JPS6240480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高強度繊維質不織シート状物品および
その製造方法に関する。ここにいう繊維質不織シ
ート状物品とは紙、ボール紙、硬質ボード、絶縁
ボードなどの状物品をいう。 従来の技術 紙製造時に湿潤最終添加物又はビーター添加物
としてラテツクスを使用することはよく知られて
いる。一般にラテツクスは陰イオン性ラテツクス
であるが、水溶性陽イオン性沈澱助剤が一緒に使
われる。パルプが僅かに陰イオン性であるので、
沈澱助剤を使わずに繊維上によく沈澱させるには
低荷電密度陽イオン性ラテツクスを使う必要があ
るとされている。どちらも水溶性である陰イオン
性と陽イオン性の湿潤最終添加物の混合は知られ
ている。しかし湿潤最終添加物として陽イオン性
ラテツクスと水溶性陰イオン性重合体の混合、特
に粒子表面で又は表面の近くで高密度のPHに無関
係な結合荷電をもつ粒子をもつラテツクスは従来
技術に発表されていないしあるいは示唆されても
いない。 発明の要旨 本発明は、(a)製紙級繊維と(b)陽イオン性水不溶
性共重合体粒子のラテツクスと(c)水溶性陰イオン
性重合体（共添加物）との混合物から成る不織シ
ート状物品および該不織シート状物品の製造方法
において、該(b)成分として特殊なラテツクスを使
用し、そしてこれを特定の(c)成分と組合せて使用
することによつて、不織シート状物品上に高水準
のラテツクスを担持させることを可能にし（リサ
イクル液中には殆ど又は全くラテツクスは含まれ
ない）、これによつて従来法のものに比べて内部
結合強度の大きい高強度不織シート状物品がえら
れるという予想外の発見にもとづいている。一般
的にいつて広義の前記(b)および(c)成分のそれぞれ
はそれ自体知られている。然しながら、上記のよ
うな特殊な(b)成分を特定の(c)成分と組合せて使用
すること及びそれによつてもたらされる顕著な効
果は従来技術からは全く示唆されない予想外のこ
とである。 更に詳しく述べれば、本発明はその一面におい
て、(a)負に荷電した水不溶性天然又は合成繊維の
水性スラリを、(b)陽イオン性水不溶性共重合体を
粒子として含みかつその粒子が粒子の表面又は表
面の近くに共重合体グラム当たり0.07乃至0.6ミ
リ当量の量のPHに無関係な陽イオン性基の結合荷
電をもつ水不溶性共重合体薄層のシエルでつつま
れた非イオン性有機重合体コアより成るシエル−
コア構造粒子であるラテツクスおよび(c)3000以上
の重合度、重合体グラム当たり0.3乃至８ミリ当
量の有効荷電およびアクリル系炭素−炭素鎖中軸
をもちかつPH４から７において多価金属イオンの
存在においてその水溶解度を保持できる水溶性陰
イオン性重合体である共添加物と混合して水懸濁
液を形成し；この水懸濁液から水を除去してしめ
つたマツトを形成し；そしてそのマツトを加熱乾
燥することより成り；かつ上記のラテツクスの共
重合体粒子が上記の操作温度において変形できる
ものであることを特徴とする高強度繊維質不織シ
ート状物品の製造方法、を提供するものである。 また本発明は別の一面において、(a)陰イオン性
荷電をもつ製紙級繊維、(b)PHに無関係の陽イオン
性基の結合荷電をもつ水不溶性有機共重合体薄層
のシエルで包まれている非イオン性共重合体コア
もちラテツクス中の重合体グラム当たり0.15乃至
0.6ミリ当量の結合荷電をもつシエル−コア構造
粒子のラテツクスを繊維重量基準における固体基
準で計算して５乃至2000％、および(c)3000乃至
10000の重合度および重合体グラム当たり0.3乃至
８ミリ当量の有効荷電をもちかつPH４から７にお
いて多価金属イオンの存在においてその水溶解度
を保持できるアクリルアミドの水溶性陰イオン性
重合体である共添加物を繊維重量基準で0.15乃至
160％含む乾燥混合物より成ることを特徴とする
高強度繊維質不織シート状物品、を提供するもの
である。 発明の好ましい態様 ラテツクスは繊維上の荷電を逆にする必要な量
以上でしかも操作中繊維が湿潤マツトを保持する
能力を超えるであろう量より少ない量を加える。
この量は繊維の乾燥重量を基準とした固体で普通
0.5乃至2000％、好ましくは10乃至100％である。 陽イオン性ラテツクス粒子の荷電密度は共重合
体グラム当り約0.1乃至0.6ミリ当量が好ましく、
0.15乃至0.5ミリ当量がよい。結合荷電密度
0.1meg／ｇより小さいラテツクスはある用途に
対し安定性不充分となる傾向がある。 共添加物の量はラテツクスを繊維上に本質的に
完全に保持するに必要な量以上の量でしかも水性
懸濁液の成分を実質的に再分散させるに有効な量
より少ない量である。最適量は僅かの再分散によ
つてよい強度を与える。この量は通常繊維乾燥重
量基準で0.05乃至160重量％である。 繊維は分散して水性スラリとなりうるどんな種
類の負荷電の水不溶性、天然又は合成繊維でもよ
く、粗い低品位“くす”、即ち未漂白化学パルプ
からの粗副成パルプを含む。短繊維又は長繊維又
はそれらの混合物いづれも利用できる。ガラス繊
維、再生紙、綿からの繊維素、リンネルぼう、わ
らおよび同様の材料も適用である。特に有用な繊
維は機械パルプ、蒸気加熱繊維パルプ、化学繊維
パルプ、準化学パルプ、化学パルプの様な種々の
木材パルプとして普通知られている繊維素および
木質繊維素繊維である。例には砕木パルプ、未漂
白亜硫酸パルプ、漂白亜硫酸パルプ、未漂白硫酸
パルプ、漂白硫酸パルプがある。この製紙用パル
プと乾燥繊維重量から計算した固体基準で５〜
2000％のラテツクスと乾燥繊維重量基準0.15乃至
160重量％の共添加物を用いた場合良好に形成さ
れた繊維質不織布が得られる。 この方法において操作できる為にはラテツクス
成分は共重合体のガラス転移温度（Tg）が操作
工程に使われる温度よりも低い限りはその共重合
体成分にむしろ敏感でない。約100℃迄のTgをも
つ重合体も使用できるがTgは室温又はそれ以
下、−80℃の様に低くてもよい。しかし繊維を基
準としてラテツクス添加が約100％を超える場
合、硬質ラテツクス共重合体を使用して、例えば
０℃以上のTgをもつ共重合体を使用して湿潤マ
ツトは容易に取扱できる。とはいつてもラテツク
ス中の共重合体は操作の使用温度において変形で
きるものでなければならない。 ラテツクス類は例えばモノビニリデン芳香族単
量体、脂肪族共役ジエン、および任意に他の非イ
オン性単量体の共重合体の様な非イオン性重合体
芯が粒子表面で又はその近くでPHに無関係な陽イ
オン性基として結合荷電をもつ水不溶性有機共重
合体薄膜でつつまれている構造をもつた粒子ラテ
ツクスで表わされるがこれに限定するものではな
い。 この様なラテツクスを得る１方法は乳化液重合
反応条件のもとでエチレン的不飽和な活性化ハロ
ゲン単量体を、吸着した陽イオン性表面活性剤の
存在によつて稍陽イオン性となつた非−イオン性
有機重合体の粒子表面上に共重合させるのであ
る。得たラテツクスは非イオン性求核剤と反応さ
せて本発明の実施用に適したラテツクスを生成す
る。 通常粒子大きさは500乃至5000オングストロー
ムの範囲で800乃至3000オングストロームが好ま
しい。 基又は荷電に用いられている“結合”
（bound）は操作条件のもとでそれらが放出され
ないことを意味する。便利な試験は脱イオン化水
に対する透析によつて行なう。 “PHに無関係な基”とはPHの広い範囲、例えば
２−12にわたり主としてイオン化型である基をい
う。この様な基の代表的なものはスルフオニウ
ム、ズルフオクソニウム、イソチオウロニウム、
ピリジニウムおよび第４級アンモニウム塩であ
る。 “有効荷電”とはイオン化しうる基が完全にイ
オン化された場合重合体に与えるであろう荷電量
をいう。 “非−イオン性”とは本明細書中単量体に対し
て用いているが、単量体が本質的にイオン性でな
くまたPHの簡単な変化によつてもイオン性になら
ないものをいう。例をあげればアミン基をもつ単
量体は高いPHでは非−イオン性であるが、水溶性
酸を加えるとPHが低下し水溶性塩を生成するの
で、この様な単量体は含まれない。しかし非イオ
ン性求核剤は同様に決められない。即ち求核剤に
ついて用いた場合“非イオン性”は使用条件のも
とで非イオン性である様な化合物に適用する。例
えば第４級アミン類は含まれる。 本発明に使う共添加物は5000以上の重合度と重
合体グラム当り0.7乃至4.5ミリ当量の有効荷電を
もつものが好ましい。この様な水溶性重合体なら
天然のものでも合成したものでもよい。共添加物
が必要な溶解度をもつ限り重合度の上限は余り重
要ではない。部分的交叉結合重合体の様な場合に
はDP（重合度）値は測定できない。代表的な共
添加物にはカルボキシル、サルフエート、ズルフ
オネート等の様なぶら下つた陰イオン性基をもつ
水溶性高分子量アクリルアミド重合体類、ナトリ
ウムポリスチレンスルフオネート、ビニルアセテ
ートとアクリル酸の部分的加水分解された共重合
体類、硫酸化ポリビニルアルコール類、カルボキ
シル、サルフエートおよびズルフオネートの様な
ぶら下つた陰イオン性基をもつポリビニルアセテ
ート重合体類およびヒドロオキシエチレンアクリ
レートとズルフオエチルメタアクリレートの共重
合体類がある。この様な陰イオン性アクリルアミ
ド重合体を得るには種々の知られた方法が使用出
来る。例えばポリアクリルアミドをいろんな程度
に加水分解できる。他の方法には２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンズルフオン酸の様な置
換アクリルアミド単量体をアクリル酸、メタアク
リル酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸
の様なα・β−エチレン的に不飽和なカルボン酸
類の様な他の親水性単量体と直接共重合させる方
法がある。 好ましい重合体共添加物は微粒を凝集するに充
分大きくしかも形成不良を避けるために充分小さ
い分子量をもつ。重合度が3000より小さいと凝集
が不適当で放水と保持がよくない。重合度が
10000を超えると凝集は誠によいが、ある種の紙
に対する紙形成が不充分である。 共添加物の最適荷電はある程度使用水の硬度、
即ち水中のCa⁺⁺の様な多価陽イオンの濃度によ
る。一般に重合体グラム当り有効荷電約１ミリ当
量（meq／ｇ）より小さい様な低有効荷電含量の
重合体類は硬水中で非常によく作用する。しかし
軟水では重合体グラム当り有効荷電１ミリ当量よ
り大きい陰イオン性共添加物の場合よい結果が得
られる。 紙の良い形成の為本発明実施に用いるラテツク
スの非イオン性共重合体コアは脂肪族共役ジエン
（１・３−ブタジエンがよい）20乃至50％、モノ
ビニリデン芳香族化合物（スチレンがよい）、20
乃至80％、極性非イオン性エチレン的不飽和単量
体０乃至５％およびホモ重合体の形では水不溶性
である他のエチレン的不飽和非イオン性単量体０
乃至25％を含むものが好ましい。 モノビニリデン芳香族化合物類はスチレン、置
換スチレン、（例えばハロゲン、アルコオキシ、
シアノ又はアルキル置換基をもつスチレン）、ビ
ニルナフタレン等によつて代表される。特別例は
スチレン、α−メチルスチレン、芳香族−メチル
スチレン、芳香族−エチルスチレン、α−芳香族
−ジメチルスチレン、芳香族、芳香族−ジメチル
スチレン、芳香族−ｔ−ブチルスチレン、メトオ
キシスチレン、シアノスチレン、アセチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、他
のハロスチレン類およびビニルナフタレン類であ
る。 “モノビニリデン芳香族”単量体又は化合物と
は単量体又は化合物の各分子中芳香族環に式：

【式】（但しＲは水素又は炭素原子１乃至 ４をもつ低級アルキルを表わす。）をもつ基が結
合していることを意味する。 本発明の実施に使う脂肪族共役ジエンくにはブ
タジエンおよび置換ブタジエンおよび単一炭素対
炭素結合によつて互に分けられたエチレン性不飽
和位置少なくも２をもつ他のアクリル化合物を含
む。特定例にはイソプレン、クロロプレン、２−
３−ジメチルブタジエン−１・３−メチルペンタ
ジエンおよび特に１・３−ブタジエン（しばしば
簡単にブタジエンという）がある。 極性非イオン性エチレン性不飽和単量体はアク
リルアミドおよびメタアクリルアミドの様なアク
リルアミド類：β−ヒドロオキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロオキシエチルメタアクリレー
ト、β−ヒドロオキシプロピルメタアクリレー
ト、４−ヒドロオキシブチルアクリレートおよび
５−ヒドロオキシペンチルメタアクリレートの様
なα・β−エチレン的不飽和脂肪族モノカルボン
酸類のヒドロキシル含有エステル類によつて代表
される。 ホモ重合体の形で水不溶性である他のエチレン
性不飽和非イオン性単量体はメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタ
アクリレートの様な低級アクリレートおよびメタ
アクリレートエステル類およびアクリロニトリル
とメタアクリロニトリルの様な不飽和ニトリル類
で代表される。 本発明の実施に有用なラテツクス類の１製造法
において、モノビニリデン芳香族化合物および脂
肪族共役ジエンの非−イオン性重合体の知られた
原料ラテツクスは活性化ハロゲン単量体又はこの
単量体の混合物をすべての単量体が重合体に転化
する前に原料ラテツクスの反応混合物に加えるか
又は活性化ハロゲン単量体を１又は２以上の疎水
性単量体と共に本質的に残留単量体を含まぬ原料
ラテツクスに加えるかいづれかをして加えた単量
体の重合反応を開始し続けて実質的に転化を完了
させエチレン性不飽和活性ハロゲン単量体の共重
合体薄層で包まれる。粒子の大きさ（直径）800
乃至3000オングストロームをもつできたラテツク
スは今や共重合体単分子層から約100オングスト
ロームの厚さをもつ結合層でつつまれた原料ラテ
ツクス粒子より成る。上記のラテツクスは次いで
水相に拡散できる低分子量非イオン性水に安定な
求核化合物と反応して粒子表面に又は表面の近く
に化学的に結合したPHに無関係な陽イオン性基、
即ちオニウムイオンをもつ重合体の粒子を生成す
る。 代表的な求核化合物はピリジン、キノリン、イ
ンキノリン、テトラメチルチオウレア、テトラエ
チルチオウレア、ヒドロオキシエチルメチル硫化
物、ヒドロオキシエチルエチル硫化物、ジメチル
硫化物、ジエチル硫化物、ジ−ｎ−プロピル硫化
物、メチル−ｎ−プロピル硫化物、メチルブチル
硫化物、ジブチル硫化物、トリメチレン硫化物、
チアシクロヘキサン、テトラヒドロチオフエン、
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
Ｎ−ヒドロオキシエチルピロリジン、トリメチル
フオスフイン、トリエチルフオスフイン、トリ−
ｎ−ブチルフオスフイン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−イソブチルアミン、ヒドロオキシエチルジメ
チルアミン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロ
オキシエチルアミン、トリフエニルフオスフオラ
ス、およびＮ・Ｎ・Ｎ−ジメチルフエネチルアミ
ンである。 求核的化合物とその表面に活性ハロゲンが化学
的に結合しているラテツクス粒子との反応を行な
わせるにはラテツクスをゆつくり撹拌しながら求
核的化合物をそれ自体又はその溶液の形で加え
る。反応中たえずゆつくり撹拌しラテツクス中に
化合物が分散した後撹拌をやめる。反応は０乃至
80℃の温度でできるが大気温度で行なうのが便利
である。反応は活性ハロゲンと求核剤の反応性に
よつて自然に起る。反応は出来た化学的に結合し
た陽イオン性基によつて非常に多量のコロイド状
の安定な生成物ができる迄行なわせるのがよい。
普通触媒は必要ないが、反応性の小さな物質の場
合反応させるに少量のよう素イオンを使用出来
る。反応が望む点に到達した場合、過剰の求核的
化合物は標準法、例えば透析、真空蒸留および蒸
気蒸留によつて全部除去する。 他のPHに無関係の陽イオン性基は上記のとおり
ラテツクス粒子に化学的に結合している陽イオン
性基でこの陽イオン性基と更に反応を行なわせて
置換できる。例えば粒子表面で又は表面の近くで
粒子に化学的に結合したズルフオニウム基をもつ
陽イオン性構成された粒子ラテツクスは20乃至80
℃、好ましくは大気温で充分の時間過酸化水素と
反応させてズルフオニウム基の一部又は全部をズ
ルフオクソニウム基に酸化できる。この様な処理
はラテツクスの臭いを減少する。この酸化反応の
よい結果を得るには過酸化水素を過剰に、例えば
ズルフオニウム基各モル毎に２乃至10モルの過酸
化水素を使用する。 ラテツクスは泡防止剤、合同溶媒、顔料および
PH調整剤の様な普通の添加剤を含むことができ
る。ラテツクスは石けん分を含まない方が好まし
いがグラム当り約0.1ミリ当量迄の量は許容でき
る。 本発明の生成物製法は次のとおり行なうのが好
ましい：繊維の稀い水懸濁液を普通の方法で0.5
乃至６％の濃度につくる。適当な濃度のラテツク
スを供給濃度に加えて混合物を撹拌する。使用装
置によるが少くも２分間撹拌する。次いで懸濁水
を更にしばしば操作からの白色水で稀める。共添
加物を水溶液として普通固体１％以下の濃度で加
え混合物を完全混合する様撹拌する。共添加物は
普通湿式工程に加える最終成分であるのでいつ加
えてもよい。任意に適当な時に加える。 本発明の方法の湿式最終工程における不織布シ
ート状物品形成組成物の他の任意の成分は顔料、
充填剤、硬化剤、ワツクス、油および製紙技術で
既知の他の普通添加物がある。 不織布シート状物品は出来た懸濁液を金〓の様
な有孔支持物上に流し湿マツトを形成しそれを脱
水し加熱乾燥して形成する。脱水工程には水切り
工程があり湿式圧縮工程があつてもよい。不織布
シート状物品を形成するに圧縮と加熱を同時に行
なつてもよい。また別に大気温圧縮した後加熱乾
燥することも出来る。任意に圧縮、成形、変性お
よび硬化工程を含んでもよい。熱圧縮、硬化およ
び変性又は他の加熱工程の温度は100℃乃至250℃
であるが、それより高温又は低温も使用できる。 不織布シート状物品製造にはフオアドリニヤー
機、シリンダー機又は実験用シート形成装置が便
利である。 本発明の方法の生成物は従来法のものに比べて
内部結合強度が改良されている。ラテツクスの低
濃度においては本発明を行なう許容できる変数の
範囲内で、重合体粒子の繊維に対する結合度は重
合体組成物の性質よりも敏感である。高濃度にお
いてはラテツクス粒子を溶融するに充分の熱を与
えるならばできた生成物の性質は著しく重合体相
の性質による。 本発明の方法は従来法に比較してよい保持率、
即ち水懸濁液から懸濁した固体がより多量に得ら
れる点で優つている。この方法を実施中系の剪断
力に対する安定性がよいので固体が再分散せずに
機械的処理が出来る。故にこの方法の排水中の固
体は低濃度で高度の再循還使用が可能で汚染物の
環境への排出を最小とする。 １枚の紙の“形成”とは紙における繊維の均質
分布をいう。わるい形成は繊維が疑集し又はかた
まつて紙に厚い点、うすい点が交互にできる場合
に起る。わるい形成は紙の美的性質を損なうばか
りでなく、引張り強度の様な平面強度を傾下する
傾向がある。わるい形成は平らでない表面をつく
りわるい印刷性の原因となる。 本明細書におけるすべての重合度は特に断らな
い限り重量平均である。次の実施例は本発明の実
施方法を例証するものであるが、これにより本発
明を限定するものと解釈すべきではない。特に断
らない限りすべての部とパーセントは重量基準で
ある。 実施例に使用した多数のラテツクスは表に示
している。基本ラテツクス用の単量体は乳化液重
合反応条件のもとで、全単量体重量を基準とし
て、1.8乃至2.5％の量ドデシルベンジルジメチル
ズルフオニウム塩化物を乳化剤として用い、また
0.2％のドデカンチオールを鎖移動剤として、ま
た0.5％のα・α′−アゾビスイソブチロニトリル
を触媒として用いて重合させた。次いで基本ラテ
ツクス粒子は表に示しているキヤツプ単量体の
種類と量を全単量体成分各100ｇ当り約１時間に
わたり絶えず加えてキヤツプされた。（つつまれ
た）。同じ種類の触媒を更に高温約70℃で撹拌し
ながらキヤツプする反応に使用した。次いでラテ
ツクス生成物を過剰の求核剤２−（ジメチルアミ
ノ）エタノール（第４級アンモニウムバウンド荷
電用）を70℃で反応させ望むバウンド荷電量に適
した後過剰の求核剤を蒸気蒸留して除去した。ズ
ルフオニウムバウンド荷電に対しては求核剤はジ
メチル硫化物で、反応温度は50℃であり過剰の求
核剤は真空蒸留した。かくつくつた構成粒子ラテ
ツクスは表に示している。

【表】 実施例中にいう試験は次の方法で行なつた： 引張り値 引張り値はTAPPI規格T494−OS−70により測
定したが但し値は10試料でなく３試料の平均であ
り顎間隔20.32cmでなく5.08cmとした破断長さを
メートルで記録した。 カナダ規格自由度（CSF） 値はTAPPI規格T227−Ｍ−58によつて測定し
たが但し方法の変更は示したとおりとした。 形成性 形成性を測定する普通の方法は測定しようとす
るシートを、繊維分布の均一性（形成性）を１を
最良とし10を最悪とした１から10迄の段階につく
つた１組の10標準シートと肉眼比較した。別に市
販の光学器械も形成性測定に使用出来る。 耐剥離性 製品の内部結合強度を耐剥離試験で測定した。
この試験は試験する製品の１インチ巾の小片を充
分な接着性をもつ接着テープの２片の間におきテ
ープの２片を引はなした時紙に破損が起るかどう
か試験した。剥離は手で初めてインストロン引張
り試験器で顎引はなし速度を毎分30.48cmとして
続けて測定した。約10.16cmの長さにわたる平均
耐剥離力を各２試料について試験した。２試料の
平均を巾インチ当りのオンスで記録しoz／inと省
略した。この値はメートル法、即ち2.54cm当りグ
ラムに転換してかつこ内に示した。別のテープを
試験に用いた場合、新しいテープは初めのテープ
によつて補正し値は初めのテープによる値で報告
した。 実施例 １ 蒸気加熱した機械的に繊維をとり出した785ml
のカナダ規格自由度をもち24％の固体含量をもつ
パルプを硬度10.8（CaCO₃としてppm）およびア
ルカリ度48（CaCO₃として、ppm）をもつ水で
固体10％に稀めた。この繊維懸濁液に表に示す
成分を示す順序で加え示した時間撹拌した後次の
工程に送つた。パルプの荷電転換点に達するに約
３％のラテツクスＡを必要とした。

【表】 (a)：繊維乾燥重量から計算した乾燥基準。 (b)： 下記の加水分解したポリアクリルアミド、
共添加物は重合度25000および有効荷電共添加
物グラム当り1.94ミリ当量をもつ加水分解した
ポリアクリルアミドである。 得た懸濁液を水アスピレーターによる真空でビ
ユツフナーろーとをとおして過して紙（直径
12.5cm）上にシートを形成した。このぬれたシー
トはろーとから取出し２枚の紙と４枚の吸取紙
の間に入れてウイリアムスプレスで1715psig
（120Kg／cm²）で圧縮した。紙と吸取紙をとり除
きしめつたシートを165℃の熱板上で５分間乾燥
した。乾燥シートは試験前に湿度50％、温度23℃
の室に少なくも２時間、普通一夜入れて条件調整
した。 液は水透明度測定として分光光度計を用いて
濁度をしらべた。使用光波長は425nｍでありキ
ユエツト（cuette）直径19mmであつた。不織布シ
ート状物品の引張り値、水切り時間および液の
透明度（透過パーセント）は表に示している。 比較実施例 1C ラテツクスと共添加物を除く他の同じ成分を用
いて同様にシートをつくつた。水切り時間、透明
度および引張り値は表に示している。

【表】 ＊ 本発明の実施例ではない。
a〓破壊長さ、メートル。
実施例１は水切り時間、操作排水（廃液）の透
明度および本発明による製品の強度の改良を例証
している。 実施例 ２〜10 各実施例に対し、106ppmの硬度（炭酸カルシ
ウムとして計算）および48ppmのアルカリ度を
もつ水1393部と400mlのカナダ規格自由度
（CSF）をもつ未漂白カナダ産軟木材クラフト７
部（乾燥基準）を含む水分散液をクラフトが丁度
しづかに回転する様な速度で撹拌した。クラフト
が移動する懸濁液にラテツクスA1.4部（乾燥重
量基準）を加えた。同じ速度で更に２分間撹拌し
た後特定共添加物の稀水溶液（0.2％固体）を表
に示した量で加えて更に30秒撹拌した。得た混合
物（PH７〜８）を上記した稀釈用水を用いＭ／Ｋ
型“ミニーミル”手すき機上で30.48×30.48cmの
手すきシートにつくり上げた。このシートと吸取
紙を２枚の羊毛フエルトの間に入れこれを一体と
して中速度で80psig（5.6Kg／cm²）の圧力のプレ
スにとおして手すきシートを固体含量約37乃至38
％とした。圧縮したシートをフエルトの間から取
り出し吸取紙をとり220〓（140℃）の乾燥器中で
乾燥した。製品はしわがなく固体含量約95％であ
つた。 実施例に使用した共添加物はグラム当り1.94ミ
リ当量の有効荷電（カルボキシル）をもちまた
25000の重合度をもつ加水分解したポリアクリル
アミドである。データは表に示している。 比較実施例 2C1−2G5、5Cおよび8C 比較実施例2C2および2C4を実施例２−10に記
載のとおりの成分から同じ方法でつくつた。ラテ
ツクスの量は使用繊維上の荷電を転換するのに必
要な量（5.5％）より少なくした。 比較実施例2C1、2C3、2C5および5Cと8Cを共
添加物を入れずに同様の方法でつくつた。比較実
施例のデータは表に示している。

【表】 実施例 11 実施例２−10において用いたラテツクスをラテ
ツクスＢ（表参照）に変えまた同じ共添加物量
を繊維乾燥重量基準で0.6％とした以外は実施例
２−10の同じ物質量と同じ方法を用いてシートを
つくつた。このシートの耐剥離性を試験した。
（表を参照） 比較実施例 11 実施例11に用いたラテツクスＢの代りにラテツ
クスＸを使用した以外は実施例11と同じ物質の同
じ量を用い同じ方法でシートをつくつた。ラテツ
クスＢとＸは同じ平均重合体組成をもつていた
が、ラテツクスＢが構成された粒子ラテツクスを
もつていたのに対しラテツクスＸは上記のとおり
全粒子均一組成であつた。実施例11と比較の為デ
ータを表に示している。

【表】 ＊ 本発明の実施例ではない。
表にみられる耐剥離性値から比較実施例11C
の方が全荷電は大きいにも拘らず粒子全体にわた
りバウンド荷電をもつラテツクスを用いた方法よ
り粒子表面にのみ結合荷電をもつ実施例11（本発
明の実施例）の方がかなり改良された値を与える
ことがわかつた。 実施例 12−14 実施例11のラテツクスＢの代りにラテツクス
Ｃ、ＤおよびＥをそれぞれ用いて実施例11の方法
と同じ方法でシートをつくつた。この３種のラテ
ツクスはキヤツプしたラテツクスと反応した求核
剤（ジメチルアミノエタノール）の量がそれぞれ
ちがい、したがつて結合荷電量がちがつていた。
データは表に示している。

【表】 実施例12−14はラテツクス上の結合荷電が増加
するにつれて生成物の内部結合強度も増加するこ
とを示している。 実施例 15−22 同じ割合であるがちがつたラテツクスを用いた
ことを除いては実施例11の方法によりシートをつ
くつた。ラテツクス間の主な差違は構成された粒
子ラテツクスをつくつた基本ラテツクス中の組成
に関している。（表参照）データは表に示し
ている。 比較実施例 22C 実施例15−22と同じ方法でシートをつくつたが
但しラテツクスと共添加物を加えなかつた。結果
は表に示している。

【表】 実施例15−18はズルフオニウム基が実施例１−
14の第４級アンモニウム基よりもむしろ結合荷電
を生成しまた略同じ結合荷電においてラテツクス
重合体の広い組成（Tg値の広い範囲）にわたり
この方法を操作することができることを示してい
る本発明の方法を例証している。この一連の試験
では製品の内部結合強度が余り変化ないことが剥
離試験でわかる。 実施例19−22はラテツクス中の高い結合荷電と
基本ラテツクス（コア組成）の変化によつてTg
値を増加できることを例証している。この一連の
試験で重合体がより硬くなると（Tg値がより高
いと）この試験条件における測定耐剥離性は減少
する。しかし加熱時間を１分でなく12分に増せば
実施例20、21および22の耐剥離性はそれぞれ
22.4oz／in（635ｇ／2.54）、18.5oz／in（524ｇ／
2.54cm）、および14.8oz／in（420ｇ／2.54cm）で
あつた。これら実施例から使用ラテツクスの示し
た範囲内の高いTg値においては高い温度および
（又は）長い時間を選ぶ必要があり、あるいは逆
にいえば与えられた温度時間条件においては充分
Tg値の低いラテツクスを使うべきであることが
わかる。 実施例 23−28 実施例11に記載のとおりシートをつくつた、但
しこれらの実施例すべてに使用したラテツクスは
異なるものを用いまた共添加物自体も変えたが量
はNo.25を除いて他の実施例は変えなかつた。結果
は表に示している。

【表】 実施例 29 106ppmの硬度（炭酸カルシウムとして計算）
および48ppmのアルカリ度（炭酸カルシウムと
して計算）をもつ水1990部および400mlのカナダ
規格自由度（CSF）をもつ未漂白カナダ産軟木
材クラフト10部（乾燥基準）を丁度クラフトが回
転する様な速度でしづかに撹拌した。動くクラフ
ト懸濁液にラテツクスI90部（乾燥重量基準）を
加えた。同じ速度で更に２分間回転の後特定共添
加物33部を稀水溶液（0.2％固体）として加え更
に30秒撹拌した。得た混合物をＭ／Ｋ型“ミニー
ミル”手すき機上で上記の稀釈水を用い手すきシ
ート（30.48×30.48cm）につくつた。このシート
を２枚のきれいな紙と４枚の吸取紙の間に入れ
ウイリアムスプレス上136psig（9.52Kg／cm²）で
圧縮した。吸取紙と紙をとり除きしめつたシー
トを165℃の熱板上で５分間乾燥した。 得た乾燥シートは非常に強く本明細書記載の方
法では耐剥離性の測定が出来なかつた。 本実施例に使用した共添加物はグラム当り陰イ
オン性基（カルボキシル）1.94ミリ当量をもちま
た5500の重合度をもつ加水分解したポリアクリル
アミドであつた。 実施例 30 実施例２−10に記載の方法により同じ材料同じ
量によりシートをつくつた。但し同じ共添加物量
を0.1％としまたラテツクスは非重合性表面活性
剤を加えずにスチレン65部、ブタジエン30部、ア
クリロニトリル５部およびビニルベンジルメチル
ドデシルズルフオニウム塩化物４部からバツチ方
式で米国特許第3873488号によりつくつたラテツ
クスであつた。このラテツクスは23.9％の固体含
量、1090オングストロームの粒子大きさ（光散乱
方式により測定）および重合体グラム当り0.072
ミリ当量の結合荷電をもつていた。推定Tgは25
℃であつた。シートの耐剥離性は19.3oz／in
（547ｇ／2.54cm）であつた。 この実施例は本発明に適当する結合荷電の最低
に近い量をもつラテツクスを用いた本発明の実施
および構成された粒子ラテツクスをつくる方法に
よつて製造したものでないラテツクスの使用につ
いて例証している。 実施例 31および32 実施例２−10に記載の方法により同じ材料およ
び量を使つてシートを製造した。但しラテツクス
は下記するものを使い、ちがつた共添加物を表
に示す量を使用しまた水は脱イオン化水を用い
た。 ラテツクスは固体含量23％をもち粒子大きさ
880オングストロームでスチレン40％、とブチル
アクリレート60％より成るコア重合体（芯Tg＝
−10℃）100部がビニルベンジル塩化物33％とブ
チルアクリレート67％より成る共重合体10部でキ
ヤツプされている構成された粒子ラテツクスであ
つた。これは後でトリメチルアミンと反応させて
固体基準、ラテツクスグラム当り結合荷電0.121
ミリ当量となつた。 この実施例に使用した共添加物は重合度20800
とグラム当り3.48ミリ当量（カルボキシル基か
ら）の有効荷電をもつ加水分解されたポリアクリ
ルアミドであつた。データは表に示している。 比較実施例 31C1および31C2 実施例31および32と同じ方法でシートをつくつ
た。但し31C1においてはラテツクスと共添加物
を除外しまた31C2においては共添加物のみ徐外
して製造した。結果は表に示している。

【表】 ＊ 本発明の実施例ではない。
a〓乾燥基準繊維に対し計算。
実施例31と32は軟水、即ち脱イオン化水、本発
明の他の実施例とちがつた共添加物およびちがつ
た組成をもつラテツクスを使つて本発明を例証し
ている。 実施例 33および34 106ppmの硬度（炭酸カルシウムとして計算）
と48ppmのアルカリ度（炭酸カルシウムとして
計算）をもつ水1393部および400mlのカナダ規格
自由度（CSF）をもつ未漂白カナダ産軟木材ク
ラフト７部（乾燥基準）を含む水性懸濁液を丁度
クラフトが回転する速度でしづかに撹拌した。動
くクラフト懸濁液に下記種類のラテツクス1.4部
（乾燥重量基準）を加えた。同じ速度で更に２分
間撹拌した後特定共添加物の稀水溶液（0.2％固
体）を表に示している量で加え更に30秒撹拌を
続けた。得た混合物をＭ／Ｋ型“ミニーミル”手
すき機上で上記の稀釈用水を用いて手すきシート
（30.48×30.48cm）につくつた。手すきシートを
吸取紙と共に２枚の羊毛フエルトにはさみこれを
適度の速度で80psig（5.6Kg／cm²）の圧力のプレ
スをとおしてシートを固体含量37−38％に圧縮し
た。圧縮したシートをフエルトの間から取出し吸
取紙をはがし22％〓（104℃）の乾燥器中で乾燥
した。製品はしわがなく固体含量約95％であつ
た。 上記試験に使用したラテツクスは(a) ブタジエ
ン35％、スチレン65％の芯共重合体80％および(b)
ブタジエン35％、スチレン15％およびビニルベ
ンジル塩化物50％より成るカプセル用層20％をも
つ構成された粒子ラテツクスで、これは重合後２
−（ジメチルアミノ）エタノールと反応させてラ
テツクス中に重合体グラム当り0.365ミリ当量を
もつ結合第４級アンモニウム荷電を生成した。 本実施例に使用した共添加物(A)はグラム当り有
効荷電1.94ミリ当量をもち5500の重合度をもつ加
水分解されたポリエチレンアミドである。 本発明の上記実施例と比較の為同じ方法でシー
トをつくつたが、但し共添加物(A)の代りに共添加
物(B)、即ち同じ有効荷電をもつが重合度25000を
もつ、即ち本発明に要する範囲外の重合度をもつ
加水分解されたポリアクリルアミドを使用した。
更に同じ方法、同じ成分であるが共添加物を除外
した比較実施例33Bを行なつた。結果は表に示
している。

【表】 自由度（CSF）試験の排水について濁度測定
を行ない製紙工程で得られる“白色水”特性で表
わしている。 実施例33と34のシートは測定した性質すべてに
おいて良好であつた。実施例33Aと34Bは形成性
に欠点があり使用できない。比較実施例33Bは形
成性はよいが、透過が小さく繊維上への凝集のわ
るいことを示しており更に耐剥離性が小さい。 実施例 33−38 実施例33と34に記載したとおりシートをつくつ
た。但しちがつたラテツクスとちがつた共添加物
を表に示すとおり２種類の量で使用した。使用
ラテツクス（ラテツクスＰとＱ）はスチレン65％
とブタジエン35％より成り、0.2％のドデカンチ
オールで変成されたコア共重合体70％を含む構成
された粒子ラテツクスであり、コアはビニルベン
ジル塩化物50％、ブタジエン35％およびスチレン
15％より成る共重合体30％で包まれ（キヤツプさ
れ）ており、それは後で過剰のジメチル硫化物と
反応させられた。この反応はラテツクスＰにおい
てはズルフオニウム基のバウンド荷電がグラム当
り0.19ミリ当量となつた時、またラテツクスＱに
ついては結合荷電がグラム当り0.388ミリ当量と
なつた時過剰のジメチル硫化物を真空蒸留除去し
て中止させた。 共添加物はカルボキシル基としてグラム当り
3.3ミリ当量の有効荷電と4100の重合度をもつ加
水分解されたポリアクリルアミドであつた。結果
は表に示している。 比較実施例 35Cおよび37C 実施例35と37に記載のとおり、但し共添加物を
全然使用せずにシートをつくつた。結果は表XIに
併せ示している。

【表】 実施例35−38は実施例33および34とちがつた陽
イオン性結合荷電を用いて本発明を例証し、また
広くちがつた結合荷電量を用いて例証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)負に荷電した水不溶性天然又は合成繊維の
   水性スラリを、(b)陽イオン性水不溶性共重合体を
   粒子として含みかつその粒子が粒子の表面又は表
   面の近くに共重合体グラム当たり0.07乃至0.6ミ
   リ当量の量のPHに無関係な陽イオン性基の結合荷
   電をもつ水不溶性共重合体薄層のシエルでつつま
   れた非イオン性有機重合体コアより成るシエル−
   コア構造粒子であるラテツクスおよび(c)3000以上
   の重合度、重合体グラム当たり0.3乃至８ミリ当
   量の有効荷電およびアクリル系炭素−炭素鎖中軸
   をもちかつPH４から７において多価金属イオンの
   存在においてその水溶解度を保持できる水溶性陰
   イオン性重合体である共添加物と混合して水懸濁
   液を形成し；この水懸濁液から水を除去してしめ
   つたマツトを形成し；そしてそのマツトを加熱乾
   燥することより成り；かつ上記のラテツクスの共
   重合体粒子が上記の操作温度において変形できる
   ものであることを特徴とする高強度繊維質不織シ
   ート状物品の製造方法。 ２ ラテツクスの固体基準量が繊維の重量を基準
   として0.5乃至2000％である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ ラテツクス中の結合荷電量がグラム当たり
   0.1ミリ当量よりも大きい特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 共添加物がアクリルアミド重合体である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 共添加物の陰イオン性荷電がカルボキシル基
   によつて付与される特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６ 共添加物を繊維の乾燥重量を基準として0.05
   乃至160重量％の量で使用する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７ (a)陰イオン性荷電をもつ製紙級繊維、(b)PHに
   無関係の陽イオン性基の結合荷電をもつ水不溶性
   有機共重合体薄層のシエルで包まれている非イオ
   ン性共重合体コアをもちラテツクス中の重合体グ
   ラム当たり0.15乃至0.6ミリ当量の結合荷電をも
   つシエル−コア構造粒子のラテツクスを繊維重量
   基準における固体基準で計算して５乃至2000％、
   および(c)3000乃至10000の重合度および重合体グ
   ラム当たり0.3乃至８ミリ当量の有効荷電をもち
   かつPH４から７において多価金属イオンの存在に
   おいてその水溶解度を保持できるアクリルアミド
   の水溶性陰イオン性重合体である共添加物を繊維
   重量基準で0.15乃至160％含む乾燥混合物より成
   ることを特徴とする高強度繊維質不織シート状物
   品。 ８ コアが脂肪族共役ジエン20乃至50％と、モノ
   ビニリデン芳香族化合物20乃至80％と、極性非イ
   オン性エチレン性不飽和単量体０乃至５％と、ホ
   モ重合体の形において水不溶性である他のエチレ
   ン性不飽和非イオン性単量体０乃至25％との共重
   合体より成る特許請求の範囲第７項に記載の高強
   度繊維質不織シート状物品。 ９ 共添加物の有効荷電量がグラム当り0.15乃至
   0.5ミリ当量でありかつ共添加物の重合度が5000
   乃至10000である特許請求の範囲第７項又は第８
   項に記載の高強度繊維質不織シート状物品。