JPS6239734B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 支持体、この支持体により担持されている層
中のハロゲン化銀乳剤および支持体の前記ハロゲ
ン化銀乳剤と同じ側上に担持されている層中の像
染料提供物質を含み、前記像染料提供物質がハロ
ゲン化銀現像基、カラーカツプリング基、スルホ
ンアミドフエノール基及びチアゾリジン基からな
る群から選ばれた少なくとも１種の拡散コントロ
ール基を有し、且つまた式： （式中各Ｒが同一または異なり、アルキル基で
あり、そして各Ｘが同一または異なりそして水素
またはアルキル基である）により示される発色団
システムを含有するマゼンタ像染料を具備してい
る、写真感光性要素。 ２ 各Ｒがアルキル基でありそして各Ｘがアルキ
ル基である特許請求の範囲第２項に定義したとお
りの写真感光性要素。 ３ 前記像染料提供物質が式： 〔式中各Ｙは拡散コントロール基Ｄを含有する
拡散コントロール置換基であり、X′は水素、ア
ルキルまたは―（CH₂―X²―Ｄ）_o（但しX²は２価
結合基であり、そしてｎは０または１であるが、
ｎの少なくとも１つは１である）である〕の化合
物である特許請求の範囲第１項に定義したとおり
の写真感光性要素。 ４ 前記像染料提供物質がマゼンタ染料現像剤で
あり、前記拡散コントロール基Ｄがハロゲン化銀
現像基である特許請求の範囲第３項に定義したと
おりの写真感光性要素。 ５ 前記拡散コントロール置換基Ｙが基―Ａ―Ｄ
（式中Ａは共有結合または２価結合基であり、そ
して各Ｄはハイドロキノリル基である）である特
許請求の範囲第３項に定義したとおりの写真感光
性要素。 ６ 前記拡散コントロール基Ｄがカラーカツプリ
ング基である特許請求の範囲第３項に定義したと
おりの写真感光性要素。 ７ 前記拡散コントロール基Ｄがスルホンアミド
フエノール基である特許請求の範囲第３項に定義
したとおりの写真感光性要素。 ８ 前記拡散コントロール基Ｄがチアゾリジン基
である特許請求の範囲第３項に定義したとおりの
写真感光性要素。 ９ 前記感光性要素がシアン染料現像剤と組合さ
れた赤感性ハロゲン化銀乳剤、前記マゼンタ染料
現像剤と組合された緑感性ハロゲン化銀乳剤、お
よび黄染料現像剤と組合された青感性ハロゲン化
銀乳剤を含む、特許請求の範囲第４項に定義した
とおりの写真感光性要素。 １０ X′がアラルキルである特許請求の範囲第
３項に定義したとおりの写真感光性要素。 １１ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １２ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １３ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １４ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １５ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １６ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １７ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １８ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 １９ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 ２０ 前記染料現像剤が： である特許請求の範囲第４項に定義したとおりの
写真感光性要素。 明細書 本発明は写真、特に拡散転写カラー像の提供に
用いるマゼンタ染料およびこのようなマゼンタ像
染料を用いる写真製品および方法に関する。 減色カラー写真の原則に従い形成される多色像
は黄、マゼンタおよびシアン像染料を使用する。
黄染料は理想的には、緑および赤色光だけを透過
し、青色光だけを吸収する。これは時には「マイ
ナス ブルー」（minus blue）と称される。同様
に、マゼンタ〔「マイナス グリーン」（minus
green）〕染料は理想的には緑色光だけを吸収
し、青および赤色光だけを透過し、そしてシアン
〔「マイナス レツド」（minus red）〕染料は理想
的には赤色光だけを吸収し、青および緑色光だけ
を透過する。残念なことに、減色カラー写真での
使用に利用できる染料は「理想的」染料ではな
く、理想的には透過すべきである光のいくらかを
吸収する傾向がある。この余分の吸収が被写体物
体に存在する１種または２種の色の最終像による
再現効果を悪くする。 この問題は青色光の再現を考えることにより説
明できる。青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤
層よりなり、各ハロゲン化銀乳剤層がそこに黄像
染料提供物質、マゼンタ像提供物質およびシアン
像染料提供物質を組合せて有する多色感光性要素
を青感性層が十分に露光されるに十分な量の青色
光に露光する。青感性ハロゲン化銀層だけが露光
され；緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が
未露光のまま残る。このように露光された感光性
要素を拡散転写技法で処理すると、黄像染料提供
物質は現像された感光性要素（ネガ部品）に残る
が、マゼンタおよびシアン像染料が受像層（ポジ
部品）に転写される。マゼンタおよびシアン染料
はそれぞれ「マイナス グリーン」および「マイ
ナス レツド」であるから、マゼンタおよびシア
ン染料の組合せが青色に見える、すなわちこれら
は青色光を視覚者に透過し、緑および赤を吸収
し、かくして被写物体の青色記録が再現される。 この説明から、マゼンタまたはシアン像染料の
どちらかがまた青色光を吸収すると、「青色像」
の純度および品質がそこなわれるだろうことが容
易に判る。実用カラー写真の世界では、時に「テ
イル」（Tail）吸収と称されるこのような望まし
くない吸収が例外ではない。マゼンタ像染料は代
表的に青色域で顕著な吸収を示す。 本発明は減少した青吸収、すなわち増加した青
透過を示すマゼンタ像染料を提供することに関す
る。 本発明の主目的はより望ましいカラー特性を示
す拡散転写カラー像を生成するマゼンタ像染料提
供物質を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は青色光を高率で透過
するマゼンタ染料現像剤を提供することにある。 本発明のもう１つの目的は染料放出拡散転写
法、たとえばラドツクス染料放出形の銀触媒され
る染料放出形の染料放出に有用なマゼンタ像染料
提供物質を提供すること、および高い青透過を示
すマゼンタ像染料を提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は高率で青色光
を透過するとともに、良好な緑色光吸収を示すマ
ゼンタ像染料提供物質を提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的はこのようなマ
ゼンタ像染料提供物質を使用する拡散転写製品お
よび方法を提供することにある。 本発明のその他の目的は１部で明白であり、そ
して１部は以後から明白になるであろう。 本発明の性質および目的をさらに理解するため
に、次の詳細な説明を参考にすべきである。 本発明は特に露光した感光性ハロゲン化銀材料
を、その要素の１方がこの感光性材料を含有する
２枚のシート状要素の間に分布された処理組成物
で処理することにより所望の像を得る写真方法に
関する。処理組成物は積重された要素の外面と接
触しないか、または外面を湿らさないように、２
枚のシート状要素の内部および間に適用し、限定
し、かくして外面が乾燥しているフイルム単位ま
たはフイルムパケツトが提供される。処理組成物
は粘性でもまたは非粘性でもよく、単次使用の破
裂性容器から分布させると好適である；このよう
な加圧破裂性容器は多くの場合に「ポツド」と呼
ばれる。最終像はモノクロムでもまたは多色でも
よく、上記シート状要素の１方に包含されている
受像層に形成される。 拡散転写写真法で良く知られているように、こ
のような方法に用いることのできる像染料提供物
質は(1)初期には処理組成物中に可溶性または拡散
性であるが、現像の効果として選択的に非拡散性
像様分布になるか、または(2)初期には処理組成物
中に不溶性または非拡散性であるが、現像の効果
として選択的に拡散しうる生成物の像様分布を提
供するかのどちらかであると特徴づけることがで
きる。これらの像染料提供物質は完全染料であつ
ても、または染料中間体、たとえばカラーカプラ
ーであつてもよい。移動度または溶解度における
必要な差異は、たとえばレドツクス反応、カツプ
リング反応または分裂反応のごとき化学的作用に
より得ることができる。 本発明により、 〔式中各Ｒはアルキル基でありそして各Ｘは水
素またはアルキル基（置換アルキルを含む）であ
る〕で示される発色団システムを含むマゼンタ像
染料が高い青透過率を含む高度に望ましい分光性
を示すことが発見された。各Ｒおよび各Ｘは同一
でもまたは異なつていてもよい。好適態様では、
各Ｒは炭素１ないし４個のアルキル基、好ましく
は各Ｒはメチル基である。特に有用で、好適な態
様では、各Ｒおよび各Ｘがアルキル基であるが、
Ｘの少なくとも１個がアラルキルのごとき置換ア
ルキルである場合もある。 式Ａの発色団システムを含む像染料を提供しう
る像染料提供物質は拡散コントロール基Ｄを含む
拡散コントロール置換基Ｙを包含させることによ
り提供しうる。像染料提供物質のこのような基の
１つは式Ｂで示すことができる： 〔式中各Ｙは拡散コントロール基Ｄを含む置換
基であり、X′は水素、アルキル（置換アルキル
を含む）または―（CH₂―X²―Ｄ）_o（式中X²は２
価結合性基、好ましくは炭素１〜４のアルキレン
基であり、そして各ｎは０または１であるが但し
ｎの少なくとも１つは１である〕。式Ｂに入る像
染料提供物質は特定の拡散コントロール基Ｄの作
用として、初期に拡散性のまたは初期に非拡散性
のどちらかの像染料提供物質を使用する拡散転写
法で使用するに適している。拡散コントロール基
Ｄの例としては、酸化に続く分裂または閉環によ
り拡散性染料または染料中間体を遊離するスルホ
ンアミドフエノール基、カラーカツプリング基、
ハイドロキノリル基およびその分裂が銀により触
媒されるチアゾリジン基を挙げることができる。
拡散転写コントロール基Ｄは共有結合または２価
結合性基、たとえば炭素１ないし４個のアルキレ
ン基に結合して置換基Ｙを形成していてもよい。
X′が水素でない染料が好適であり、X′が水素で
ある染料と比較して、中間緑色に対し最大の吸収
と狭い吸収帯巾とのシフトを示す。さらに、
X′が水素でない染料はアルカリ中でのカラーシ
フトが小さい。―SO₃ ^-の代りに―COO^-基を有す
る染料に比較して、本発明の染料は閉環に抵抗
し、活性環境中で脱色を生じる。像染料提供物質
が初期に拡散性である場合に、適当な安定
（ballast）基、たとえば長鎖アルキル基を拡散コ
ントロール基に結合させうる。 式Ａにより示される発色団システムの１つの共
鳴形は次のとおりに示すことができる： 本発明の好適態様では、拡散コントロール基が
ハイドロキノリル基であり、そして生成する染料
現像剤が初期に拡散性の像染料提供物質である。
ハワード ジー・ロジヤース（Howard G.
Rogers）に対し1961年５月９日発行された米国
特許第2983606号に開示されているように、染料
現像剤およびハロゲン化銀乳剤を含有する感光性
要素は露光し、そこに処理組成物をたとえば浸
漬、塗布、噴霧、流し入れ等により暗所で適用す
る。処理組成物の適用前、適用中または適用後
に、この露光された感光性要素は受像要素として
使用できるシート状支持要素上に適用する。好適
態様では、感光性要素が受像層と積重関係になる
ように、実用的に均一な層の形で処理組成物を露
光した感光性要素に適用する。感光性要素と受像
層との間に配置される処理組成物は乳剤に浸透し
て、そこに含有されている潜像の現像を開始させ
る。染料現像剤はこの潜像の現像の結果として露
光領域に不動化または沈殿する。この不動化は、
少なくともその１部は酸化に際しての染料現像剤
の溶解特性に依存し、特にアルカリ溶液中でのそ
の溶解度に関連する。またその１部は酸化された
現像剤による乳剤に対するタンニング作用に、そ
してその１部は現像の結果として、アルカリの局
限的消耗によるものでありうる。乳剤の未露光お
よび部分的露光領域では、染料現像剤は未反応
で、拡散性であり、従つてハロゲン化銀乳剤の露
光の点対点度合の効果として、処理組成物に拡散
しうる未酸化染料現像剤の像様分布を提供する。
この未酸化染料現像剤の像様分布の少なくとも１
部がインビビシヨンにより、積重された受像層ま
たは要素に転写される、この転写像は酸化染料現
像剤を実質的に含有しない。受像層は現像された
乳剤から未酸化染料現像剤をその像様分布を明白
に干渉することなく、深部までの拡散を受容し
て、現像された像の反転またはポジカラー像を提
供する。受像要素は拡散された未酸化染料現像剤
を媒染またはその他の方式で定着させるに適した
助剤を含有しうる。前記米国特許第2983606号の
好適態様およびその或る種の商業的用途では、受
像層を感光性要素から適当なインビビシヨン期間
の終りに分離することにより所望のポジ像が現わ
れる。別法として、米国特許第2983606号にまた
開示されているように、受像層用支持体およびそ
の他の支持体と受像層との中間の層が透明であつ
て、現像されたハロゲン化銀乳剤（１種または多
種）をマスクするのに有効な物質、たとえば白色
顔料、を含有する処理組成物を受像層とハロゲン
化銀乳剤（１種または多種）との間に適用する場
合には、受像層を転写像形成に引続いて、感光性
要素と接触している積重関係から分離する必要は
ない。 上記米国特許第2983606号で指摘されているよ
うに、染料現像剤は同一分子中に染料の発色団シ
ステムとまたハロゲン化銀現像基との両方を含有
する化合物である。「ハロゲン化銀現像基」とは
露光されたハロゲン化銀の現像に適した基を意味
する。好適なハロゲン化銀現像基はハイドロキノ
ニル基である。一般に、現像基はベンゼノイド現
像基、すなわち酸化したときにキノノイドまたは
キノンを生成する芳香族現像基を包含する。 多色像はいくつかの技法により拡散転写法で染
料現像剤を用いてうることができる。１体化多層
感光性要素を用いて、染料現像剤を使用する多色
転写像を形成するように意図されたこのような技
法の１つは、たとえばエドウイン エイチ．ラン
ド（Edwin H.Land）およびハワード ジー．ロ
ジヤースに対し1967年10月３日に発行された米国
特許第3345163号および前記米国特許第2983606号
に開示されており、これは単一支持体上に積重さ
れている少なくとも２種の選択的に増感された感
光性層を一緒に分離することなく、単一の通常の
受像層とともに処理する。この形式の適当な配置
は赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を担持
する支持体を含み、これらの乳剤はそれぞれそこ
に、たとえばシアン染料現像剤、マゼンタ染料現
像剤および黄染料現像剤を組合せて含有する。染
料現像剤はハロゲン化銀乳剤層に、たとえば粒子
の形で使用でき、または適当な各ハロゲン化銀層
の背後の層に配置してもよい。ハロゲン化銀乳剤
と組合された染料現像剤との各組は別の組から適
当な中間層、たとえばゼラチンまたはポリビニル
アルコールの層または積層により分離させること
ができる。或る場合に、緑感性乳剤の前に黄フイ
ルターを配合することが望ましいこともあり、こ
のような黄フイルターは中間層中に配合できる。
しかしながら、望ましい場合に、適当な分光特性
を有し、黄フイルターとして機能しうる状態で存
在する黄染料現像剤を使用して、別個の黄フイル
ターを省略することもできる。 多色染料現像剤層を得るために特に有用な製品
はエドウイン エイチ．ランドに対し1968年12月
10日に発行された米国特許第3415644号に開示さ
れている。この特許は感光性要素と受像要素とが
露光以前に固定関係に保持されており、この関係
を処理および像形成の後にも積層体として保持す
る写真製品および方法を開示している。これらの
製品では、最終像が光反射性の、すなわち白色
の、バツクグランドを背景にして透明（支持体）
要素を通して見える。露光はこの透明要素を通し
て行ない、処理組成物が適用されると、白色バツ
クグランドを提供する光反射材料の層が付与され
る。光反射材料〔この特許では「不透明化剤」
（opacifing agent）と称されている〕は二酸化チ
タンが好ましく、これはまた不透明化作用を行な
う、すなわち現像されたハロゲン化銀乳剤をマス
クするのに効果があつて、かくして転写像がそこ
から干渉されずに見られる、またこれは露光され
たフイルム単位を像形成の完了前にカメラから取
出したときに、透明層を通る光による後露光カブ
リから感光性ハロゲン化銀乳剤を保護する作用も
はたす。 エドウイン エイチ．ランドに対し1972年３月
７日に発行された米国特許第3647437号はこの米
国特許第3415644号に開示された製品および方法
の改良に関するものであり、露光が行なわれるカ
メラの外でより強い室内光条件下に処理を実施で
きるようにするために光吸収材料を付与すること
を開示している。光吸収性材料または助剤、好ま
しくはPH感受性フタレイン染料は露光を干渉しな
いように配置しおよび（または）構成させ、露光
後の処理中に露光されたハロゲン化銀乳剤と透明
支持体との間に配置して露光された乳剤にカブリ
を生じさせうる光を吸収するように配置するよう
にする。さらにまた、光吸収性材料は像が形成さ
れた短時間後に所望の像を見るのを干渉しないよ
うに、処理後に配置および（または）構成させ
る。好適態様では、時には光学フイルター剤と称
される、光吸収性材料を初期に光反射材料、たと
えば二酸化チタンとともに処理組成物中に含有さ
せる。光吸収性材料の濃度は選ばれた光条件下に
特定の方法を実施するのに要する光透過不透明度
を付与するように選択する。 特に有用な態様では、光吸収染料は処理組成物
のPH、たとえば13―14で高度に着色しているが、
より低いPH、たとえば10―12より低いPHで可視光
に対し実質的に非吸収性である。このPH減少はフ
イルム単位に適当に配置されている、たとえば透
明支持体と受像層との間の層に配置されている酸
―反応性試剤により実施できる。 染料現像剤は減色カラー写真法を実施するのに
有用な色、すなわち前記シアン、マゼンタおよび
黄を提供しうる能力に応じて選択することが好ま
しい。使用する染料現像剤はそれぞれハロゲン化
銀乳剤中に配合でき、または好適態様では、各ハ
ロゲン化銀乳剤の背後の別個の層中に配合しても
よい。このような染料現像剤層は単位面積当り所
望の染料現像剤被覆量を付与するように計算され
た濃度で、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の
ごとき処理組成物が浸透するに適したフイルム形
成性天然または合成重合体中に分布された各染料
現像剤含有塗布溶液を使用して適用できる。 本発明に従い、式Ａの発色団システムを含有す
るマゼンタ染料現像剤はその拡散コントロール基
Ｄがハロゲン化銀現像基、たとえばハイドロキノ
リル基である式Ｂで定義したとおりの染料現像剤
に付与できる。このような像染料提供物質で、拡
散コントロール置換基Ｙは ―Ａ―Ｄ （但しＤはハイドロキノニル基であり、そして
Ａは共有結合または２価結合基、たとえばアルキ
レンである）で示すことができる。このような染
料現像剤は次の染料を包含する： 染料18および19は1979年４月24日出願通し番号
（SerialNo.）32876のアラン エル．ボーロール
（Alan L.Borror）、ルイス シンコツタ（Louis
Cincotta）、エドワード エム．マホネイ
（Edward M.Mahoney）およびミツチエル エイ
チ．フアインゴールド（Michael H.Feingold）
の係属中出願の主題である。 上記タイプの染料現像剤は、たとえばジクロル
スルホンフルオレセン と、たとえば式 （式中Ｘ，ＲおよびＹは前記定義のとおりであ
り、そして各R²は同一であり、水素または低級
アルキル基である）の化合物との反応により製造
できる。R²がアルキルである場合に、生成する
生成物の脱アルキル化がハイドロキノン基を再生
する。染料現像剤に１個だけのハイドロキノニル
基が望まれる場合には、ジクロル原料物質を先ず
反応させて、１個のクロル基をアニリノ基で置換
し、次に前記反応に従いハイドロキノニル含有ア
ニリノ基を導入する。別法として、アミノアルキ
ルハイドロキノンを塩化スルホニル置換アニリノ
―置換スルホンフルオレツセンと反応させ、上記
染料５および６のごとき染料現像剤をうることが
できる。 Ａが炭素１ないし５個のアルキレン基である式
Ｄ内の化合物はブロート（Blout）、グリーン
（Green）、ロジヤース（Rogers）、サイモン
（Simon）およびウツドワード（Woodward）に
対し1966年２月22日に発行された米国特許第
3236893号に開示されている。 Ａが共有結合である式Ｄ内の化合物はサイモン
に対して1964年５月26日に発行された米国特許第
3134811号に開示されている。Ａが―SO₂―であ
る式Ｃ内の化合物はグリーンに対し1965年11月16
日に発行された米国特許第3218312号に開示され
ている。Ａが―Ｓ―アルキレン（「アルキレン」
１〜５個の炭素を含有する）である式Ｄ内の化合
物、たとえば は共にグリーンおよびロジヤースに対し発行され
た、1961年11月21日発行の米国特許第3009958号
および1963年３月12日発行の米国特許第3081339
号に開示されている。Ａが―Ｓ―である式Ｄ内の
化合物はグリーンおよびロジヤースに対し1961年
11月21日発行された米国特許第3009958号に開示
されている。Ａが―Ｏ―である式Ｄ内の化合物は
グリーンおよびソロダール（Solodar）に対し
1961年10月３日発行の米国特許第3061434号に開
示されている。便宜上、これら米国特許の記載を
ここにこの記載により組入れる。 アニリノ基（１個または複数個）がアミノまた
はアミノアルキル置換基を含有する場合に、ハイ
ドロキノニル基はカルボン酸置換ハイドロキノ
ン、たとえば同種の酸ラクトンまたは同種の酸ク
ロリドとの反応により、次いでブロート、コーヘ
ン（Cohen）、グリーン、ロジヤース、サイモン
およびウツドワードに対し1966年11月29日発行さ
れた米国特許第3288778号に開示されている方法
を行なつて導入できる。別法として、 のような化合物とジクロルスルホンフルオレセン
の１方または両方の塩素と反応させることができ
る；この種の化合物はグリーンおよびヒユセク
（Husek）に対し1965年10月26日発行された米国
特許第3214469号に開示されている。 本発明による染料現像剤の製造例を次に例示の
目的でそして制限しようとすることなく示す。 例 １ ジクロルスルホンフルオレツセン5.0g（0.012
モル）および２，６―ジメチルアニリン5.0g
（0.041モル）をメタノール50ml中で一緒に0.5時
間還流させた。過剰のメタノールをストリツピン
グ除去し、残留物をジエチルエーテルと研和し、
固化させた。固体を取し、ジエチルエーテルで
良く洗い、次に乾燥させた。フロルシル上でのク
ロマトグラフイ（溶媒として、90／10クロロホル
ム／メタノール、容量による）はオレンジ色粉末
として、 のモノクロル中間体3.0g（44％）を得た。エチレ
ングリコール25mlを130℃に合せた油浴中で加熱
し、窒素を撹拌しながら１時間吹込んだ。この熱
い脱酸素化エチレングリコールに、上記中間体
3.0g（5.2×10^-3m）および の4.0g（15.7×10^-3m）を加えた。この溶液を130
℃で窒素をゆつくり吹込みながら撹拌した。適量
を定期的に仕上げ処理した（メタノール／クロロ
ホルム、15／85容量部中でのTLC）。４時間後
に、熱い反応混合物を５％塩酸中に注入した。沈
殿物を取し、水洗し、次に乾燥させた。少量の
モノクロル中間体が存在することが判つた。これ
をソツクスレー抽出器でのクロロホルムによる抽
出により除去した。かくして精製された染料１
3.0g（81％収率）を得た、 この生成物はメチルセロソルブ中で534ナノメー
ター、エプシロン64000に最大吸収を示した。メ
タノール／テトラヒドロフラン（15／85容量部）
を用いるカラムクロマトグラフイはメチルセロソ
ルブ中で534ナノメーターに79000のエプシロンを
示す染料１のより純粋な試料を与えた。 例 ２ 250mlフラスコに、ジメチルスルホキシド30
ml、ジクロルスルホンフルオレツセン6.0g
（0.0148モル）、 の9.0g（0.0300モル）および酸化マグネシウム
6.0gを入れる。この撹拌した混合物に数分間アル
ゴンを泡立てて通し、次にフラスコを140℃に合
せた油浴中に入れた。反応はTLC（Q5F板、
10／90メタノール／クロロホルム、容量による）
で追跡した。2.5時間後に、反応はほぼ完了した
ように見えた。ナトリウムスルフアニレート
（10.0g）を加え、反応混合物を140℃にさらに１
時間保持した。90℃に冷却させた後に、水30mlを
加え、混合物を撹拌し、冷却させて、染料塊を固
化させた。固体を取し、良く水洗し、クロロホ
ルムに溶解し、次に硫酸カルシウム上で乾燥させ
た。クロロホルムを蒸発させ、粗製染料15.0gを
得た。粗製染料をクロロホルムに再溶解し、フロ
リシルカラム中に入れた。このカラムをメタノー
ル／クロロホルム（15／85容量部）で溶出し、カ
ラムを洗浄して染料を採取した。溶出液を蒸発さ
せ、 8.0g（58％）を得た。この染料8.0g（8.6×10^-3モ
ル）をクロロホルム500mlに入れた溶液をドライ
アイス―アセトン浴中で冷却させ、次にクロロホ
ルム50mlに溶解した三フツ化ホウ素（21.1g、
0.084モル）をこの撹拌した溶液にゆつくり滴下
した。三フツ化ホウ素の添加が完了したならば、
混合物を室温にさせ、次に一夜撹拌した。水450
ml中の濃塩酸50mlの溶液を注意して加え、混合物
を撹拌し、次に１時間還流した。温かい混合物を
過し、固体を水で良く洗い、次に乾燥させ、染
料２： 6.0g（80％）を得た。染料２はメチルセロソルブ
中で548ナノメーターでエプシロン104000の最大
吸収を示した。 上記例２で用いたジメトキシ中間体 は次のとおりに製造した。 例 ２―Ａ 濃硫酸600g（362ml）および濃硝酸（d.1.42）
100g（71.5ml）を３三ツ頚丸底フラスコで一緒
に合せ、氷―塩浴中で０℃に冷却させた。これに
トルアルデヒド120g（１モル）を撹拌しながら
そして約５℃の温度を維持する速度で滴下して加
えた。アルデヒドの添加後に、溶液を０℃で１時
間撹拌し、次に氷上に投げ入れた。粗製４―メチ
ル―３―ニトロベンズアルデヒドは淡黄色固体と
して沈殿した、これを取し、水洗し、次に乾燥
させた（m.p.41―43℃）。２，５―ジメトキシア
セトフエノン18.0g（0.1モル）および４―メチル
―３―ニトロベンズアルデヒド16.5g（0.1モル）
を無水エタノール75ml中に蒸気浴上で緩かに加熱
しながら溶解した。ガス状塩化水素を撹拌しなが
らここに数分間吹込んだ。まだ熱い緑色溶液に栓
をして、室温で一夜放置した。結晶３―ニトロ―
４―メチル―2′，5′―ジメトキシカルコン を取し、冷アルコールで良く洗つた；収量28g
（86％）。トルエンから再結晶させた物質は146―
147℃で溶融した。このカルコン30g（0.046モ
ル）をパール装置上、エタノール中で40ポンド／
平方インチで水素添加した。水素吸い上げが停止
した後に、ボトルを取り出し、沈殿を加熱により
溶解した。結晶を熱い溶液から過した。液を
冷却させると、 が白色結晶として晶出した。このケトン5.8g
（0.019モル）を無水エタノール25ml中でヒドラジ
ンヒドレート2.5g（0.05モル）と１時間還流し
た。エタノールをスリツピング除去し、粉末化
KOH4.0g（0.071モル）を加えた。この混合物を
撹拌し、そして235゜（油浴温度）で窒素下に45
分間加熱した。冷却した後、残留物を水中で撹拌
し、結晶KOHを溶解し、油状物質をジエチルエ
ーテル中に取入れた。水洗した後に、エーテル溶
液をドライライト上で乾燥させた。ジエチルエー
テルを蒸発させ、油を得、これを放置して固化さ
せた。この固体を熱トルエン５mlに溶解し、沸と
う石油エーテル15mlを加えた。このアミン を冷却させると、白色粉末（3.1g、57％収率；
m.p.65―66℃）として晶出した。このアミン
10.0g（0.035モル）を88％ギ酸6g含有トルエン
150ml中で還流した。水をデイーン―スタークト
ラツプで除去した；余剰の水が無くなつた時に
（約２時間）、溶液を僅かに冷却させ、さらにギ酸
6gを加えた。溶液を再び水がなくなるまで還流
した。TLC（50／50ジエチルエーテル／石油エ
ーテル、容量による）は全ての原料物質が去り、
そして第２の化合物が形成されたことを示した。
溶媒を減圧下に蒸発させ、残留油を沸とうエーテ
ルに溶解した。冷却すると、ホルムアミド が白色粉末（m.p.107―108℃；95％収率）とし
て沈殿した。このホルムアミド4.5g（0.0144モ
ル）をテトラヒドロフラン50mlに溶解し、BH₃・
DMS（ホウ素―硫化ジメチル）6.6g（0.087モ
ル）で処理した。溶液を室温で週末にわたり撹拌
し、この時間の間にゼラチン状沈殿が形成され
た。反応混合物を濃塩酸10ml含有水150ml中に撹
拌しながら注ぎ入れた。冷却後に、混合物を固体
炭酸ナトリウムの添加により強塩基性にした。有
機相をジエチルエーテル中に取入れ、ドライライ
ト上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、油を得、こ
れを冷却させて結晶化した。固体を石油エーテル
中ですりまぜ、過し、 の4.0g（93％収率）を純白色粉末、m.p.39―40℃
から得た。 次例は本発明の範囲内の各種染料現像剤の製造
に使用しうる塩化スルホニル―置換中間体の製造
を例示する。 例 ３ モノクロル中間体 6.0g（0.012モル）および の8.0g（0.036モル）をエチレングリコール中で
一夜、加熱した。熱い紫色溶液を水性HCl中に注
入し、固体を取した。固体を水中でスラリー化
し、固体水酸化カリウムを加え、溶液を生成し
た。溶液をクロロホルムで２回抽出し、水性層を
単離し、濃塩酸で約PH１に酸性化した。90℃に加
熱した後に、塩を撹拌しながらゆつくり加える
と、固体染料が沈殿しはじめた。撹拌を温度が45
―50℃に低下するまで続け、染料を取した。精
製して の4.0gを得た。この染料4.0g（６×10^-3モル）を
塩化チオニル50g中にスラリー化した。ジメチル
ホルムアミド2.0mlを加え、溶液を室温で１時間
撹拌した。氷上に撹拌しながら注ぎ入れた後に、
塩化スルホニルを取し、水で良く洗浄した。ゴ
ムダムで吸引した後に、含湿物質をテトラヒドロ
フランに溶解し、ドライライト上で乾燥させ、次
に蒸発させ、 を得た。 例３で製造した塩化スルホニルを広範なアミノ
―置換ハイドロキノンと反応させ、本発明の範囲
内の染料現像剤を提供しうる。すなわち、たとえ
ば前記染料５はこの塩化スルホニルを と反応させ、次に脱メチル化することにより製造
できる。このようなスルホンアミド結合ハイドロ
キノニル基を２個含有する染料現像剤がジクロル
スルホンフルオレセンの両方の塩素の代りに、た
とえば を使用し、生成するビス―スルホニルクロリドを
２当量の所望のアミノ―置換ハイドロキノンと反
応させることにより得ることができる。 次例は拡散転写法における本発明の染料現像剤
の使用を例示するために示す。 例 ４ 下塗りした透明４ミルポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベースに、アセトンとメチルセロソ
ルブ50：50容量混合物中に溶解した染料２および
セルロースアセテート水素フタレートの溶液を塗
布し、染料２約24mg／ft²およびセルロースアセ
テート水素フタレート約24mg／ft²を含有する層
を形成することにより、感光性要素を作つた。こ
の染料層の上に、緑感性ヨウ素臭化銀乳剤を銀約
44mg／ft²およびゼラチン88mg／ft²の被覆量で塗
布した。このハロゲン化銀乳剤の上に、ゼラチン
約30mg／ft²および4′―メチルフエニルハイドロキ
ノン7.5mg／ft²を含有するゼラチン層を塗布し
た。生成する感光性要素を次に感度計上で試験露
光スケールまたはステツプ―ウエツジに露光した
（２メーター―キヤンドル―秒）。暗所で、次の成
分を含有する（大体の濃度）処理組成物の約
0.0020インチの層を露光した感光性要素と透明受
像要素との間に、この要素が積重関係になるよう
に形成させた： 水酸化カリウム（45％溶液） 380g カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
52g 二酸化チタン 2028g ６―メチルウラシル 14.2g ビス―（β―アミノエチル）―サルフアイド
1g ５―ブロモ―６―メチル―４―アザベンズイミ
ダゾール 1.5g ベンゾトリアゾール 27g 硝酸リチウム 0.1g コロイド状シリカ（30％水性溶液） 88g Ｎ―２―ヒドロキシエチル―Ｎ，N′，N′―ト
リス―カルボキシメチル―エチレンジアミン
40g 水酸化リチウム 5g ポリエチレングリコール（分子量6000） 26g Ｎ―フエネチル―α―ピコリニウムブロミド
（50％水性溶液） 70g Ｎ―ベンジル―α―ピコリニウムブロミド（50
％水性溶液） 121g ６―ベンジルアミノ―プリン 19g 水 1757g 生成する積層体を10分間暗所に保持した（透明
フイルムベースを通過する光により現像されたハ
ロゲン化銀乳剤がカブリを生じることを避けるた
め）。光にあてると、良好な輪郭のポジマゼンタ
染料像（反射濃度Ｄ_nax1.70、Ｄ_nio0.33）が処理
組成物により付与された二酸化チタンの白色層を
背景にして受像要素の透明ベースを通して、積層
された要素を分離することなく見える。感光性要
素の透明フイルムベースを通して、現像された感
光性要素を検査すると、現像されたハロゲン化銀
乳剤層に良好な輪郭のネガ銀像を示した、そして
非常に僅かなマゼンタ染料現像剤が未現像域に残
されていた、これは塗布された染料現像剤の効果
的な使用を示唆している。 例４で使用した受像要素は順に： １ 約2500mg／ft²の被覆量を有する重合体系酸
層を提供するための、ポリエチレン／無水マレ
イン酸の部分ブチルエステル約８重量部および
ポリビニルブチラール約１重量部の混合物： ２ 約500mg／ft²の被覆量を有するスペーサー層
を形成するための、ヒドロキシプロピルセルロ
ース〔クルセル（klucel）J12HB ハーキユレ
ス社、ウイルミントン、デラウエア
（Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware）〕
約７重量部の混合物；および ３ 約300mg／ft²の被覆量を有する受像層を形成
するための、(a)ポリビニルアルコール約２部と
ポリ―４―ビニルピリジン１部との混合物およ
びヒドロキシエチルセルロース上の４―ビニル
ピリジンおよびビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドのグラフト共重合体（モル比
１：0.5：１）１部の混合物；を担持する４ミ
ル透明ポリエチレンテレフタレートよりなるも
のであつた。 図面は前記例と実質的に同じ方法で製造したマ
ゼンタモノクロム反射プリントのナノメーター単
位の波長に対する可視光の反射％を、対照物質と
して炭酸マグネシウムを使用して処理の３日後に
測定したグラフである。 前記したように、本発明による発色団システム を含有するマゼンタ像染料提供物質は染料現像剤
に限定されず、初期に拡散性であるおよび初期に
非拡散性である像染料提供物質の多くのその他の
タイプのものを包含する。 すなわち、たとえばハワード ジー．ロジヤー
スに対し1963年４月30日発行された米国特許第
3087817号に開示されている拡散転写法で有用な
初期に拡散性であるカツプリング染料はアニリノ
基の１方または両方をヒドロキシル基に対しパラ
に自由な位置を有するフエノールまたはナフトー
ルのごときカラーカツプリング基で置換すること
により製造できる。このようなカツプリング染料
の例としては、 を挙げることができる。 この染料は初期には拡散性であるが、カラー現
像剤、たとえばｐ―フエニレンジアミンまたはｐ
―アミノフエノールの酸化生成物とカツプリング
して、拡散性の小さい生成物を生成して、非拡散
性になる。このカツプリング位置を、染料を種々
のバラスト基により初期に非拡散性にする置換基
であつて、カプリングに際し置換できない置換基
で置換した場合に、このような染料を使用して、
たとえば1966年１月６目発行の米国特許第
3227550号に開示されている原則を使用してカツ
プリングを起す拡散性染料を提供することができ
る。 フレツケンステイン（Fleckenstein）およびフ
イギラス（Figueras）に対し1978年２月28日に
発行された米国特許第4076529号に開示されてい
る拡散転写法で有用な初期には非拡散性の「レド
ツクス染料遊離剤」（redox dye releaser）の例
としては、 を挙げることができる。 当技術で、たとえばコヤマ（koyama）等に対
し1977年10月25日に発行された米国特許第
4055428号およびフレツケンステインに対し1977
年10月11日に発行された米国特許第4053312号で
既知のその他のスルホンアミドフエノールまたは
ナフトール基はアルカリ性溶液中でそのスルホン
アミド基を分裂させ、次いで酸化させて、前記に
例示したｐ―スルホンアミド―ナフトールの代り
に使用できる。 サイシウチ（Ciecuch）、ルーホーイ
（Luhowy）、メネギニ（Meneghini）およびロジ
ヤース（Rogers）に対し1973年３月６日に発行
された米国特許第3719489号は、拡散性像染料提
供物質が初期に非拡散性の像染料提供物質のチア
ゾリジン基の銀触媒分裂により形成される拡散転
写法を開示している。本発明の範囲内にあつて、
前記チアゾリジン染料遊離システムで使用できる
像染料提供物質の例は： を包含する。 ブルーム（Bloom）およびロジヤースに対し
1969年５月13日発行された米国特許第3433939号
に開示されている初期に非拡散性の像染料提供物
質のもう１つの種類は酸化および分子内閉環に従
い拡散性染料を遊離する。この特許の方法で使用
できる本発明の範囲内の像染料提供物質の例は： である。 上記に例示した初期に非拡散性の像染料提供物
質は慣用の方法、たとえば発色団含有基の塩化ス
ルホニル（たとえば、例３で製造した塩化スルホ
ニル）および適当なアミノ―置換拡散コントロー
ル基から製造でき、その含成は前記特許に記載さ
れており、写真用途を含むその詳細な説明につい
て参照できる。 酸化を伴なうアルカリで分裂するその他の像染
料提供物質はＡが―Ｏ―または―Ｓ―であり、そ
してハイドロキノニル基がバラスト基、たとえば を含有する前記式Ｄ内の化合物を使用し、アンダ
ーソン（Anderson）およびラム（Lum）に対し
1973年４月３日に発行された米国特許第3725062
号の開示に従い提供できる。 前記例におけるバラスト基は長鎖アルキル基で
あるけれども、関連引用特許に示されているその
他のバラスト基もまた使用できることが理解され
るだろう。 アルカリ環境下における酸化に従い拡散性像染
料提供物質を遊離する非拡散性像染料提供物質を
使用する際に、必要な酸化は露光されたハロゲン
化銀乳剤の現像に使用された可動性現像剤の酸化
生成物により実施できる。この目的に特に効果的
な現像剤は１―フエニル―４，４―ジメチル―３
―ピラゾリドンである；その他の適当な現像剤は
関連引用特許に開示されている。 例 ５ フイルム単位を次のとおりに形成した：ネガ要
素はその上に次の層が順に塗布されているポリエ
チレンテレフタレート写真フイルムベースから作
つた： １ セルロースアセテート水素フタレート32mg／
ft²（344.4mg／m²）に分散された染料1932mg／
ft²（344.4mg／m²）の被覆量のマゼンタ染料現
像剤層； ２ 銀75mg／ft²（807.3mg／ft²）およびゼラチン
88mg／ft²（947.2mg／m²）の被覆量で塗布され
た緑感性ゼラチノヨウ素臭化銀乳剤； ３ ゼラチン30mg／ft²（322.9mg／m²）の層。 受像要素はその上に次の層が順に塗布されてい
る透明ポリエチレンテレフタレート写真フイルム
ベースよりなる： １ 重合体系酸層として、約2600mg／ft²（27986
mg／m²）の被覆量で塗布され、紫外線吸収物質
を含有するポリエチレン／無水マレイン酸共重
合体の部分ブチルエステル約９部およびポリビ
ニルブチラール１部； ２ アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60―30―
４―６四元重合体約450mg／ft²（4843.8mg／
m²）を含有し、ポリビニルアルコール約７％―
８％を包含するタイミング層； ３ 約300mg／ft²（3229.2mg／m²）の被覆量で塗
布された、(a)ポリビニルアルコール２部とポリ
―４―ビニルピリジン１部との混合物３部およ
びヒドロキシエチルセルロース（HEC）上に
グラフトされた４―ビニルピリジン（4VP）と
ビニル―ベンジンルトリメチルアンモニウムク
ロリド（TMQ）よりなりHEC／4VP／TMQが
2.2／2.2／１の比率であるグラフト共重合体組
成物の重合体系受像体。 このフイルム単位を次の成分よりなる処理組成
物で処理した： 水 1757g ビス―（β―アミノエチル）―サルフアイド
1.04c.c. 二酸化チタン 2028g 水酸化カリウム（50％溶液） 380.3g カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
51.8g ベンゾトリアゾール 26.9g ６―メチルウラシル 14.2g Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ，N′，N′―トリス
―カルボキシメチルエチレンジアミン 40.2g ６―メチル―５―ブロモ―４―アザベンズイミ
ダゾール 1.34g ６―ベンジルアミノプリン 19.0g 硝酸リチウム 4.72g ポリエチレングリコール（分子量6000） 26.1g コロイド状シリカ（50％水性分散液） 88.5g Ｎ―ベンジル―α―ピコリニウムブロミド（50
％溶液） 121.3g Ｎ―フエネエチル―α―ピコリニウムブロミド
（50％溶液） 70.0g このフイルム単位を緑色および青色光により試
験露光スケールに感光計で露光し（２メーター―
キヤンドル―秒）、次に約0.0020インチの間隙の
１対のローラーに通した。単位を暗所に約10分間
保持した。フイルム単位を１体に保持し、最大お
よび最少反射濃度を測定した。 例 ６ ネガ要素の染料現像剤層を染料18 28.0mg／ft²
（301.4mg／m²）およびセルロースアセテート水素
フタレート28.0mg／ft²（301.4mg／m²）から作る
以外は例５の方法を繰返した。 例 ７ ネガ要素のゼラチン層がまたメチルフエニルハ
イドロキノン7.5mg／ft²（80.7mg／m²を含む以外
は例６の方法を繰返した。 例 ８ ネガ要素のゼラチン層がまたメチルフエニルハ
イドロキノン7.5mg／ft²（80.7mg／m²）を含む以
外は例７の方法を繰返した。 例 ９ ネガ要素の染料現像剤層を染料２ 24.6mg／ft²
およびセルロースアセテート水素フタレート24.6
mg／ft²から形成した以外は例５の方法を繰返し
た。 例 10 ネガ要素のゼラチン層がまた4′―メチルフエニ
ルハイドロキノン7.5mg／ft²（80.7mg／m²）を含
有する以外は例９の方法を繰返した。 例５―10で得られたモノクロムマゼンタ転写像
は緑色光に次の反射濃度を示した： Ｄ_nax Ｄ_nio 例 ５ 2.09 0.69 例 ６ 2.03 0.64 例 ７ 2.20 0.25 例 ８ 2.00 0.22 例 ９ 2.22 0.57 例10 2.33 0.30 例 11 シアンおよび黄染料現像剤として を、そしてマゼンタ染料現像剤として染料18を使
用し、ゼラチン下塗り４ミル不透明ポリエチレン
テレフタレートフイルムベースに次の層を塗布す
ることによる多色感光性要素： １ 染料約630mg／m²、ゼラチン約391mg／m²、Ｎ
―ｎ―ドデシルアミノプリン約280mg／m²およ
び4′―メチルフエニルハイドロキノン約88mg／
m²の被覆量で塗布した、ゼラチン中に分散され
たシアン染料現像剤の層； ２ 銀約1054mg／m²およびゼラチン約6324mg／m²
の被覆量で塗布した赤感性ゼラチノヨウ素臭素
化銀乳剤； ３ 約1076mg／m²の被覆量で塗布したアクリル酸
ブチル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン
およびメタクリル酸の60―30―４―６共重合体
とポリアクリルアミドとの95：５混合物の層； ４ 染料約648mg／m²およびゼラチン約324mg／m²
の被覆量で塗布した、ゼラチン中に分散された
マゼンタ染料現像剤の層； ５ 銀約749mg／m²およびゼラチン約330mg／m²の
被覆量で塗布した、ゼラチン中に分散された緑
感性ゼラチノヨウ素臭化銀乳剤の層； ６ 層３で上記で用いた共重合体およびポリアク
リルアミドを91：９比で含有し、約1816mg／m²
の被覆量で塗布された層； ７ 染料約659mg／m²、ゼラチン約318mg／m²およ
びＮ―ｎ―ドデシルアミノ―プリン約108mg／
m²の被覆量で塗布した、ゼラチン中に分散され
た黄染料現像剤の層； ８ 銀約990mg／m²およびゼラチン約495mg／m²の
被覆量で塗布した、青感性ゼラチノヨウ素臭化
銀乳剤層； ９ ゼラチン約320mg／m²の被覆量で塗布したゼ
ラチンの層。 透明４ミルポリエチレンテレフタレートフイル
ムベースを順に次層で塗布し、受像部品を形成し
た： １ 重合体系酸層として、約2500mg／ft²の被覆
量の、ポリエチレンの部分ブチルエステル／無
水マレイン酸共重合体とポリビニルブチラール
との約９：１の比率の混合物； ２ 約450mg／ft²の被覆量で、アクリル酸ブチ
ル、ジアセトンアクリルアミド、スチレンおよ
びメタアクリル酸の60―30―４―６共重合体と
ポリビニルアルコールとを約45：0.7比で含有
するタイミング層； ３ 約300mg／ft²の被覆量で、ポリビニルアルコ
ール、ポリ―４―ビニルピリジンおよびヒドロ
キシセルロース上の４―ビニルピリジンとビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと
のグラフト共重合体（2.2：１：2.2比）の２：
１：１混合物を含有する受像層。 この受像層上に、脱色層として、プルロニツク
（pluronic）Ｆ―127ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロツク共重合体とポリビニルアル
コールとの70：30混合物を約100mg／ft²塗布し
た。〔このような「脱色」（decolorizing）層は
1979年４月24日出願の通し番号33001のエドウイ
ンエイチ．ランド．レオン デイー．セランコウ
スキイ（Leon Ｄ cerankowski）およびネイル
マツツチ（Neil Mattuci）の係属中出願の主題
である〕。この感光性部品を露光し、次に各要素
の前縁上に固定して据付けられている水性アルカ
リ性処理溶液保有破裂性容器とともに、受像部品
の１端と、感圧テープでとめ付けてフイルム単位
を形成し、この容器に圧縮圧を加えて、容器の端
のシールを破裂させてその内容物を脱色層と感光
性部品のゼラチン最上層との間に分布させた。水
性アルカリ性処理組成物は次の成分よりなる：

【表】

【表】 フイルム単位を１対の加圧ロール間を照光領域
中に向けて通すことにより処理組成物の約0.0030
インチ厚さの層を分布させた。生成する積層体を
１体に維持し、多色１体化ネガ―ポジ反射プリン
トを形成した。これは良好な色品質および色分離
を示した。 例 12 染料18は次のとおりに製造した： 式： で示されるキサンテン染料10gをジメチルスルホ
キシド75mlに室温で窒素ガス下懸濁した。この懸
濁液に、油中に分散された50％ナトリウム水素化
物1.8gを加え、混合物を室温で30分間撹拌した。
青色溶液が現われた。この溶液に構造式： で示されるトシレート化合物10gを加え、溶液を
室温で３時間撹拌した。５／95（容量による）メ
タノール／塩化メチレンを使用するシリカゲル上
でのTLCは染料中間体が残留していないことを
示した。ヨウ化メチル（２ml）を加え、混合物を
１時間撹拌した。TLCは反応の完了を示した。
反応混合物を濃HCl1ml含有水１中に注ぎ入
れ、沈殿を取した。沈殿を水中に戻し、良く撹
拌し、過により採取し、減圧乾燥し、14.0gを
得た。生成物を塩化メチレン400mlに溶解し、溶
液にシリカゲル125gを加えた。撹拌した混合物
を焼結ガラスロート中に入れ、塩化メチレンで洗
いながら過した。次に、染料を５／95（容量に
よる）メタノール／塩化メチレンで抽出し、蒸発
乾燥させた。この染料は構造式 で示される。 かくして製造された染料5.0gを塩化メチレン
100ml中入れた溶液を塩化メチレン500ml中の三フ
ツ化ホウ素15mlの溶液に窒素下に加え、５℃に冷
却した。このマゼンタ溶液を室温にまで加温し
た。シリカゲル上でのTLCは２個のスポツトを
示した。この溶液の試料を加熱還流したが、
TLC結果に変化は現れなかつた。溶液に水を滴
下して加え、マゼンタ沈殿が形成された。沈殿を
取し、塩化メチレンで良く洗い、80℃で減圧乾
燥させ、固体9.0gを得た。固体を数滴の濃HCl含
有メタノールに溶解し、還流し、次にエーテル
1000ml中に注入した。沈殿を取し、乾燥させ、
生成物3.8gを得た。 この3.8g試料をメタノールとともに海砂60g上
においた。混合物をスチールカラムに入れ、さら
に250gの海砂を加えた。カラムを高圧クロマト
グラフイ装置に配置し、次のとおりの溶媒（部は
容量による）で洗つた： １ 塩化メチレン ２ １／99メタノール／塩化メチレン ４ ２／98メタノール／塩化メチレン ４ ３／97メタノール／塩化メチレン 12 ５／95メタノール／塩化メチレン ３ ６／94メタノール／塩化メチレン 薄層クロマトグラフイにより測定して適当な溶
媒留分を採取し、蒸発させ、染料現像剤1.8gを得
た。 この物質のTLCは痕跡の不純物を示した。試
料を再び海砂60g上におき、スチールカラムに戻
した（これは先ず９／91メタノール／塩化メチレ
ン、容量による、で、次に塩化メチレンで洗浄し
た）。カラムを次のとおりの溶媒で順に洗浄した
（部は容量による）： １ 塩化メチレン ３ ２／98メタノール／塩化メチレン ３ ３／97メタノール／塩化メチレン １ ４／96メタノール／塩化メチレン 10 ４／96メタノール／塩化メチレン ３ ６／96メタノール／塩化メチレン 薄層クロマトグラフイにより測定して適当な溶
媒留分を集め、蒸発させ、染料18 1.7gを得た、
これはTLCにより純粋であることを示した。こ
の生成物はメチルセロソルブ中で553nmで、ε＝
117500の最大吸収を示した。この生成物のNMR
スペクトルはその構造を確認した。 例 13 フイルム単位を次のとおりに作つた： 感光性要素はその上に次の層を順に塗布した不
透明下塗りポリエチレンテレフタレートフイルム
ベースよりなる： (1) 約21mg／m²の被覆量で塗布したナトリウムセ
ルロースサルフエートの層； (2) 例11で使用したシアン染料現像剤約635mg／
m²、ゼラチン約429mg／m²、ドデシルアミノプ
リン約238mg／m²および4′―メチルフエニルハ
イドロキノン約128mg／m²よりなるシアン染料
現像剤層； (3) 銀約1900mg／m²およびゼラチン約1140mg／m²
の被覆量で塗布した赤感性ゼラチノヨウ素臭化
銀（1.8ミクロン）乳剤層； (4) アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60―30―
４―６四元重合体約2000mg／m²およびポリアク
リルアミド約30mg／m²よりなる中間層； (5) 染料18約666mg／m²、ゼラチン約323mg／m²お
よびドデシルアミノプリン約150mg／m²よりな
るマゼンタ染料現像剤層； (6) 銀約700mg／m²よびゼラチン約308mg／m²の被
覆量で塗布した緑感性ヨウ素臭化銀（1.11ミク
ロン）乳剤層； (7) 銀約600mg／m²およびゼラチン約288mg／m²の
被覆量で塗布した緑感性ヨウ素臭化銀（1.8ミ
クロン）乳剤層； (8) アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60―30―
４―６四元重合体約1380mg／m²およびポリアク
リルアミド約30mg／m²よりなる中間層； (9) ２―フエニルベンズイミダゾール約285mg／
m²およびゼラチン約142.5mg／m²よりなるスペ
ーサー層； (10) 例11で使用した黄染料現像剤約820mg／m²お
よびゼラチン約328mg／m²よりなる黄染料現像
剤層； (11) 銀約1050mg／m²、ゼラチン660mg／m²および
4′―メチルフエニルハイドロキノン約306mg／
m²の被覆量で塗布した青感性ヨウ素臭化銀
（1.5ミクロン）層； (12) ゼラチン約484mg／m²のオーバーコート層。 受像要素はその上に次層を順に塗布した透明下
塗りポリエチレンテレフタレートよりなる： (1) 重合体系酸層として、約2450mg／ft²（26372
mg／m²）の被覆量で塗布された、ポリエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体の1/2ブチルエス
テル約９部およびポリビニルブチラール１部； (2) アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60―30―
４―６四元重合体約270mg／ft²（2906mg／m²お
よびポリビニルアルコール約30mg／ft²（323
mg／m²）の被覆量で塗布したタイミング層； (3) １，４―ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル約10mg／ft²（108mg／m²）および(a)ポリビニ
ルアルコール２部とポリ―４―ビニルピリジン
１部との混合物３部および(b)ヒドロキシエチル
セルロース（HEC）上にグラフトした４―ビ
ニルピリジン（4VP）およびビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリド（TMQ）より
なるグラフト共重合体（HEC／4VP／TMQ比
2.2／2.2／１）１部の約300mg／ft²（3229mg／
m²）の被覆量で塗布した重合体系受像層； (4) 約40mg／ft²（430mg／m²）の被覆量で塗布し
たポリビニルアルコールの最上層。 マゼンタ染料現像剤層が染料18の代りに染料２
を約540mg／m²含有する以外は同一である第２の
フイルム単位を作つた。 上記フイルム単位に使用した染料２および18の
量は実質的に当モル量の染料現像剤が付与される
ように選択した。すなわち、各フイルム単位には
染料18（分子量1011）の617×10^-5モルおよび染
料２（分子量875）の617×10^-5モルがそれぞれ存
在した。 これらのフイルム単位を白色光による試験露光
スケールに感度計上で露光し、次に積重された感
光性要素と受像要素との間に約0.0030インチ厚さ
の次の処理組成物の層が付与されるように、１対
のローラーに通して処理した： 水 1622ml TiO₂ 2312.0g オキシム化ポリジアセトンアクリルアミド
32.0g 水酸化カリウム（45％溶液） 486.6g ベンゾトリアゾール 22.0g ４―アミノピラゾロ―（３，4d）ピリミジン
10.0g ６―メチルウラシル 12.0g Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ，N′，N′―トリス
―カルボキシメチルエチレンジアミン 30.0g ポリエチレングリコール（分子量4000） 18.0g ビス（２―アミノエチル）サルフアイド 0.8g コロイド状シリカ（30％固体） 37.0g Ｎ―フエネチル―α―ピコリニウムブロミド
（50％固体） 102.0g この処理組成物は不透明化染料を含有していな
いので、フイルム単位は処理組成物を適した後の
約５分間の間、暗所に保持した。像の中性域の反
射濃度は：

【表】 であつた。染料18が染料２よりも高い透過濃度を
与えたことに気付くだろう。染料２は染料18より
も遅い速度で転移することが測定された。染料は
重合体系酸中和層により予め定められた時間の後
に行なわれるPH減少により不溶化されるから、マ
ゼンタ転写濃度の差異は転移速度とPH減少との差
の組合せによることは明白であろう。別の実験は
PHが減少しない、すなわち中和層が省略された場
合に、濃度の積上げ速度が遅くても実質的に同様
の転写濃度を得ることができることを示した。同
様の実験はまた、染料２の転写速度が例５で使用
したような不透明化性染料が処理組成物に存在す
ることにより減じられることも示した。 本発明により提供されるマゼンタ像染料は非常
に望ましい分光性、特に高い緑吸収および高い青
透過性を、高吸光係数とともに提供し、かくして
青、緑およびパステル色の改善された再現を示す
多色像を提供することが判つた。本発明の好適マ
ゼンタ染料は約540ないし555ナノメーターで最大
吸収を示し（メチルセロソルブ中に溶解）、そし
て狭い帯巾を有する。本発明の染料現像剤は最大
および最少濃度の間に非常に良好なΔ値
（detas）を有する非常に良好な転写コントロール
を与えることが判つた。一般に、染料現像剤転写
法は補助現像剤、たとえば4′―メチルフエニルハ
イドロキノンの存在下に実施されるが、本発明の
染料現像剤はこのような補助現像剤を用いずに非
常に良好なハロゲン化銀現像作用を示し、また従
つて一定のシステムにおける補助現像剤の総量を
減じうることが見出された。これは順に、酸化さ
れた補助現像剤による転写像のハイライト領域に
おける汚れに対する要因を減じる。染料２および
18で例に例示されているこれらの染料現像剤の酸
化形は未酸化形に比較してアルカリ溶解度に大き
い差を示すことも見出された。本発明の染料現像
剤は後―処理転写、たとえばハイライト領域に対
して汚染または「ピンク色化」（pinking）を与え
るPH減少後の可溶化および転写、に対する強い抵
抗性を示す。これらの望ましい性質についての理
由は十分に理解されていないが、核と組合された
正電荷の存在が重要な要因であるものと信じられ
る。 通常、ローダミンまたはキサンテン染料と称さ
れる同様の発色団システムの染料は望ましくない
性質である螢光を示す傾向がある。Ｎ―アルキル
化は螢光を増加する傾向があつた。フエノール系
基、特にハイドロキノニル基の存在が、特に
X′が水素でない場合に、螢光を減少させること
が予期されずに見出された。 上記例では、中和層およびタイミング層を受像
層とその透明支持体との間に配置した。或る態様
では、この中和層およびタイミング層をエドウイ
ンエイチ．ランドに対し1971年３月30日に発行さ
れた米国特許第3573043号に開示されている方式
で、感光性要素に、すなわちシアン染料現像剤層
と不透明支持体との間に配置すると有利である。 本発明の像染料提供物質をハワード ジー．ロ
ジヤースに対し1971年７月20日に発行された米国
特許第3594165号に開示されている形式のフイル
ム構造体で使用できることも理解されるだろう。 上記製品および方法で、ここに包含される本発
明の範囲から逸脱することなく或る変更をなしう
るから、前記記載に包含された全ての事柄が例と
して意図されたものであつて、制限する意味を持
たないものである。