JPS6241990B2

JPS6241990B2 -

Info

Publication number: JPS6241990B2
Application number: JP58145729A
Authority: JP
Inventors: Naohisa Matsuda; Yoshinori Tetsuishi; Kazuaki Higuchi
Original assignee: Toshiba Corp; Hokuto Denshi Kogyo KK
Current assignee: Toshiba Corp; Hokuto Denshi Kogyo KK
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1983-08-11
Publication date: 1987-09-05
Also published as: US4512912A; EP0137201A1; JPS6038490A; DE3463058D1; EP0137201B1

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は改良された白色発光混合蛍光体とそれ
を用いて蛍光面を構成した陰極線管に関する。［発明の技術的背景とその問題点］従来からデイスプレイ管のような端末表示用陰
極線管の白色発光蛍光面を作成するには、単一で
実用可能な白色発光蛍光体がないため、発光色の
異なるいくつかの蛍光体を適宜な割合いで混合し
た混合蛍光体が用いられている。この白色発光混合蛍光体としては、例えば、青
色発光の銀付活硫化亜鉛蛍光体（ZnS：Ag）
と、その補色である黄色に発光する銅付活硫化亜
鉛・カドミウム蛍光体｛（Zn，Cd）Ｓ：Cu｝と
を電子線励起により実質的に白色に発光するよう
に適宜な割合いで混合したもの、又は、青色発光
の前記ZnS：Agと緑色発光のマンガン・ヒ素付
活ケイ酸亜鉛蛍光体（Zn₂SiO₄：Mn，As）と赤
色発光のマンガン付活リン酸亜鉛蛍光体｛Zn₃
（PO₄）₂：Mn｝若しくはマンガン付活リン酸亜
鉛・マグネシウム蛍光体｛（Zn，Mg）₃（PO₄）₂：
Mn｝との３種類の蛍光体を、電子線励起により
実質的に白色発光するように適当な割合いで混合
したものなどが知られている。しかしながら、前者の混合蛍光体の場合、それ
を構成する蛍光体はいずれもその10％残光時間が
10ミリ秒（ms）以下であるため、この混合蛍光
体で蛍光面を構成した陰極線管はその画面のちら
つき（フリツカー）が大きくなるという欠点を避
け得ないでいる。また、後者の混合蛍光体にあつては、
Zn₂SiO₄：Mn， AsとZn₃（PO₄）₂：Mn若しくは（Zn，Mg）₃
（PO₄）₂：Mnとはいずれも残光時間が長いので蛍
光面のフリツカーは軽減されるものの、その反
面、充分な発光輝度が得られないという欠点があ
る。このような問題を解決するために、本発明者ら
は、前述した後者の混合蛍光体の赤色発光成分に
代えて、10％残光時間が1ms〜100msの橙色発光
蛍光体、例えば、10％残光時間が10〜30msであ
るマンガン付活カドミウムクロロリン酸塩蛍光体
｛Cd₅Cl（PO₄）₃：Mn｝を用いた混合蛍光体を提
案した（特願昭57―230694号参照）。この混合蛍
光体は充分な発光輝度を有しフリツカー軽減効果
にも優れているものである。しかしながら、この混合蛍光体においては、橙
色発光蛍光体として例示した。 Cd₅Cl（PO₄）₂：Mnに有害元素であるカドミウ
ムが含まれているため、公害防止の観点からして
好ましいものとはいえない。また、この混合蛍光
体の場合には、混合する各成分蛍光体の母体は全
く異なつた物質であるため、これらを混合したと
き均一な混合体が得られず、したがつてこの混合
蛍光体で蛍光面を構成した場合には、発光色のム
ラを生じ易いという欠点があつた。［発明の目的］本発明は、電子線励起下で充分な発光輝度とフ
リツカー軽減効果を有し、有害元素のカドミウム
を含まず、かつ色ムラの少ない蛍光面を構成する
ことのできる白色発光混合蛍光体及びこれを用い
た陰極線管の提供を目的とする。［発明の概要］本発明者らは、図示したCIE色度図において、
ユーロピウム付活ホウ酸インジウム（InBO₃：
Eu）は、点Ｇ（CIE色度座標でｘ＝0.604，ｙ＝
0.396）で示される赤橙色に高い効率で発光し、
また、テルビウム付活ホウ酸インジウム
（InBO₃：Tb）は、点Ｆ（CIE色度座標でｘ＝
0.325，ｙ＝0.628）で示される緑色に高い効率で
発光し、しかも両者はいずれも10％残光時間が
10ms以上であるということ；更には、Eu及びTb
の両方で付活したホウ酸インジウム（InBO₃：
Eu，Tb）は、その付活量を適宜に選定すること
により上記の点Ｇと点Ｆを結ぶ直線上の色度を有
する高い効率の発光を示し、その10％残光時間も
10ms以上であるという事実を見出した。したが
つて、これらの蛍光体を適宜な割合いで混合すれ
ば、青色の補色である黄色に発光し、しかも10％
残光時間が10ms以上の混合蛍光体を得ることが
できるとの着想を得て更に研究を進めた結果、本
発明の白色発光体を開発するに至つた。すなわち、本発明の白色発光蛍光体は、次式：In_l-p-q-rM_pEu_qTb_r BO₃ （式中、ＭはSc，Lu，Ｙ，La，Gd，Gaの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；ｐ，
ｑ，ｒはそれぞれ、ｐ≧０，ｑ≧０，ｒ≧０，０
＜ｐ＋ｑ＋ｒ＜１の関係を満足する数を表わす；
ただし、ｒ＝０の場合ｐ≠０かつｑ≠０である）で示される組成を有する単独の又は２種以上の蛍
光物質からなり、しかも、10％残光時間が10ミリ
秒以上であり、更にEu及びTbを含んでいる蛍光
体の少なくとも１種と、 10％残光時間が10マイクロ秒以上である銀付活
硫化亜鉛蛍光体とを混合して成ることを特徴と
し、また、本発明の陰極線管は上記した白色発光
混合蛍光体で蛍光面を構成したことを特徴とす
る。なお、本発明の「白色」とは、図示した色度図
において、点Ａ（ｘ＝0.273，ｙ＝0.282），点Ｂ
（ｘ＝0.267，ｙ＝0.303），点Ｃ（ｘ＝0.286，ｙ＝
0.326）及び点Ｄ（ｘ＝0.290，ｙ＝0.303）の４点
で囲まれているJEDC（Joint Electron Device
Engineering Councils）の規格内とその周辺、
6500K＋7MPCDの色温度で示される点Ｅ（ｘ＝
0.313，ｙ＝0.329）とその周辺などの色度を有す
る発光色である。本発明において、In_l-p-q-rM_pEu_qTb_r BO₃ の組成式で示される蛍光物質は、方解石型の結晶
構造を有するInBO₃を母体とする蛍光体で、ｐ，
ｑ，ｒはそれぞれの元素のモル数を表わす指数で
ある。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０以上の小数である
が、これら３つが同時に０になることはできな
い。これら、ｐ，ｑ，ｒは目的とする蛍光体の発
光色の色度、発光効率又は母体の結晶構造への影
響などの因子によつて適宜に選定されるので一義
的には定められない。通常、ｐは0.2以下、ｑは
0.04以下、ｒは0.04以下である。したがつて、この蛍光体は、ｐ＝０で、ｑ，ｒ
が適宜な数であるInBO₃：Eu，Tb；ｐ＝ｑ＝０
でｒが適宜な数であるInBO₃：Tb；上記の場合
において、Inの一部をSc，Lu，Ｙ，La，Gd，Ga
の群から選ばれる少なくとも１種の元素でｐモル
だけ置換したもの（ｐ≠０）；ｒ＝０でｐ，ｑが
適宜な数である（In，Ｍ）BO₃：Eu、ただし、Ｍ
はSc，Lu，Ｙ，La，Gd，Gaの群から選ばれる少
なくとも１種の元素ある；の単独又は２種以上の
蛍光物質からなり、しかも、Eu及びTbを含んで
いる蛍光体である。そして、これら蛍光体は、い
ずれの場合にあつても10％残光時間が10ms以上
であることが必要であり、これが10ms未満の場
合にはフリツカー軽減効果を発揮しなくなる。これらの蛍光体は、目的の組成となるように各
元素の酸化物のような元素源の粉末をそれぞれ所
定量混合し、得られた混合粉末を不純物が混入し
ない容器で所定温度にて焼成し、この焼成体を冷
却、水洗、濾過、乾燥、篩別するという常法によ
つて容易に調整することができる。本発明の白色発光混合蛍光体における他の成分
は、10％残光時間が10μｓ以上であるZnS：Ag
である。10％残光時間が10μｓ未満の場合にはフ
リツカー軽減効果が低下するという不都合が生ず
る。本発明の混合蛍光体は、上記したそれぞれの蛍
光体を所定の割合いで混合して容易に調製するこ
とができる。このときの混合割合いは、用いる各
蛍光体のCIE色度図における色度、蛍光効率によ
つて異なるので一義的には定められない。通常、
ZnS：Agは重量比で10〜30％の範囲でよい。このようにして調製された白色発光混合蛍光体
を陰極線管の表示面に例えば常法により塗布して
蛍光面を形成すれば、本発明の陰極線管とするこ
とができる。［発明の実施例］実施例１〜11、従来例１〜３表に示した組成式の各蛍光体を表のような割合
いで混合した。得られた混合蛍光体の特性を測定
した。また、各混合蛍光体で蛍光面を構成した陰
極線管を製造し、通常の電子線励起下における蛍
光面の色ムラを肉眼観察した。以上の結果を一括
して表に示した。なお、発光輝度は、市販のZn₂SiO₄：Mn，As
蛍光体（JEDEC登録P39蛍光体）の発光輝度を
100％としたときの相対輝度で表わし、臨界融合
周波数はラスター輝度20ft―Ｌ時の測定値であ
る。

【表】

【表】［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の混合蛍
光体は、発光輝度も充分に大きく、臨界融合周波
数も低くフリツカー軽減効果も認められ、カドミ
ウムを含まないので無害であり、しかも同一若し
くは同一系統の蛍光体母体を用いて青色の補色で
ある黄色をつくつているので混合時の均一性に優
れ、その結果、陰極線管の蛍光面の発光色のムラ
が少なくなり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図は、四辺形ABCDで示されるJEDEC規格の
範図、点Ｅで示される6500K＋7MPCDの白色、
点Ｆで示されるInBO₃：Tbの発光色、点Ｇで示
されるInBO₃：Euの発光色及び点Ｈで示される
ZnS：Agの発色光を表わすCIE色度図である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：In_1-p-q-rM_pEu_qTb_r BO₃ （式中、ＭはSc，Lu，Ｙ，La，Gd，Gaの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；ｐ，
ｑ，ｒはそれぞれ、ｐ≧０，ｑ≧０，ｒ≧０，０
＜＋ｐ＋ｑ＋ｒ＜１の関係を満足する数を表わ
す；ただし、ｒ＝０の場合ｐ≠０かつｑ≠０であ
る）で示される組成を有する単独の又は２種以上の蛍
光物質からなり、しかも、10％残光時間が10ミリ
秒以上であり、更にEu及びTbを含んでいる蛍光
体の少なくとも１種と、 10％残光時間が10マイクロ秒以上である銀付活硫
化亜鉛蛍光体とを混合して成ることを特徴とする
白色発光混合蛍光体。２次式：In_1-p-q-rM_pEu_qTb_r BO₃ （式中、ＭはSc，Lu，Ｙ，La，Gd，Gaの群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を表わし；ｐ，
ｑ，ｒはそれぞれ、ｐ≧０，ｑ≧０，ｒ≧０，０
＜＋ｐ＋ｑ＋ｒ＜１の関係を満足する数を表わ
す；ただし、ｒ＝０の場合ｐ≠０かつｑ≠０であ
る）で示される組成を有する単独の又は２種以上の蛍
光物質からなり、しかも、10％残光時間が10ミリ
秒以上であり、更にEu及びTbを含んでいる蛍光
体の少なくとも１種と、 10％残光時間が10マイクロ秒以上である銀付活硫
化亜鉛蛍光体とを混合して成る白色発光混合蛍光
体で構成されていることを特徴とする陰極線管。