JPS6241523B2

JPS6241523B2 -

Info

Publication number: JPS6241523B2
Application number: JP56153327A
Authority: JP
Inventors: Naoki Matsuoka; Yutaka Hori; Ichiro Ijichi; Makoto Sunakawa; Keiji Matsumoto; Kenji Sano
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPS5853901A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はアクリル酸アルキルエステル系ポリ
マーの製造方法に関する。

従来、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重
合方法としては、エマルジヨンないしサスペンジ
ヨン重合法、溶液重合法および塊状重合法が知ら
れている。このうちエマルジヨンないしサスペン
ジヨン重合法は重合物中に乳化剤や分散剤が混入
し純粋なものを得にくい欠点があるほか、重合物
を取り出す場合に水の揮散のためのエネルギー、
工数がかかりコスト高となる。また、溶液重合法
は有機溶剤の大量使用による環境衛生上の問題や
コスト上の問題を免れず、さらに重合物の取り出
しに当たつてエマルジヨンないしサスペンジヨン
重合法の場合と同様の問題を生じやすい。

これに対し、塊状重合法は上述の如き問題がな
く工業的に有利な方法といえるが、その反面モノ
マーの種類により急激な反応進行に伴なう増粘の
ため温度制御が難しくなつて反応が暴走しやす
い。その結果、重合作業に危険を伴なうばかり
か、重合物の分子量設計が困難となつたり副生物
としてゲル化物や劣化物が発生しやすく、均質な
重合物を得にくく、また次工程での加工上の問題
を生じるおそれがある。

エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレン
などでは比較的高転化率のところまでコントロー
ル可能なものとして知られ、古くからその塊状重
合につき検討され工業化されている。そのほとん
どは、釜形式の予備重合器にて転化率30〜70％ま
で重合させ残りを脱モノマーして製品とするか、
あるいは上記転化率としたものを押出機に供給し
ておだやかな反応にて95〜96％の転化率まで反応
を進めるものである。

一方、アクリル酸アルキルエステル系モノマー
は重合時の発熱量が大きく、上記スチレンの如き
釜形式による重合法をとつてもその温度制御が困
難で、暴走反応による前記欠点をさけることはで
きなかつた。このため、アクリル酸アルキルエス
テル系モノマーについての工業的な塊状重合法は
いまだ実用化されていないのが実状である。

この発明者らは、このようなアクリル酸アルキ
ルエステル系モノマーの塊状重合法につき長年に
亘り研究を続けてきたが、その研究過程におい
て、既述した塊状重合法適用の阻害要因である重
合時の大きな発熱量に伴なう急激な増粘性を逆に
利用することにより、均質でしかも任意に特性を
改質した塊状重合物を連続的に得る方法を究明
し、この発明をなすに至つた。

すなわち、この発明は、主原料供給口から連続
供給された内容物を表面更新しつつ連続的に取り
出し口まで移送する手段と移送過程の全域に亘る
温度制御機構とを備えかつ上記移送過程の途上に
少なくとも１つの副原料供給口を有する１軸もし
くは２軸のスクリユー押出機からなる反応器を使
用し、上記主原料供給口からアクリル酸アルキル
エステルを全モノマー中50重量％以上の割合で含
むアクリル酸アルキルエステル系モノマー（以
下、アクリル系モノマーという）を主体とした常
温で10ポイズ以下の粘度を示す塊状重合用原料を
連続供給し、上記移送過程の前半領域内で100℃
以下の温度で急速重合により増粘させてさらに以
降の領域内で150℃以下の温度で所定転化率まで
重合進行させると共に、上記副原料供給口から付
加重合用モノマーを主体とした重合用原料を連続
供給して150℃以下の温度で反応させることによ
り、アクリル酸アルキルエステル系ポリマーに付
加重合用モノマーが付加した塊状重合物を連続的
に製出させることを特徴とするアクリル酸アルキ
ルエステル系ポリマー（以下、アクリル系ポリマ
ーという）の製造方法に係るものである。

図面は上記反応器の１例である１軸スクリユー
押出機の断面構造を示したもので、以下この図面
を参考としてこの発明のアクリル系ポリマーの製
造方法を説明する。

図において、１は押出機外筒を構成するバレル
で、その一端に主原料供給口２が、他端に重合内
容物の取り出し口３が、中間部に副原料供給口４
が設けられている。バレル１内部には回転する軸
心５に複数個のスクリユー６が形成されており、
このスクリユー６によつて主原料供給口２より供
給された重合原料を軸心５の回転で混和し表面更
新させつつ前進させる。スクリユー６とバレル１
との間隔は混和性をよくするために適宜設定され
るが、一般には0.5〜２mm程度が適当である。
７，８，９，１０，１１はバレル１の全長の各部
に設けられた加熱制御器で対応する領域a₁，a₂，
a₃，b₁，b₂をそれぞれ独立して所定温度に制御で
きる構成となつているが、バレル１の全長に亘つ
て均等に加熱制御する構成としてもよい。また、
加熱制御器の種類、配置数、配置間隔等も所望す
る反応条件に応じて設定できる。

この押出機内に、供給口２からアクリル系モノ
マーを主体とした常温での粘度が10ポイズ以下の
塊状重合用原料を一定速度で連続供給する。供給
された原料はスクリユー６の回転によつて混和さ
れ表面更新しつつ移送される。このとき、供給口
２から取り出し口３へ至る移送過程の図中ａで示
す前半領域内で急速重合によつて増粘するよう
に、例えば加熱制御器７にて領域a₁で徐々に温度
を上昇させ、加熱制御器８にて領域a₂で瞬間的に
重合開始して急速に塊状重合反応を進行させるよ
うに温度制御する。このようにして増粘した重合
内容物はさらに混和・表面更新されつつ前進して
重合を続け、加熱制御器９にて温度制御された領
域a₃を経て所定の転化率、例えば反応がほぼ終了
する95％以上の転化率に達し、この時点で副原料
供給口４から付加重合用モノマーを主体とした重
合原料が供給され、同様に混和・表面更新されつ
つ加熱制御器１０，１１で温度制御された領域
b₁，b₂を経る間に付加重合反応が行なわれ、最終
的に上記付加重合用モノマーが付加したアクリル
系ポリマーからなる塊状重合物が開口端の取り出
し口３から連続的に製出される。

この例において、１軸スクリユー６の軸芯５は
各スクリユー６，６間で同芯とされているが、反
応制御を目的としてバレル１の各部でその径が異
なるような構成として重合原料ないし重合内容物
の移送量に変化をもたせてもよい。

また、上記の例では、１軸スクリユー押出機を
用いているが、２軸スクリユー押出機を用いても
上記同様の操作で重合できる。２軸スクリユーの
場合、各軸心を同方向ないし異方向に回転させる
ことができる。これらスクリユー押出機において
は、先にも述べたように、スクリユーとバレルと
の間隔は好ましくは0.5〜２mm程度に設定される
が、その速度勾配、つまり〔円周率（π）×回転
数×スクリユー外径／バレルとスクリユーとの間
隙〕は一般に1000／分以上がよい。

上記方法において、バレル内の移送過程の前半
領域内で急速に重合反応を進行させて重合内容物
を増粘させることは、この発明方法において非常
に重要であつて重合内容物の安定移送と温度制御
を可能とする要件となる。すなわち、上述のスク
リユー押出機の如きこの発明に用いる反応器で
は、一定粘度のものの安定移送は極めて容易であ
るが、バレル長さ方向に大きな粘度勾配を有して
かつ低粘度領域部分が長い場合は例えば上記スク
リユー押出機におけるスクリユーが低粘度領域で
部分的に空転した状態となつて内容物の滞溜ない
し逆流を生じて安定移送が困難となる。このた
め、移送過程のできるだけ長い領域に亘つて粘度
勾配が少ない状態とすることが肝要である。

アクリル系モノマーは既述したように重合反応
の急激な進行による増粘を生じ易く、これが従来
では塊状重合法適用の障害となつていたが、この
発明ではこの性質が逆に利用される。すなわち、
アクリル系モノマーを主とした重合原料の粘度が
10ポイイズ以下であつても、移送過程の少なくと
も前半領域内で急速重合によつて僅か数分で安定
移送に必要な程度まで粘度上昇させることができ
る。しかもこの発明方法では、移送過程中の細分
された領域に応じた温度制御が能であり、かつ内
容物が表面更新されつつ移送されて内容物と反応
器壁との接触面が常に更新されて両者間の熱交換
が効率よく行なわれて内容物の温度分布幅が小さ
くなることから、副反応や暴走反応を生起させな
いように充分に制御できる。このような理由によ
り、従来では困難とされていたアクリル系モノマ
ーの塊状重合が他のエチレン性モノマーでもなし
得なかつた連続方式にて生産可能となるのであ
る。

上記安定移送に必要な粘度は、反応器の種類や
大きさ、アクリル系モノマーの種類、重合内容物
の移送速度、所望する塊状重合物の性状等によつ
て異なるが、一般的には100〜数1000ポイズの範
囲である。また、急速重合を行なう領域は、前記
例では移送過程の前半領域ａ内のa₂領域とした
が、より初期の領域例えば前記例のa₁領域として
もよいことは言うまでもない。

なお、有機溶剤希釈制御である従来の釜形式の
アクリル系モノマーの溶液重合法では、上記必要
粘度となる転化率とするために一般的に１〜10時
間の長時間を要する。

この発明で使用するアクリル系モノマーを主と
した重合原料は、アクリル酸アルキルエステルを
全モノマー中50重量％以上の割合で含み、必要に
応じてこれと共重合可能なメタクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルな
どの各種エチレン性不飽和モノマーを用いたモノ
マーに、一般にラジカル重合触媒と要すれば分子
量調節剤などを添加混合したもので、常温で10ポ
イズ以下の粘度を有する液剤である。

上記のラジカル重合触媒としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどの有機過酸化物や、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物などを広く用
いることができる。これらの触媒量はモノマー
100重量部に対して一般に0.01〜１重量部程度で
ある。また、上記触媒のほか低温でラジカルを発
生しうるレドツクス系触媒の使用も可能である。
分子量調節剤としては、チオグリコール、チオグ
リコール酸、ブチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、デシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
が用いられる。

ラジカル重合触媒や分子量調節剤は、モノマー
に最初から混合するのではなく、反応器中にモノ
マーを単独で加えたのちに添加反応してもよい。
たとえば、図示される１軸スクリユー押出機のバ
レルの領域ａ内の所望位置に適当な供給口を設け
てこれらを導入できる。図中の１２は領域a₂の前
段側のスクリユー６の軸心５が細くなつた部分に
設けられた供給口であり、１３は重合反応によつ
て副生するあるいは任意の添加剤の導入によつて
発生する低分子揮発物の排気口である。

一方、付加重合用モノマーを主体とした重合用
原料は、前記アクリル系モノマーを主体とした重
合原料からなる重合物の特性を改質するためのも
ので、上記重合物に対して付加重合しうるモノマ
ー成分であればいずれも使用できる。重合物の特
性を改質する例としては、たとえば重合物に親水
性を付与したり、重合物の弾性や接着剤用途にあ
つては凝集力を向上させるなどの例があり、前者
の場合それ自体親水性ないし水溶性ポリマーを与
えうるようなモノマー成分が用いられ、また後者
の場合それ自体ガラス転移温度の高い（たとえば
300〓以上）ポリマーを与えうるようなモノマー
成分が用いられる。

このように、付加重合用モノマーを主体とした
重合原料は、塊状重合物の用途目的に応じて適宜
その種類および使用量を選択すればよく、重合用
触媒等の他の配合成分も上記に応じて決定すれば
よい。また、これらは２種以上を併用してもよい
ことは言うまでもなく、反応器に複数の副原料供
給口を設けて段階的に付加重合を行なわせて所望
の特性を付与することも可能である。

また、この発明では、生成塊状重合物に適当な
性状を付与するために、所望により少量の溶剤、
可塑剤、ポリマー等を原料中に配合していてもよ
い。この配合量はこれら成分の総量で全モノマー
100重量部に対して25重量部以下であることが望
ましい。

なお、上述したアクリル系モノマーを主体とし
た塊状重合用原料と付加重合用原料とは、使用に
際して反応性を高めるために溶存酸素を除く窒素
ガス置換処理を施すことが望ましい。この窒素ガ
ス置換は予め原料液に施してもよいし、反応器の
適当な部分に供給口を設けて窒素ガスを吹き込む
ことによつて行なつてもよい。

以上の連続式重合方法において、反応器の各部
における加熱温度は、使用するモノマーや重合触
媒の種類、重合内容物の各部における移送量など
によつて適当に制御されるが、一般には重合原料
ないし重合内容物の温度が40〜150℃となる範囲
で調整されるのが望ましい。特に急速重合によつ
て増粘させる領域部分における加熱温度は、重合
触媒の種類と量ならびに反応器の構造と移送条件
に応じて100℃以下の温度に設定すべきである。
なお、この発明方法で得られる塊状重合物の転化
率は通常、93〜99重量％である。

以上詳述したとおり、この発明によれば従来で
は不可能とされていたアクリル系モノマーの塊状
重合が可能となり、また分子量分布の比較的小さ
く均質でかつゲル化物や劣化物のみられない良品
質でしかも所望特性の塊状重合物を連続的に生産
できるという卓越した効果が得られる。

つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部および％とあるはそれぞれ重量部および
重量％を意味するものとする。

実施例１反応器として、スクリユー外径40mm、バレル長
さ1250mm、バレルとスクリユー山との間隙１mm
で、内部が前端側よりＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５ゾ
ーンに分かれて各ゾーンがそれぞれ独立して温度
制御可能であつてかつＡ，Ｄのゾーンの前端側に
供給口を有する１軸スクリユー押出機を用い、速
度勾配を5024／分、各ゾーンの設定温度はＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ＝80℃，100℃，120℃，120℃，
120℃とした。

この反応器のＡゾーンの供給口に、アクリル酸
ブチル85部、アクリロニトリル15部、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート３部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル0.15部からなる常温での粘度が
0.8センチポイズの重合原料液を予め窒素ガスで
置換した上で50ｇ／分の速度で連続供給するとと
もに、Ｄゾーンの供給口にメチルメタクリレート
100部およびベンゾイルパーオキシド0.6部からな
る重合原料液を予め窒素ガスで置換した上で25
ｇ／分の速度で連続供給して反応させた。

この方法で連続的に得られた塊状重合物は、ポ
リマー転化率97.5％、重量平均分子量（ｗ）＝
51.6万、数平均分子量（ｎ）＝3.9万、ｗ／
ｎ＝13.2であつた。また、この塊状重合物を熱プ
レスにて１mm厚のシートし、このシートの物性を
応力―歪曲線より測定した結果、弾性率19.8Kg／
cm²、100％モジユラス14.8Kg／cm²、破断強度40
Kg／cm²、伸び900％であつた。これより、上記の
塊状重合物はアクリル酸アルキルエステル系の弾
性材料として好適に利用できるものであることが
判る。

一方、Ａゾーンの供給口からの供給のみで得ら
れた塊状重合物（ポリマー転化率97.9％、w58
万）につき上記同様のシート特性を調べた結果、
弾性率2.5Kg／cm²、100％モジユラス2.3Kg／cm²、
破断強度2.7Kg／cm²、伸び1830％であつた。

実施例２反応器としてスクリユー外径50mm、バレル長さ
1250mm、バレルとスクリユー山との間隙１mmで、
内部が前端側よりＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５ゾーン
に分かれて各ゾーンがそれぞれ独立して温度制御
可能であつてかつＡ，Ｄのゾーンの前端側に供給
口を有する２軸スクリユー押出機を用い、速度勾
配を7850／分、各ゾーンの設定温度をＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ＝100℃，100℃，100℃，120℃，150
℃とした。

上記反応器のＡゾーンの供給口に、アクリル酸
ブチル70部、アクリロニトリル30部、アクリル酸
５部およびアゾビスイソブチロニトリル0.1部か
らなる常温での粘度が0.8センチポイズの重合原
料液を予め窒素ガスで置換した上で50ｇ／分の速
度で連続供給するとともに、Ｄゾーンの供給口よ
りアクリル酸100部およびベンゾイルパーオキシ
ド0.2部からなる重合原料液を予め窒素ガスで置
換した上で15ｇ／分の速度で連続供給して反応さ
せた。

この方法で連続的に得られた塊状重合物は、ポ
リマー転化率98.1％、ｗ＝45万、ｎ＝5.29
万、ｗ／ｎ＝8.5であつた。また、この塊状
重合物をこれに含まれるカルボキシル基に対して
0.1当量の苛性ソーダで中和処理して塩としたの
ち、25℃の水中に24時間浸漬して、その膨潤率お
よび溶解分を求めた。

なお、各特性は、初期（浸漬前）の重量Ｗ、浸
漬ごの膨潤重量をW₁、浸漬ご100℃で５時間乾燥
したのちの乾燥重量をW₂とし、下記の式にもと
ずいて算出したものである。

膨潤率（％）＝〔（W₁−Ｗ）／Ｗ〕×100 溶解分（％）＝〔（Ｗ−W₂）／Ｗ〕×100 その結果は、膨潤率320％、溶解分５％であつ
た。これより、上記の塊状重合物は水膨潤材とし
て好適に利用できるものであることが判る。

一方、Ａゾーンの供給口からの供給のみで得ら
れた塊状重合物（ポリマー転化率99.5％、ｗ＝
40万）につき上記同様の試験を行なつた結果は、
膨潤率10％、溶解分２％であつた。

実施例３実施例１と同一の反応器を用い、各ゾーンの設
定温度はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ＝100℃，100℃，
120℃，120℃，120℃とし、速度勾配は同一とし
た。

この反応器のＡゾーンの供給口に、アクリル酸
ブチル80部、アクリル酸２―エチルヘキシル20
部、アクリル酸５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.2部からなる常温での粘度が0.9センチポ
イズの重合原料液を予め窒素ガスで置換した上で
50ｇ／分の速度で連続供給するとともに、Ｄゾー
ンの供給口にメチルメタクリレート100部および
ベンゾイルパーオキシド0.5部からなる重合原料
液を予め窒素ガスで置換した上で15ｇ／分の速度
で連続供給して反応させた。

この方法で連続的に取り出された塊状重合物
は、ポリマー転化率98.9％，w45.1万，n5.34
万，ｗ／ｎ＝8.45であつた。また、この塊状
重合物をトルエンに溶解して30％トルエン溶液を
調製し、これを25μ厚のポリエステルフイルムに
25μ厚に塗布して得た接着テープの接着特性を調
べた結果、接着力850ｇ／20mm、保持力1000分以
上であつた。

なお、上記の接着力はJIS―Ｚ―1528に準じて
180度引き剥し接着力を測定したものであり、ま
た保持力はベークライト板に接着テープ（25mm×
25mm）を貼りつけ40℃中で１Kgの荷重をかけ落下
するまでの時間を測定したものである。上記の試
験結果から明らかなように、上記実施例の塊状重
合物によれば接着力と凝集力とに共にすぐれる接
着剤が得られることが判る。

一方、Ａゾーンの供給口からの供給のみで得ら
れた塊状重合物（ポリマー転化率99.1％，w54
万）につき上記同様の試験を行なつた結果は、接
着力550ｇ／20mm、保持力45分であつた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に使用する反応器の１例として
示した１軸スクリユー押出機の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１主原料供給口から連続供給された内容物を表
面更新しつつ連続的に取り出し口まで移送する手
段と移送過程の全域に亘る温度制御機構とを備え
かつ上記移送過程の途上に少なくとも１つの副原
料供給口を有する１軸もしくは２軸のスクリユー
押出機からなる反応器を使用し、上記主原料供給
口からアクリル酸アルキルエステルを全モノマー
中50重量％以上の割合で含むアクリル酸アルキル
エステル系モノマーを主体とした常温で10ポイズ
以下の粘度を示す塊状重合用原料を連続供給し、
上記移送過程の前半領域内で100℃以下の温度で
急速重合により増粘させてさらに以降の領域内で
150℃以下の温度で所定転化率まで重合進行させ
ると共に、上記副原料供給口から付加重合用モノ
マーを主体とした重合用原料を連続供給して150
℃以下の温度で反応させることにより、アクリル
酸アルキルエステル系ポリマーに付加重合用モノ
マーが付加した塊状重合物を連続的に製出させる
ことを特徴とするアクリル酸アルキルエステル系
ポリマーの製造方法。