JPS6240417B2

JPS6240417B2 -

Info

Publication number: JPS6240417B2
Application number: JP11092786A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Koji Hashimoto; Kenichi Kobayashi; Koichi Oku; Takashi Shimanuki
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1987-08-28
Also published as: JPS6244557A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超高耐食性アモルフアス合金に関する
ものであり、特に本発明は6NHCl程度あるいはそ
れ以上の腐食環境において耐食性をもつ超高耐食
性Fe−Cr−Mo系アモルフアス合金に関するもの
である。従来、広く使われている通常の耐食性合金はス
テンレス合金、たとえば13％クロム鋼、18−８ス
テンレス鋼（304鋼）、17−14−2.5Moステンレス
鋼（316鋼）とか、ニツケル基合金などがあり、
耐候性、耐食性に優れている。しかし更に高腐食
性の環境たとえば、1N塩酸水溶液では不動態膜
が壊れて、従来の耐食性合金はほとんどすべて
が、孔食を受ける。一方、本発明者らの一人はさきに特願昭49−
74246（特開昭51−4017）により、高強度、耐疲
労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐
食割れ、耐水素脆性用アモルフアス鉄合金、なら
びに特願昭53−10397（特開昭54−103730）によ
り、炭素系非晶質鉄合金を発明して特許出願した
が、これらのアモルフアス鉄合金は1N塩酸、1N
硫酸又は1N食塩水溶液中でも高度の耐食性を示
し、全面腐食および孔食が全く起こらないことを
開示した。前記特開昭51−4017により開示したアモルフア
ス鉄合金は、原子％として、Cr1〜40％とＰ、Ｃ
及びＢのうち何れか１種または２種以上７〜35％
を主成分として含み、かつ副成分として、 (1) Ni及びCoの何れか１種または２種0.01〜40
％。 (2) Mo、Zr、Ti、Si、Al、Pt、Mn及びPdの何
れか１種または２種以上0.01〜20％。 (3) Ｖ、Nb、Ta、Ｗ、Ge、及びBeの何れか１種
または２種以上0.01〜10％。 (4) Au、Cu、Zn、Cd、Sn、As、Sb、Bi及びＳ
の何れか１種または２種以上0.01〜５％。の群のうちから選ばれた何れか１群または２群以
上を合計量で0.01〜75％を含有し、残部は実質的
にFeの組成からなるものである。また、前記特開昭54−103730により開示した炭
素系非晶質鉄合金は、 Fe ａ Cr ｂＭｃＱｄ（式中FeaはFeがａ原子％、CrbはCrがｂ原子
％、McはCr、Mo、Ｗのうちからえらばれる何れ
か１種または２種以上がｃ原子％、QdはＣがｄ
原子％含有されていることを示す。）の式で示される成分組成よりなるものであつて、
そのうち耐食性に優れたるものは、ａが28〜28、
ｂが２〜20、ｃが４〜26、ｄが12〜26の範囲内に
ある炭素系非晶質鉄合金であることを開示した。上記発明からわかるように、アモルフアス鉄合
金においては、結晶質の合金と同様に、耐食性を
向上させるためにもつとも効率的な合金添加物は
クロムであり、クロムのほかにモリブデンの添加
がクロムを含む鉄基アモルフアス合金の耐食性を
改善する。ところで、本発明者らは前記２つの発明合金に
ついて、さらに耐食性を調べた結果、1N塩酸水
溶液より高濃度の塩酸水溶液に対して、成分組成
範囲の違いにより極めて強い耐食性を示す成分組
成範囲と、比較的弱い耐食性を示す成分組成範囲
があることを見出し、さらにまた前記1N塩酸水
溶液以上の場合に見られる強腐食環境にあつて
は、前記発明合金では十分な耐食性を発揮するこ
とができないことを知つた。その一例として3N
塩酸水溶液（室温）、6N硝酸水溶液（室温）及び
18N硫酸水溶液（80℃）などで腐食速度を実験し
た結果を第１表に示す。

【表】

【表】よつて本発明者らはきびしい腐食環境として、
6N塩酸水溶液を選定し、前記発明合金の耐食性
について改めて種々検討を重ね、ようやく本発明
のアモルフアス合金の成分組成範囲がもつとも優
れた耐食性を有することを新規に知見して本発明
を完成した。本発明はこのような理由からなされたもので、
その目的とするところは6N塩酸あるいは熱塩酸
のような強腐食性環境下で耐食性を維持すること
のできる超高耐食性Fe−Cr−Mo系アモルフアス
合金を提供することにある。すなわち、本発明はFe、Cr及びMoと半金属か
らなるアモルフアス合金において、Cr5原子％以
上、Mo20原子％以下で、CrとMoの合計が15〜35
原子％の範囲内にあり、半金属元素はＰ−Si系か
らなり、P10原子％以上、Si5原子％以上で、そ
の合計が20〜25原子％の範囲内にある超高耐食性
Fe−Cr−Mo系アモルフアス合金である。以下本発明を詳細に説明する。まず本発明に係る合金の成分元素の添加理由お
よび添加範囲の限定理由について説明する。アモルフアス合金は通常同組成の結晶質合金よ
り高活性のため腐食を受けやすいものであること
が一般に知られているが、クロムを含む鉄基アモ
ルフアス合金は同一成分組成の結晶質合金ならび
に従来の耐食性合金よりも高度な耐食性を示すこ
とが知られている。本発明者らは前記クロムを含
む鉄基アモルフアス合金が耐食性を有する原因に
ついて考究し、その原因はアモルフアス合金自体
の化学的均一性と高活性によるものであり、前記
化学的均一性は均一な不動態膜を形成するために
役立ち、前記高活性は前記不動態膜を急速に生成
し、かつ強固緻密にするのに役立つていることを
知見した。前記不動態膜は主としてクロム水酸化
物の水和物からなり、その不動態膜中のクロム水
酸化物の富化が不動態膜の高度な保護特性のため
の大切な要因である。モリブデンは前記不動態膜
の富化に大きな効果をもつている。したがつて、
クロムの添加は耐食性にとつて不可欠のものであ
り、またモリブデンの添加は不動態膜の生成を助
長するものである。そこで合金系としてFe−Cr−Mo系を選定し、
室温、あるいは80℃の6N塩酸水溶液などの種々
の強腐食環境の中で、ポテンシオスタツト法（動
電位法）により分極曲線を測定して自己不動態化
する成分組成範囲を調べた。つぎに上記自己不動態化する成分組成範囲を研
究データについて説明する。第１図に示すようにFe−Cr−Mo−15P−5Siア
モルフアス合金において、室温6N塩酸では、Cr5
原子％あるいはそれ以上含むものはMo10原子％
以上で自己不動態化し、Cr10原子％あるいはそ
れ以上含むものはMo5原子％の添加で十分自己不
動態化する。第１図において、それぞれの点を結
ぶ一連の線の上下に施した斜線領域は6NHClに対
する自己不動態化領域であり、上記それぞれの一
連の線の下方は活性領域である。したがつて、
Crの含有量を５原子％以上とし、CrとMoの合計
を15原子％以上とする必要がある。Cr含有量を
増加すると、自己不動態化するために必要なMo
添加量は減少し、たとえばFe−25Cr−2Mo−15P
−5Si合金−6N塩酸水溶液中で自己不動態化する
ことが同図よりわかる。また大量のMoの添加は
腐食電位を上昇させる効果はあるが、第２図から
判るように一定量のMo以上では腐食速度が一定
となり、特に効果が見出されない。したがつて
Mo添加量を20原子％以上とするのはとくにMoが
高価な元素であることもあり得策ではない。な
お、Moが20原子％以上あるいはCrとMoの合計が
35原子％以上になるとアモルフアス形成能が悪く
なる。つぎにさらにきびしい腐食条件では、第１
図から判るように6N塩酸水溶液（80℃）中での
分極曲線測定の結果、15P−5Si系合金ではCr5原
子％でMo15原子％あるいはそれ以上のとき、ま
たはCr10原子％でMo10原子％あるいはそれ以上
のとき自己不動態化するが、Crが10原子％以上
に増加しても自己不動態化に必要なMo量は減少
しないことが判明した。つぎに半金属の選定理由およびその濃度範囲に
ついて説明する。アモルフアス合金を製造するために半金属元素
の添加が必要であり、一般にＰ、Ｃ、Ｂ、Siが使
用され、これら元素の添加によりおのおの製造さ
れるアモルフアス鉄合金の性質にそれぞれ異なつ
た特徴が見られる。その効果は特開昭54−103730
に原料費、溶解性、非晶質形成能、結晶化温度、
硬さ、強さ、耐食性、脆化について詳細に示した
が、その結果からＰ−Ｃ系、Ｐ−Ｂ系、Ｐ−Si
系、Si−Ｂ系、Ｃ系について実験した結果、その
一部を第１表に示したようにＢならびにＢとＢ以
外の半金属を含むものは耐食性がおとり、そのう
え原料費が高いこともあり、半金属系としてＰ−
Ｃ系、Ｐ−Si系、Ｃ系を選定した。これらの半金属元素の添加量については第３図
に示すように、Fe−10Cr−5Mo−Ｐ−Si系にお
いてＰとSiの合計が20原子％以上のとき室温、
6N塩酸水溶液中で自己不動態化する。さらにＰ
とSi系の合計を増加することによつてCrとMoが
節約できる。たとえば第１図に示したようにＰと
Siの合計が25原子％（P15原子％、Si10原子％）
ではCrとMoの合計が10原子％以上で室温6N塩酸
水溶液中で自己不動態化するようになる。このこ
とはMoが高価であるため、実用合金として考え
た場合経済的に非常に大切なことであるが、Ｐと
Siの合計が25原子％を超えると、合金のアモルフ
アス形成能が悪くなるのでＰとSiの合計は25原子
％以下にする必要がある。また、半金属元素とし
てＰ又はSi単独では目的とする高耐食性が得られ
ず、ＰをSiを共存させることが必要であり、第３
図から分かるようにＰは10原子％以上、Siは５原
子％以上とする必要がある。特開昭54−103730においてSiの添加はＢより耐
食性をそこなうものと記載されているが、Ｐと組
合わせることによつて耐食性を示すようになるこ
とを本発明者らは新規に知見した。 Crの含有量が25原子％以上になると、Fe−Cr
−Mo系アモルフアス合金の場合、Ｐ−Si系より
もＣ系の方がアモルフアス合金の製造が容易にな
る。またＰ−Si系よりＣ系の方が安価な原料を使
用できることもあり、Fe−（25〜35）Cr−Mo−
18C系について、その耐食性を80℃、6N塩酸水溶
液中で測定した。その結果第１図に示したように
Moを10原子％あるいはそれ以上含むものが自己
不動態化することが判つた。しかし同じ量のCr
とMoを含むＰ−Si系と比較すると腐食電位が低
く、陽極電流密度が高いため耐食性において劣
る。本発明に係るFe−Cr−Mo系アモルフアス合金
の製造方法は通常行なわれる液体金属の超急冷法
によるものである。すなわち配合素材は、鉄源と
して銑鉄あるいは純鉄、合金元素であるクロムま
たはモリブデンは市販純金属あるいはフエロクロ
ムまたはフエロモリブデン、半金属源として市販
純物質あるいはフエロボロン、フエロホスホル、
フエロシリコン、セメンタイトを使用し、配合後
加熱溶解し、冷却体の移動冷却面上にノズルから
前記溶解合金溶湯を射出、急冷凝固させて本発明
合金を製造することができる。本発明合金において、合金元素源としてフエロ
アロイを使用できることはその経済性、生産性に
おいて極めて大きな利点である。すなわち、クロ
ムまたはモリブデン源としてフエロクロム、また
はフエロモリブデンは今日もつとも安価な原料で
あること、またフエロクロムはすでにFe−Cr−
Ｃ系合金であり、融点が低いこと、フエロモリブ
デンも純モリブデンに比較して著るしく低融点で
あり、均一な溶融合金を大量に製造するために好
適である。さらにこれらのフエロアロイ中の不純
物は主として、Ｐ、Siであることから、本発明合
金を製造するにはむしろ好影響を及ぼす元素であ
る。つぎに本発明を実施例について説明する。実施例１ Cr10原子％、Mo0、２、５、７、10、原子
％、P15原子％、Si5原子％、残部Feよりなるア
モルフアス合金を片ロール法（ロール直径30cm
φ、回転数2000〜3000rpm）によつて製造し、こ
のアモルフアス合金を室温6NHCl中で浸漬して腐
食速度を調べた。上記Fe−10Cr−Mo−15P−5Si
アモルフアス合金は分極曲線測定結果よりMo5原
子％以上で自己不動態化し、腐食速度は、第２図
に示したようにMo5原子％以上で著しく小さくな
り、耐食性が極めて優秀であつた。実施例２ Cr25原子％、Mo10原子％、P15原子％、Si10
原子％、残部Feよりなるアモルフアス合金を実
施例１と同一方法により製造した。それを室温で
6NHClと6NHNO₃及び80℃で6NHClと18NH₂SO₄
中に浸漬して腐食速度を測定した。その結果、腐
食速度は非常に小さく優れた耐食性を示した。第
２図は80℃で6NHClにおける腐食速度をMo原子
％に対してプロツトした図であり、上記合金より
Moの多い合金は腐食速度が著しく減少した。比較例として、18−８ステンレス鋼、純チタ
ン、および純タンタルを用いて80℃で6NHClへの
浸漬試験を行つた結果を第２図に示したが、室温
あるいは高温たとえば80℃の6NHClのような高腐
食性環境下で、本発明によるFe−Cr−Mo系アモ
ルフアス合金は純タンタルに若干劣るが、18−８
ステンレス鋼およびチタンなどにより数段優れた
耐食合金であることが判つた。以上、本発明のアモルフアス合金は細い条、薄
板として製造可能であり、従来の実用材料では得
られない耐食性を有し、かつ従来の実用材料に比
し、極めて安価な材料である。また本発明の組成
のアモルフアス合金はすでに開示した如く、破壊
強度380Kg／mm²、硬さHV950程度と高強度、高硬
度である。したがつて本発明のアモルフアス合金
は化学プラント、原子炉、耐海水性機器などの強
度ならびに高耐食性が必要とされる構造用材なら
びに部品材料として従来の耐食性材料に比し、優
れた特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は不動態膜生成に及ぼすCrとMoの量の
影響を示す図、第２図はCr、Mo含有量と腐食速
度の関係を示す図、第３図は不動態膜生成に及ぼ
すＰとＣ、ならびにＰとSiの影響を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ Fe、CrおよびMoと半金属からなるアモルフ
アス合金において、Cr5原子％以上、Mo20原子
％以下で、CrとMoの合計が15〜35原子％の範囲
内にあり、半金属元素はＰ−Si系からなり、P10
原子％以上、Si5原子％以上でその合計が20〜25
原子％の範囲内にあることを特徴とする超高耐食
性Fe−Cr−Mo系アモルフアス合金。２ Cr5原子％以上、Mo10〜20原子％の範囲内
で、CrとMoの合計が20〜35原子％の範囲内にあ
る特許請求の範囲第１項に記載の超高耐食性Fe
−Cr−Mo系アモルフアス合金。