JPS6240433A - エレクトロクロミツク・デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は新規で有用なエレクトロクロミック・デバイス
に関するものである。

（発明の背景） 電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が起
こり可逆的に着色する減少をエレクトロクロミズムと言
う。このような減少を示すエレクトロクロミック（以下
、ＥＣと略称する）物質を用いて、電圧操作により着消
色するＥＣデバイス（以下、ＥＣＤと略す）を作り、こ
のＥＣＤを光量制御素子（例えば、防眩ミラー）や７セ
グメントを利用した数字表示素子に利用しようとする試
みは、２０年以上前から行われている。例えば、ガラス
基板の上に透明電極膜（陰掻）、三酸化タングステン薄
膜、二酸化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（陽極）を順
次積層してなるＥＣＤ　（特公昭５２−４６０９８参照
）が全固体型ＥＣＤとして知られている。このＥＣＤに
電圧を印加すると三酸化タングステン（ＷＯｚ）薄膜が
可逆的に電解還元されて青色に着色する。その後、この
ＥＣＤに逆の電圧を印加すると、ＷＯ１薄膜の青色が消
えて無色になる。

今日まで、種々のタイプ０ＥＣＤが提案されたが、有用
性に欠け、実用化されることはなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、新規でかつ有用なＥＣＤを提供するこ
とにある。

（発明の概要） 本発明はＸ線回折したとき、Ｃ軸方向に■２０゜格子面
が配向し、ａ、ｂ軸方向にはランダムな非晶質構造であ
るか、又はａ、ｂ軸方向の格子が整列安定化して層状構
造である７２０３層（１）、イオン導電層（２）、可逆
的電極還元層（３）、表示電極（４）及び対向電極＜５
）からなることを特徴とするエレクトロクロミック・デ
バイスを提供する。

前記の如き、Ｖ２Ｏ６層（１）は、化学成分的にはｖ２
０．をマトリックスとする非晶質酸化物であり、一般式
： ％式％） で表される。ここに於いて、Ｍ、０□は、金属酸化物又
は半金属酸化物であり、０≦Ｘ＜ｔである。

Ｍ、、０□としては、目的に応じて各種の酸化物を使用
することができ、例えばＩ族のＬｉ、Ｎａ。

Ｋ、Ｃｓの酸化物、■族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａの酸化物、■族のＹの酸化物、■族のＴｉ。

Ｚｒの酸化物、■族のＮｂ、Ｔａの酸化物、ＶＩａ族の
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、■ａ族のＭｎ酸化物、■族の
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ。

Ｏ３の酸化物、Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕの酸化物、ｍ
ｂ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの酸化物、ｍｂ族のＢ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの酸化物、Ｎｂ族のＳ　ｉ＋　Ｇ　ｅ
　、Ｓ　ｎ　、Ｐ　ｂの酸化物、ｖｂ族のＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの酸化物、ｖｔｂ族のＳｅ、Ｔｅの酸
化物、ランタニド系のＬａ、（、ｅ、Ｎｄ、Ｃｄ。

Ｔｂ、Ｅｒの酸化物が使用できる。これらの酸化物の効
果としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ。

Ｇｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ等の酸化物は、光学的に感
度を向上させること、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ。

ｃ　ｏ　、　Ｔ　ｓ　　２　Ｎ　　ｂ　＋　　Ｎ　　ｔ
　　＋　　Ｃｕ　、　Ａ　ｇ　、　Ｔ　！　＋　　Ｐ　
　ｂ　。

Ｂｉ、Ｎｄ等の酸化物は、光学的な効果を付与すること
などがあげられる。これらの酸化物は、単独で使用して
もよく、目的に応じて適宜に２成分以上組み合わせて使
用することもできる。

（Ｖｚ　Ｏｓ　）　＋−ｘ　　・　（Ｍｙ　Ｏｚ　）Ｘ
の組成を有する非晶質酸化物の液状物例えば水溶液、ゾ
ル溶液又はゲル溶液は、例えば次のような方法で調製す
ることができる。

ｉ　）　　　（Ｖｚ　Ｏｓ　）　＋−ｘ　・　（Ｍ、Ｏ
ｚ　）になる組成の非晶質酸化物を形成させ、これを溶
媒に溶解または分散せしめる方法。この場合、非晶質酸
化物の製法は、公知の方法でよく、例えば原料酸化物を
加熱溶融せしめ、高速回転ロール面または冷却板上に吹
き出して急冷する方法、原料酸化物をぜ 加熱溶融きしめ、高圧ガスにてアトマイズ化せしめて急
冷する方法、ＰＶＤまたはＣＶＤ法により原料を蒸発、
イオン化または気相反応せしめて基板上に堆積させる方
法等をあげることができる。

ｉｉ　）　　原料酸化物を加熱溶融せしめ、溶媒中に流
し込み急冷と同時に溶解させる方法。

ｉｉｉ　）　　バナジウム及び他の添加物のアルコラー
ドから溶液を調製する方法、バナジウム酸塩より溶液を
調製する方法。

前記の液状物は、水を溶媒とし、酸化物の濃度は０．０
０１〜１０重量％程度とすればよいが、均−な薄膜を形
成させるためにはｏ、　ｏ’　ｏ　ｉ〜５．０重量％程
度とすることが好ましい。濃度が０．００１重量％未満
では塗布むらが発生しやすく、５．０重量％を上回ると
塗布膜の厚さむらが発生しやすいので好ましくない。

上記、液状物を塗布する基板や電極の親水性が悪い場合
には、液状物と基板や電極とのなじみ性を向上させる目
的で上記液状物に有機系溶媒を添加してもよい。有機系
溶媒としては、一般的なものでもよく、代表例としてメ
タノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。有
機系溶媒の添加量は、上記液状物量の０．０１〜１０倍
程度と程度ばよい。また、上記液状物の粘性を均一にし
て、均質な塗布膜を形成させ、且つ、基板や電極との密
着性を向上させるために該液状物に高分子材料を添加し
てもよい。高分子材料としては、例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ呈
チレングリコール等の有機系材料、ポリリン酸、水ガラ
ス等の無機系材料を使用することができる。また、有機
系溶剤と併用することにより、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
等を使用することもできる。高分子材料の添加量は、液
状物に対して０．０１〜１０％程度とすればよい。本発
明では、更に、これらの溶液に、溶液の安定性を向上さ
せるための安定化材、ＰＨ調整材、乳化材等を添加する
こともできる。

本発明では、上記した方法によって調製した液状物を電
極（４）又は（５）を設けた基板又はイオン導電層（２
）、電解還元層（３）及び電極（４）又は（５）を設け
た基↓ 板上に塗布する。基板としは、特に制限はなく、目的に
応じて、ガラス製、金属製、合成樹脂製のものなどが使
用できる。色変化を見せたい層（１）又は（３）の上に
乗る表示電極（４）に使用できる透明電極としては、特
に制限はなく、例えばＩＴＯ１ＳｎＯ２、Ｉｎ、Ｏｚ　
、Ｓｂｚ　０３等をあげることができ、常法に従って基
板上に設置すればよい。また、対向電極（５）として使
用できるものも、特に制限はなく、例えばアルミニウム
１．金、銅、インジウム、スズ等の金属やＳｎ○ｚ、１
ｎｚ０３．ＩＴＯｌＺｎＯ等の透明電極を目的に応じて
使用すればよく、常法により、例えば、蒸着、スパッタ
リング、メッキ等の方法で基板上に形成させることがで
きる。

液状物の塗布方法は、通常の方法でよく、例えばスプレ
ー法、コーター法、ハケ塗り法、スピンナー法、浸漬法
等によって行えばよい。

塗布後は、室温から５００℃程度までの温度で乾燥する
。乾燥（熱処理）する。乾燥により、水分が除去され、
酸化物の分子構造が安定化して、平滑で均一な薄膜（１
１が得られる。膜厚は０．０５〜１０μｍ程度とすれば
よい。具体的な乾燥温度は、（Ｖ２０Ｓ　）　＋−ｘ　
　・　（Ｍ、０□）Ｘの種類によって決まり、結晶化温
度よりも低い温度とする。

乾燥により得られる薄膜（１）は、Ｘ線回折によれば、
乾燥温度が室温からガラス転移点の間の場合には、Ｃ軸
方向にＶ２Ｏ５格子面が配向し、ａ、ｂ軸方向には非常
にランダムな非晶質構造である。

また乾燥温度がガラス転移点から結晶化温度までの間で
は、ａ軸、ｂ軸方向の格子が整列安定化し、層状構造と
なる。非晶質構造または層状構造を構成する酸化物はＶ
２Ｏ，であり、Ｍ、Ｏ，は、Ｖ２Ｏ５の眉間に存在し、
除去されずに残留する水分がある場合には、水分と共に
■２０．の層間に存在する。

また、（Ｖｚ　Ｏｓ　）　＋−ｘ　　・（ＭｙＯｚ　）
　ｘ　Ｔ：表される非晶質酸化物を含む液状物に他のＥ
Ｃ物質、染料、色素及び液晶の少なくとも１種を加え、
この液状物を、電極（４）又は（５）を設けた基板その
他に塗布し、乾燥させてもよい。これにより、着色効率
の向上や、表示前又は表示時の色の変更を図る。

この様なＶ２Ｏ３層（１）は、電極（４）と電極（５）
との間に電圧を印加するとイオン導電層（２）よりＨ”
　　（やＬｉ”）等の陽イオンＲ゛電極（４）より電子
がＶ２Ｏ ０、層（１）ニ注入され、ＲＸＶ２０ｓ　　（ただし０
〈Ｘく１）を生成する。そして、これにともなって色調
も変化する。ＨＸＶｚ　Ｏｓは、Ｘが１に近づくと暗緑
色を呈し、ｅに近づくと黄ないし橙色を呈する。この場
合、７２０５層（１１に他の添加物例えば酸化物ＭｙＯ
ｚを混合することにより、他の色に変えることも可能で
ある。

電解還元層（３）が還元状態にあるときには、Ｖ２Ｏ、
層（１）は酸化状態にあり、Ｎ（３）が酸化状態にある
ときには、Ｖ２Ｏ６層（１）は還元状態にあり、電圧印
加の方向によって、 を繰り返す。

上記方法によってＶ２Ｏ５層（１）を形成させた後、必
要に応じてイオン導電層（２）、電解還元層（３）、電
極（４）又は（５）を積層してＥＣＤを作成する。

イオン導電Ｎ（２）は、本発明のＥＣＤにメモリ性即ち
発色させた後、電圧印加を止めても、発色状態が保持さ
れる性質をもたせるために設けられる。

イオン導電層（２）は、層（１１及び層（３）の酸化・
還元に伴って必要な電荷を供給又は収奪する陽イオンを
透過し、且つ電子を透過しないものである。このような
陽イオンとしては、Ｈ”　、Ｌｉ”　、Ｎａ”　。

Ｋ＋などが使用される。イオンは常体（電圧非印加時）
にイオンである必要は特になく、電圧が印加されたとき
にイオンが生成すればよい。従って、イオン源として水
Ｄｒｚｏ）を利用することも可能である。水は大気中か
ら層内に侵入する水分でも十分である。

イオン導電層（２）は、それを通して下層の色変化を見
せようとする場合には、当然のことながら透明でなけれ
ばならない。

具体的なイオン導電層（２）の材料としては次のものが
例示される。

■少量の水分を含む酸化タンタル（ＴａｚＯ３）、酸化
ニオブ（Ｎｂ２０．）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
、酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｚ　）　、酸化ハフニウム（
Ｈｆ　Ｏ□）、酸化イツトリウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ラ
ンタン（Ｌ　ａｚ　Ｏ：ｌ　）　、酸化硅素（Ｓ　ｉ　
Ｏｘ　）　、フッ化マグネシウム、リン酸ジルコニウム
あるいはこれらの混合物質〔これらの物質は、電子に対
して絶縁体であるが、プロトン（Ｈｌ及びヒドロキシイ
オン（ＯＨ−）に対しては良導体である。〕　； ■塩化ナナトリウム塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、Ｎａ：＋　Ｚ　ｒ２Ｓ　ｉｚ　ＰＯｌｚ、
Ｎａ、、Ｚ　ｒｓ　Ｓ　ｉｘ　Ｐ３−Ｘ　０１２、Ｎａ
５ＹＳｉ４０＋２．ＲｂＡｇ４　Ｉｓ等の固体電解質；
■イオン又はイオン供給源を含有する合成樹脂、例えば
メタクリル酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、メタ
クリルン酸メチル共重合体のようなビニル重合体、ポリ
エステルなど；■電解液、例えば硫酸、塩酸、リン酸、
酢酸、酪酸、しゅう酸のような無機酸、有機酸またはそ
の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような
アルカリの水溶液、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩
化カリウム、硫酸リチウムのような固体強電解質の水溶
液； ■半固体ゲル電解質、例えば電解水溶液をゲル化剤例え
ばポリビニルアルコール、ｃＭｃ、寒天、ゼラチン等で
ゲル化させたちの； などがあげられる。

従って、イオン導電層（Ｃ１は、真空薄膜形成技術、厚
膜法、封入、注入、塗布、その他の手段で形成される。

Ｃ０１層の厚さは材料によって０．００１μｍ−１ｍｍ
位まで様々となる。

回腸的電解還元Ｎ（３）は、Ｖ２Ｏ，（１）の補助的な
役割を果たし、ＶｚＯｓ層（１）の酸化時に還元し、還
元時には酸化して、Ｖ２Ｏ，層（１）の反応に伴う望ま
しくない副反応を抑制すると共にＶｚＯｓｌｉ（１）の
反応速度を高める。従って、層（３）は層（３）のない
ＥＣＤに比べて、ＥＣＤの寿命を延ばし、着消色応答速
度、着色濃度、高温耐久性及び定温時の応答速度などを
それぞれ高める。

このような層（３）は、常体で透明でも不透明でも無色
でも着色していてもよく、還元後、どのように変化して
もよい。仮に還元後、着色するか色変化が生じるＥＣＤ
物質で構成してもよい。

可逆的電解還元層（３）の具体的な材料としては、無機
系ではＷＯ，、ＰＷＡ　（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔ
ｉｃ　ａｃｉｄ　）　、Ｍｏ５ｓ　、ＷＯｓ　／ＭＯＯ
３、Ｎｂｚ　Ｏｓ、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｗｑ　Ｎ　ｂ６０４
？、ＷＯ３／ＲｅＯ３、ＷＯｚ　／Ａｕｓ　Ｆ　ｅａ　
”　（ＭＩＩ　（ＣＮ）ｂ　）：ｒ”−（ただし、Ｍ＝
Ｆｅ”　、Ｒｕ”　、Ｏｓ■）等があげられ、 有機系では、ビオロゲンコンプレックス、テトラチオフ
ルバレン、ボソフェナンスオロリン錯体、希土類シフタ
ロジアニン錯体、アントラキノンとピラゾリンの組合せ
等があげられる。

このような層（３）は、真空薄膜形成技術例えば真空蒸
着、スパッタリング、イオンブレーティングまたは厚膜
法やプレスで形成され、厚さは一般に０．００１μｍ〜
０．１１もあれば十分である。

層（１）にせよ層（３）にせよ、その層の色変化を見せ
たい層の上に来る電極層は透明電極である表示電極（４
）にする必要がある。仮にイオン導電層（２）が透明で
対向電極（５）も透明であれば、透過型０ＥＣＤが得ら
れる。

こうして本発明０ＥＣＤが構成される。本発明のＥＣＤ
は、第１図に示すように一般には、Ｖ２Ｃ、層（１）イ
オン導電Ｎ（２）、還元層（３）及び表示電極（４）及
び対向電極（５）、５層構造からなるが、第２Ａ図及び
第２Ｂ図に示すような構造であってもよい。

図中、（ｓｌは基板、（６）は補助電極である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） シート抵抗約２０Ω／ｄ膜厚：約２０００人のＩ　Ｔ　
Ｏ＋１）の蒸着されたガラス基板（３）上にＶｚ　０５
１０ｗｔ％コロイド水溶液をスピナーで回転塗布し、８
０℃で乾燥し、厚さ約２０００人の水和型非晶質Ｖ２Ｏ
，層（１）を成膜した。

次に層（１）上にイオン導電層（２）として７’ａｚ　
ｏｓ膜を真空蒸着法により膜厚約５０００人になるよう
に成膜した。条件は以下の通りであった。

蒸発源：Ｔａ、Ｏ。

真空度：５Ｘ１０−’　　Ｔｏｒｒ Ｏ□分圧：　４　Ｘ　１０−’　　Ｔｏｒｒ基板温度＝
２０℃ その上に更に下記条件： 蒸発源：ＷＯ３ 真空度：５Ｘ１０−ｂ　Ｔｏｒｒ Ａｒ分圧：　４　Ｘ　１０−’　　Ｔｏｒｒ基板温度：
２０℃ の下に真空蒸着により、可逆的電解還元層（３）として
膜厚１５０００人の透明な非晶質ＷＯ３層を形成させた
。

最後にＷＯ３層（３）の上に下記条件のＲＦイオンプレ
ティングで膜厚約２０００人のＩＴＯ（ＳｎＯ□５ｗｔ
％添加ｒｎｚｏ）の対向電極（５）を成膜した。

得られたＥＣＤの構造は第１図に示す通りである。

表示電極（４）に対して対向電極（５）が−１，５■に
なるように電圧を印加すると青黒色に着色し、＋１．５
Ｖ印加すると薄縁色になった。対向電極（５）をグラン
ドレベルとした時のＩ−Ｖカーブを第３図に示す。

（発明の効果） 以上の通り、本発明によれば、着色効率が高く、色の種
類及び変化が多様で寿命が長く、応答速度及び着色濃度
及び高温耐久性及び定温時の応答速度などがいずれも高
いＥＣＤが得られる。更に第３図にあげたＩ−Ｖカーブ
より着色濃度を一定にする駆動が容易であることがわか
る。また塗布による成膜法を用いる為、大面積素子を造
ることが容易である。従って、本発明０ＥＣＤは有用で
実用化価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＥＣＤの代表的な構造を示す説明図
である。 ぴ” 第２Ａ図およヂ第２Ｂ図も、同じく説明図である。 第３図は、実施例のＥＣＤのＩ−Ｖカーブを示すグラフ
である。 〔主要部分の符号の説明〕 １−・−・−・−・−・−・Ｖ、　Ｏ，層２　−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−イオン導電層３−−
−−−−一・−−一−−−−−−−・可逆的電解還元層
４−・・−・−−一−−・・・−・−・表示電極５−・
−・・−・−・・−・対向電極 出願人　　日本光学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃ軸方向にＶ＿２Ｏ＿５格子面が配向し、ａ、ｂ軸
   方向にはランダムな非晶質構造であるか、又はａ、ｂ軸
   方向の格子が整列安定化して層状構造であるＶ＿２Ｏ＿
   ５層（１）、イオン導電層（２）、可逆的電解還元層（
   ３）、表示電極（４）及び対向電極（５）からなること
   を特徴とするエレクトロクロミック・デバイス。 ２　前記Ｖ＿２Ｏ＿５層（１）が、酸化バナジウムをマ
   トリックスとする非晶質酸化物を水に見掛け上溶かして
   得られる液状物を塗布し、乾燥して作成したものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクト
   ロクロミック・デバイス。 ３　前記Ｖ＿２Ｏ＿５層（１）が一般式： （Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿−＿ｘ・（Ｍ＿ｙＯ＿２）＿ｘ
   ・（Ｈ＿２Ｏ）＿ｎの化合物からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック・デ
   バイス。 ４　前記Ｖ＿２Ｏ＿５層（１）がＨ＾＋及びＨ＿２Ｏあ
   るいは他の金属又は半金属酸化物によってインターカレ
   ートされていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエレクトロクロミック・デバイス。 ５　前記Ｖ＿２Ｏ＿５層（１）が、他のエレクトロクロ
   ミック物質によってインターカレートされていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
   ミック・デバイス。 ６　前記エレクトロクロミック物質が有機化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のエレクト
   ロクロミック・デバイス。 ７　前記可逆的電解還元層（３）がエレクトロクロミッ
   ク物質からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエレクトロクロミック・デバイス。