ミン塩、トリエタノールアミン塩などがある。

（Ｃ）成分は疎水性の単量体で、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、ヘプチル（メタ）アクリレ−１−、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ−１〜、デシル
（メタ）アクリレート、１４デシル（メタ）アタリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
ブタジェン、クロロプレンなどがある。本発明において
、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタ
クリレートの両方を意味する。

ポリアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹脂
は、（Ａ）成分５〜７５重量％、（Ｂ）成分３〜５５重
量％、および（Ｃ）成分１５〜８０重景％、重量しくは
（Ａ）成分１０〜７０重量％、（Ｂ）成分５〜５５重量
％、および（Ｃ）成分２０〜７５重景％の重量合体であ
る。

（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は、それぞれ前記例示のものま
たは例示以外のものの１種単独使用でも２種以上の混合
使用でもよい。共重合体の水溶性、強度、柔軟性などは
各成分の種類、割合および共重合体の分子量を適当に選
ぶことにより調整可能である。

（Ａ）、　（Ｂ）両成分はポリアルキレンオキシ１−不
飽和カルボン酸エステル樹脂に適度な水に対する親和性
を付与するために必要であり、また防汚活性成分が水に
効率よく溶出するためには（Ａ）、　（Ｂ）両成分がそ
れぞれ一定の割合で存在することが必要である。（Ａ）
、　（Ｂ）両成分がともに上述の範囲より大きいと、水
に対する親和性が大きくなり過ぎるため、防汚活性成分
が過度に溶出して長期間の防汚活性の維持が困難となり
、また上述の範囲より小さいと水に対する親和性が小さ
くなり、防汚活性成分の溶出量が低下して水中での被覆
材料表面における防汚活性成分の有効１度が維持できず
、海中生物による付着ｌη損が起こる。

（Ｃ）成分は強度や柔軟性を与え、また被覆材料中の防
汚活性成分の海中への溶出量を調節するために必要であ
る。配合割合が前記の範囲より太きいと水に対する親和
性が低下して防汚活性成分の溶出量が下がり、前記の範
囲より小さいと強度や柔軟性が低下するとともに、水に
対する親和性が大きくなりすぎ、防汚活性成分の溶出量
が過大となって長期間の防汚効果の維持が困難となる。

ポリアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹脂
は（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の混合物を、
ラジカル触媒の存在下で溶液重合、乳化重合あるいは懸
濁重合を行うことによって容易に得られる。

ポリアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹脂
の分子量は小さいほど水に対する親和性が大きいが、適
度な親和性を持つためには重量平均分子量が５０００〜
５ｏｏｏｏｏ、好ましくは１００００〜３０００００に
調整することが望ましい。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド不飽和カルボン
酸エステル樹脂は被覆材料中の全固形分の１０〜９５重
量％の範囲で配合して使用するが、１０重量％未満では
被覆材料施工後の材料表面にクラック、被施工物への被
覆材料の付着不良による剥離などの物性不良が起こる。

また、９５重量％を越えると稠度が高くなりすぎて、施
工上取り扱いが不便となる。

本発明における他の成分である２−アミノ−３−クロロ
−１，４−ナフ１〜キノンは下記式（２）で示され、Ｎ
−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドは下記式（
３）で示される。これらはいずれも防汚活性成分であり
、本発明ではこれらの化合物の１種または２種が使用可
能である。

これらの防汚活性成分は被覆材料中の全固形分当り５〜
８５重量％の範囲で配合するが、５重量％未満では防汚
効果は不十分であり、８５重量％を越えると被覆材料の
物性が著しく低下する。

本発明の防汚性被覆材料には上述のポリアルキレンオキ
シド不飽和カルボン酸エステル樹脂、２−アミノ−３−
クロロ−１，４−ナフトキノン、Ｎ−フルオロジクロロ
メチルチオフタルイミドの他に必要に応して、チタン白
、リトポン、バライタ、弁柄、亜鉛華、フタロシアニン
等の顔料、染料あるいは物性を良好に保つための界面活
性剤、チクソトロピンク剤、色わかれ防止剤、紫外線防
止剤等の添加剤、稠度を調整するための溶剤、例えばキ
シレン、トルエン、ｎ−ブタノール、インプロパツール
、メチルイソブチルケトン等を常法により混練して使用
することができる。また、本発明の防汚性被覆材料に、
従来の防汚活性成分である亜酸化銅、有機錫等を併用す
ることもできる。

〔作　用〕

本発明の防汚性被覆材料はスプレー塗り、刷毛塗り、流
し塗り等の通常の方法で被施工物に被覆して使用するこ
とができる。

得られた被覆材料表面はその接触する海中に長期にわた
って海中付着生物の着生を妨げる防汚活性成分を溶出す
る均一な表面を維持することができる。

ここで被施工物に被覆された防汚性被覆材料は、ポリオ
キシアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹脂
が徐々に溶出し、これに伴って防汚活性成分も溶出する
ため、被覆材料表面は常に新しい表面が露出し、防汚活
性成分が海水と接触して生物の着生を防げ、少量の付着
した生物は表面に露出した防汚活性成分により生長を抑
制されるとともに、樹脂の溶出に伴って剥離し、さらに
水中に溶出した防汚活性成分は被覆材料表面付近で高い
濃度を維持して生物の増殖を抑制する。このようにポリ
オキシアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹
脂と防汚活性成分が相互にその特性を生かし合って生物
付着防止が行われる。

なお本発明の防汚性被覆材料は海水中に限らず、淡水中
または港湾等のこれらの水と接触する可能性のある被施
工物に被覆を行うことができる。

〔発明の効果〕

この発明によれば、特定のポリオキシアルキレンオキシ
ド不飽和カルボン酸エステル樹脂と防汚活性成分を組合
せたので、付着藻類から付着動物に至るまでの極めて広
範囲の汚損生物に対して、非選択的にかつ長期にわたっ
て付着を阻害し、優れた防汚効果を示す。

〔実施例〕

以下、製造例、実施例および比較例により本発明を詳述
する。特に断わらない限り、部、％はそれぞれ重量部、
重量％を示す。

製造例　ポリアルキレンオキシド不飽和カルボン酸エス
テル樹脂の製造 攪拌器、窒素吹込みライン、コンデンサーおよび排気ラ
インを付設した４ツロフラスコ内に前記一般式（１）で
示される化合物（Ａ）としてポリオキシプロピレン（ｎ
＝５）グリコールモノメタクリレート５０部、重合性不
飽和酸（Ｂ）としてメタクリル酸５部、その他の重合性
不飽和単量体（Ｃ）としてメチルメタクリレート４５部
、重合開始剤としてＮ。

Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略す）０．５部、およびイソプロパツール（以下、ＩＰ
Ａと略す）４００部を仕込み、窒素ガス流通下にＩＰＡ
の還流温度まで昇温し、引き続き同温度で１６時間攪拌
して重合反応を行った。得られた重合体溶液は透明液体
であった。重合体溶液を固形分５０％まで濃縮して重合
体溶液Ａとした。重合体溶液Ａの粘度は気泡粘度計でＸ
（エックス）であり、ゲル浸透クロマトグラフ法による
平均分子量は数平均で１３５００、重量平均で５２９０
０であった。

以下同様にして、第１表の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）各成分を第１表に示す割合で反応させ、ポリアルキ
レンオキシド不飽和カルボン酸エステル樹脂Ｂ−Ｋを得
た。得られた樹脂Ａ−Ｋを１０１００ｍｍＸ５０のあら
かじめ精秤されたアルミニウム板の両面に５００〜７０
０μ　に塗付し、そのアルミニウム板を相対湿度Ｏ％、
気温２５℃に調節されたチェンバー中の微量天秤のフッ
クに取付け、連続してその重量を測定し、その樹脂中の
溶剤が蒸発して重量減少が停止後、チェンバー中の相対
湿度を１００％に設定し。

７２時間後の重量増加率を次式により測定して、水親和
性試験を行った。

得られた結果を第１表に示す。なお樹脂Ａ−にの他の性
質も第１表に併記する。

注１　■：ペンタオキシプロピレングリコールモ　　・
ノメタクリレート ■：テトラデ力オキシプロピレングリコールモノメタク
リレート ■：メトキシノナオキシエチレンメタクリレート ■：メトキシトリコサオキシエチレンメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　」注２　　ＭＡＡ：メ
タクリル酸 ＡＡニアクリル酸 注３　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｓｔ：スチレン ＶＡｃ：酢酸ビニル ＢＡニアクリル酸ブチル 注４　粘度は２５℃におけるイソプロピルアルコール５
０％溶液を気泡粘度計で測定した値であ　　　する。

樹脂Ａ−にのうち、比較的水親和性の高いＡ、　　　　
′Ｂ、中程度であるＦ、水親和性の低いＥ、Ｉの５１虫
の樹脂を用いて、第２表に示す配合で実施例１−１０の
被覆材料をロール分散して調製し、あらかじめタールエ
ポキシ塗料（ＪＩｓ−に５ｓ６＋−１種）を塗付した１
０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍの軟鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３３１０
）に刷毛を用ハて塗膜厚が１０００μになるように塗付
して乾燥し５後、兵庫県洲本市由良湾で筏から水面下１
．５田に菱海し、汚損生物の付着状態を観察した。また
、七較例１としてタールエポキシ塗料を塗付したのケの
試験板を同時に浸海し、汚損生物の付着状態＝１２ｍし
た。さらに第３表に示す配合で比較例２−９として、ポ
リアルキレンオキシド不飽和カルトン酸エステル樹脂、
塩化ゴム樹脂アロプレンＲ：０（商品名：インベリアル
ケミカルインダストリーズリミテッド製）または松脂と
２−アミノ−３−クロッ−１，４−ナフチキシンあるい
はＮ−フルオロジクロコメチルチオフタルイミドを含有
する被覆材料を周製し、実施例と同様に作成した試験板
を浸海し〔、昭和５７年５月３１日から昭和６０年６月
１日までり組生物の付着状態を観察した。浸海試験結果
を窮４表に示す。なお第３表に示した比較例のうち比較
例７および比較例８は塗装後直ちに剥離、クラックが起
こり物性が低下したため、浸海試験を実施しなかった。

第４表 注　表中の数字は、ｌＯは付着なし、１は全面付着とし
、付着の程度を相対的に比較して１〜１０までの数字で
表わしたものである。

第４表から明らかなように、実施例１〜１０のいずれも
実施例１，６．８および９の水に親和性の低い樹脂を用
いたものの性能に若干の低さが認められるが、海中付着
動物、藻類等の海中付着汚損生物の極めて広範な種に対
して３ケ年の長期にわたって卓越した防汚性能を示すの
に比較し、比較例２〜６のいずれも１ケ年余りの期間の
防汚効果しか認められず、また比較例９の防汚活性成分
含有量が５重量部未満のものも同様であった。

以上の結果より、本発明の防汚性被覆材料は、従来の技
術では困難であった３ケ年にわたる長期間の卓越した防
汚性能を有することは明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）：一般式（１）で示される単量体５〜７５
   重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３またはＣＨ＿２ＣＯＯ（
   Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＲ＾２、Ｒ＾２はＨまたは炭
   素数１〜２８の炭化水素基、Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯはオキ
   シアルキレン基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２００の
   整数である。） （Ｂ）：重合性不飽和カルボン酸またはその塩３〜５５
   重量％、および （Ｃ）：疎水性の重合性不飽和単量体１５〜８０重量％
   の共重合体からなるポリアルキレンオキシド不飽和カル
   ボン酸エステル樹脂を被覆材料全固形分当り１０〜９５
   重量％、ならびに２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナ
   フトキノンおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタ
   ルイミドから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物を被覆材料全固形分当り５〜８５重量％含有する防汚
   性被覆材料。
2. （２）（Ａ）成分がアクリル酸、メタクリル酸もしくは
   イタコン酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
   ブチレンオキシドもしくはテトラヒドロフランを付加し
   た化合物、そのアルキルエーテル、アルケニルエーテル
   、またはアルキルフェニルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の防汚性被覆材料。
3. （３）（Ｂ）成分がアクリル酸、メタクリル酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのモ
   ノエステル、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
   ウム塩、アンモニウム塩またはアミン塩である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の防汚性被覆材料。
4. （４）（Ｃ）成分がアクリル酸エステル、メタクリル酸
   エステル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン
   、アクリロニトリル、塩化ビニル、ブタジエン、または
   クロロプレンである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の防汚性被覆材料。