JPS6241701A - メタノ−ル分解装置の圧力スイング式ガス分離器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノールを分解して水素ガス、あるいは一
酸化炭素ガス、あるいは４九らの混合ガスを製造するメ
タノール分解装置で水素と一酸化炭素の分離に使用され
る圧力スイング式ガス分離器に関する。

〔従来の技術〕

現代産業における水素の重要性は今さら強調するまでも
ない。

すなわち、アンモニア合成、メタノール合成・石油精製
工業などの低濃度多量消９＆型から半導体工業、宇宙監
業などの高濃度小量消費型に到るまで、有機・無機化学
工業、食品、冶金、電気、原子力エネルギーなどの広い
分野で水素は不可決で安価な水素の製造法が叫ばれて久
しい。

しかし、安価な水素製造法の新規な技術開発は、安易で
はなく、小量Ｏ場合には水の電気分解、大量の場合に祉
ブタン、ナフサなどの炭化水素の接触改質によって製造
されている。

−万、一酸化炭素は有機化学工業でのカルボニル化反応
やオキソ反応、酢酸やエチレングリコール製造に使われ
るほか、最近は特にａｌ化学の原料として注目されてい
る。しかし、この一酸化炭素も安価に製造するのは困難
で、ブタンあるいは重質油等の炭化水素の部分酸化反応
、あるいは製鉄所廃ガスなどの一酸化炭素を含むガスか
らの回収などにより製造しているが、工程が複雑なため
、水素よりもむしろ高価なガスとなっている。

さらに、水素と一酸化炭素の混合を色々な比率で必要と
する場合も多いが、この場合も重質油、石炭々どの部分
酸化で製造しており、これもま九高価々ものである。

このような従来の水素、一酸化炭素、あるいはその混合
ガス金製造する方法にかわるものとしてメタノールの改
質、あるいは分解の反応を利用することができる。この
反応工程は以下のとお９である。

すなわち、製品として水素を得る場合にはメタノールの
水蒸気改質反応により次式が進行する。

０Ｈ３０Ｈ＋Ｈ２０→３　Ｆｉ２　＋　００２・・・・
・（１）また、製品として水素と一酸化炭素の混合ガス
を得る場合には、メタノールの分解反応で次式が進行す
る。

Ｃ！ＥＩ、ＯＨ→２Ｈ２＋ＯＯ・・・・・（２）こＯい
ずれの反応も触媒下での反応で、反応温度は３００〜４
００℃での吸熱反応であり、（１）式では１ｔ　ｓ　ｘ
ｃａＬ／−ｖ：　＃メタノール、（２）式では２１．４
　Ｋｃａｌ、Ｉ’Ｅニルメタノールの反応熱を必要とす
る。

従来の技術を第４図に示し、その内容を簡単に説明する
。

所定の流量比に調整されたメタノールと水はメタノール
供給ライン１、及び純水供給ライン２から供給し、原料
予熱器３で反応器７からの出口ガスと熱交換を行った後
、蒸発加熱器４にて反応器入口温度まで昇温し、反応器
７へ供給する。反応器７は一般には管式タイプで、反応
管内の触媒を充填した層にメタノールを通す。

この胴側には熱媒加熱炉１６において、燃料供給ライン
２０からの燃料を焚いて加熱した熱媒を流し、反応管を
外部から加熱してメタノール分解に必要な熱全供給する
。熱媒加熱炉からの熱媒の一部は蒸発加熱器４へも供給
され降温した後、熱媒循環ポンプ１８ｉ／（より熱媒加
熱炉へもどる。反応器７でメタノールは分解し、水素ガ
スあるいは水素と一酸化炭素の混合ガスか生成するが、
この高温ガスは原料予熱器３で原料に熱を与えた後、冷
却器９において常温付近までさらに冷却し、気液分離器
１０で未反応メタノール全台む凝縮液を分離し、ガス分
のみをガスライン１１からガス分離ユニット１５に供給
する。ガス分離ユニット１３では不純物の除去、および
水素／一酸化炭素の分１１ｃあるいはガス比調整を・行
った後、製品ガス取出しライン１４゜１５から製品ガス
金取出す。気液分離器１ｏでの凝縮底分は循環ライン１
２から純水供給ライン２へ２、あるいはメタノール供給
ライン１へもどす。

図中５は、スタートアップ時に使用する原料予熱器であ
る。

第４図中のガス分離ユニット１３は圧力スイング方式に
よる水素ガスと一酸化炭素ガスの分離法が用いられるの
が通常である。

すなわち、第５図に示すように、ゼオライト等の吸着剤
を充填した複数の吸着塔２２ｆｃ時間サイクルで圧力ス
イング操作をさせ、加圧時に混合ガス供給ライン２１か
らガスを塔内に送入して一酸化炭素を吸着剤に選択に吸
着させることにより製品ガスライン２Ｓから水素ガス全
取出す。ある時間後、吸着量が飽和に達するとライン２
１．ライン２３のバルブを閉め、パージガスライン２４
を開いて吸着塔２２の有圧ガスを抜き、この過程で吸着
剤に吸着された一酸化炭素が脱着回収される。

ここで問題となるのは、一酸化炭素が他のガス、例えば
二酸化炭素などに比べて吸着：ｌｉｉが少ないという点
である。このために、従来のような単に圧力スイング全
く９反すだけでは処理できるガス量は少なく、また水素
、一酸化炭素のそれぞれの純度も低い。これに対し、水
素ガス純度を上げる方法として脱着操作が終った時に製
品ガスの一部で吸着塔を洗浄し、層内に含まれる一酸化
炭素を排出する方法もとられる場合があるが、この場合
には、製品水素ガス量が低下し、かつ、−醸化炭素ガス
中に水素が多量混入することとなり好ましくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のメタノール分解装置の圧力スイング式
ガス分離器の欠点を解消し、分解装置内に熱源、ガス源
を求めて、ガス分離器の吸着塔の再生をより完全に行い
、分離能力の飛躍的向上と精製ガス純度の向上を可能と
する圧力スイング式ガス分離器を提供しようとするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、メタノールを触媒下で分解して水素ガス又は
一酸化炭素ガスあるいはこれらの混合ガスを製造するメ
タノール分解装置の圧力スイング式ガス分離器において
、加圧吸着工程の吸着塔からの排出される精製水素導管
と減圧脱着工程の吸着塔とを接続する再生ガス導管を設
け、メタノール分解反応器に供給する熱媒を加熱するボ
イラーの排ガスと前記再生ガスとを熱交換させる再生ガ
ス加熱器を前記再生ガス導管の途中に設けることを特徴
とするメタノール分解装置の圧力スイング式ガス分離器
である。

〔作用〕

吸着剤の一酸化炭素吸着特性を第６図に示す。

この図から明らかなように、ガス中の一酸化炭素分圧に
よって吸着量は変化するが、さらに、温度によっても大
きく変化する。すなわち、同じ圧力では、温度金工げる
と吸着量は増加し、温度を上げると低下する。この現象
を利用し、本発明では従来の圧力スイングに加えて、脱
着時に吸着塔の温度を上げて吸着されている一酸化炭素
を、圧力スイングのみの場合よりも多く脱着する。そし
て、この吸着塔加熱の熱源として、熱媒加熱用ボイラの
排ガスの持つ熱の有効利用金はかる。加圧で吸着操作の
終った吸着塔を同じ温度で減圧脱着した後、製品水素ガ
スのごく一部全熱媒加熱用ボイラの排ガスと熱交換して
昇温した後吸着塔に供給し、吸着剤を加熱して一酸化炭
素をさらに脱着させる。これにより次のサイクルの吸着
操作での一酸化炭素吸着量が増加し、従って、ガス処理
量が増えるとともに、水素ガスの純度が向上する。複数
の吸着塔を使用し、各吸着塔では回分的に吸着、脱着全
くり返し・装置全体で連続的に水素と一酸化炭素に分離
するのは従来と同様でおる。

以下、本発明を図面に示す実施例にもとづいて説明する
。

第１図は本発明によるメタノール分解装置全体を示し、
第２図は、このうちのガス分離ユニット１５の詳細？示
す。これらの図中で、本発明に特徴的な構成としては、
熱交換器２５、熱媒加熱用ボイラー排ガスライン２６、
パージ用水素ライン２７、パージガス供給ライン２８で
ある。

第３図は、本発明による吸着変化量を、従来の圧力スイ
ングのみによる吸着変化量と比較して本発明の優位さを
概念的に示す。

第１図及び第２図中、製品水素ガスのごく一部をパージ
用水素ライン２７から分岐し、熱媒加熱用ボイラー１６
の排ガス２６と熱交換器２５において熱交換し、その加
熱した水素ガスをパージガス供給ライン２８から脱着操
作下にある吸着塔に供給する。

第３図において、吸着時の温度２５℃で、吸着操作が終
了した時点での吸着量はＡ点で示され、これを同温度で
減圧脱着するとＢ点に吸着量が低下する。すなわち、従
来の圧力スイングでは、Ａ点とＢ点の間の変化管する。

これに対し、本発明の方法でミ加熱した水素で脱着時に
パージすると、吸着量は０点となり、吸着、脱着による
吸着変化はＡ点と０点に拡大される。

〔実施例１〕 ２５℃の温度において、ゼオライト系吸着剤１即を充填
した吸着塔へ水素６５モルチ、一酸化炭素３０モルチ、
その他５モルチのガスを供給し、吸着操作２０気圧、脱
着操作１．５気圧のくり返しテスト上行ったところ、一
酸化炭素吸着変化量４０　ｆ　／　紹吸着剤の結果であ
った。これに対し、脱着時に吸着塔を５０℃に加熱する
ことにより吸着変化量は５５ｆ／に９吸着剤となり、約
４０％吸着量が増加した。

〔実施例２〕 実施例１と同じ吸着剤を１塔あた９５０時充填した吸着
塔４塔金有するガス分離ユニットパイロットプラントに
おいて、実施例１と同じガス組成のガスを毎時４０　Ｎ
ｍ’供給し、６塔を時間的に切り変えながらガス分離を
行った。この場合、単に圧力スイングのみによる分離で
は製品ガスとして水素純度９６七ルチのガスが毎時１５
　Ｎｍ３Ｌか得られず、他方の製品ガスは一散化炭素純
度５０モルチが毎時２３Ｎ−であった。

これに対し、製品水素ガスの５％ｔ一温度３５０℃の熱
媒加熱用ボイラー排ガスと熱交換して６０℃に加熱し、
これを脱着操作中の吸着塔へ供給しパージするシステム
とした。この結果、製品水素ガス岐水素純度９交５チで
毎時２ＯＮ−が得られ、他方の一酸化炭素ガスは純度６
６％で毎時１８Ｎ−であった。

〔発明の効果〕

本発明は上記構成全採用することによジ次の効果を有す
る。

（１）　　単位量あたりの吸着剤の吸着量が増加するの
で、同じ充填量の吸着塔ではガス処理能力が向上し、ガ
ス処理量が同じ場合には装置規模が小さくなり、装置製
作費が安くなる。

（２）製品として得る水素ガスの童が増え、かつ水素純
度も向上する。

（３）他の製品ガス中の一酸化炭素純度も高く々るので
、高純度−醸化炭素を製造する原料とする場合にはきわ
めて有利である。

（４）加熱用熱源としてボイラー排ガスを用いるので、
新たに必要となるユーティリティはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例としてのメタノール分解装置
であり、第２図は同じ実施例のガス募離ユニット、第３
図は、吸着変化量の従来法との差を示す概念図である。 第４図は従来の方法によるメタノール分解装置、第５図
に従来の方法によるガス分離ユニットを示し、第６図は
ゼオライト系吸着剤の吸着特性図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　厚　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 小 ＼　　審

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールを触媒下で分解して水素ガス又は一酸化炭素
   ガスあるいはこれらの混合ガスを製造するメタノール分
   解装置の圧力スイング式ガス分離器において、加圧吸着
   工程の吸着塔からの排出される精製水素導管と減圧脱着
   工程の吸着塔とを接続する再生ガス導管を設け、メタノ
   ール分解反応器に供給する熱媒を加熱するボイラーの排
   ガスと前記再生ガスとを熱交換させる再生ガス加熱器を
   前記再生ガス導管の途中に設けることを特徴とするメタ
   ノール分解装置の圧力スイング式ガス分離器。