JPS6241996B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２段工程で処理することを特徴とする
可溶性金属、有機金属化合物等の金属類（以下可
溶性金属類という）を含む重質油の水素化処理方
法に関する。さらに詳しくは、可溶性金属を含む
重質油を水素化条件において、第１工程で選択的
脱メタル触媒と水素化処理条件下に接触せしめて
金属含量を低減せしめ、引続き第２工程において
周期律表ａ族および／あるいは族金属を酸性
担体に担持した触媒と水素化処理条件下に接触せ
しめて効率的に重質油中の窒素分、硫黄分等の不
純物を除去する方法に関する。本願でいう選択的
脱メタル触媒とは、通常の水素化処理条件下で可
溶性金属を含む重質油を接触処理したとき、脱メ
タル率が脱硫率に比べて高効率に行なわれる触媒
を言う。 重質油の水素化処理において、脱メタル選択率
（δ）を下記の(1)式で定義するとする。 δ＝（lnMo／M₁）／（lnCo／C₁） …(1) 但しMo，M₁は原料油及び生成油中の可溶性金
属類の各濃度 Co，C₁は原料油及び生成油中の硫黄分の
各濃度を示す 本発明者らの知見によれば、この脱メタル選択
率は脱硫率、脱メタル率等の反応率、反応条件及
び原料油の種類等によつては余り影響を受けず、
触媒による変化が大きいことが認められた。例え
ば、減圧軽油、灯軽油等の留出油用脱硫触媒を用
いて重質油を水素化処理した場合はδ＝0.4〜0.8
であり、残渣油の直接水素化処脱硫用触媒ではδ
＝0.7〜1.4である。本発明に於ける選択的脱メタ
ル触媒では、δ≧1.4通常は、2.5〜７程度を表示
するものである。即ち、選択的脱メタル触媒は脱
硫活性に比して脱メタル活性の大きい触媒を示す
もので、例えばアルミナあるいはアルミナシリカ
等の多孔質性担体にCu，Zn，Ｙ，ランタニド，
Cr，Ｖの１種以上を担持した触媒、周期律表
ｂおよび／あるいは遷移金属の１種以上を担持し
た、セピオライト，アタパルジヤイト，ボーキサ
イト，ケイソウ土を担体とする触媒，およびマン
ガンノジユール，ニツケル鉱石、赤泥等がある。 原油、重質油、分解油、脱れき油、常圧残油、
減圧残油、減圧軽油、タールサンドビチユーメ
ン、頁岩油、石炭タール、石炭あるいは褐炭液化
油、あるいはこれらの混合物を含む炭化水素類に
は、硫黄、窒素あるいは金属類等の不純物が含ま
れ、これらは炭化水素類の燃焼時に排ガス中に含
まれて大気中に放散され環境汚染源の一つとなつ
ている。これら重質油に含まれる不純物のうち、
可溶性金属類および硫黄分の大部分は通常の水素
化処理法によつて比較的容易に除去されることが
知られており、広く行なわれている。しかし、重
質油中の上記二種の不純物の外に窒素分、残留炭
素分およびアスフアルテン類の除去が重質油の高
度利用においては不可欠なものであるにもかかわ
らず、従来の水素化処理法によつては、それら含
有量は僅かな減少にとどまり、高度利用の障害と
なることが多い。窒素分について言えば、留出油
等に含まれる窒素分は、水素化脱硫と共に比較的
容易に除去されるが、重質油中には窒素含有量が
極めて多い上に、反応性も脱硫率の1/2〜1/3で小
さいとされている。従つて、残渣油、溶剤脱歴油
等を水素化処理した場合、硫黄分は0.1〜0.3％以
下にまで減少する一方、窒素分は余り減少せず原
料油の種類によつては硫黄分よりも窒素分の多い
脱硫油となることもある。 さらにまた、重質油中の可溶性金属類、アスフ
アルテン類及び残留炭素分等による水素化触媒の
被毒が著しいため、重質油を熱分解あるいは接触
分解して、残留炭素分および金属類を殆んど含有
しない軽質油へ転換した後水素化処理をして窒素
分等を除去する組合せ方法も行なわれている。し
かし、これらの方法では、不純物の極めて少ない
軽質油を得ることが出来るが、分解工程の処理が
簡便でないことや、処理困難なピツチやコークス
を多量に副生する等の欠点がある。 従来、窒素酸化物は大気汚染の原因となるた
め、燃焼方法の改良や、排煙脱硝法等種々検討さ
れ、その技術も開発されている状況であるが、燃
料油中の窒素分の除去といつた抜本的な方法で解
決することは全く行なわれていなかつた。またこ
のような解決策がとられていなかつた他の大きな
一因として油中の脱窒素処理そのものが極めて困
難であつたこともあげることができる。しかしな
がら大気汚染に対する規制が強化されてNO量の
みならずNOx総量としての排出基準が設定され
るに至つた現在では、抜本的な燃料油の脱窒処理
技術をも確立することが必要となつている。 公知の方法で燃料油の低窒素化をはかろうとす
ると、極めて高活性の触媒の存在下でしかも高
温，高水素圧という苛酷な条件のもとに、極めて
小さい液空間速度で反応させなければならず、し
かもその際の触媒の脱窒素活性の低下が著しく大
きく、触媒寿命も短いという、数々の欠点をもつ
た方法しか提案されていない。例えば、Ni，
Co，Mo，Ｗなどをアルミナシリカあるいはアル
ミナボリアなどに担持せしめた触媒が、軽質油の
水素化処理において、高い脱窒素活性および分解
活性を有することが知られている。このため、こ
れらの触媒を重質油の水素化脱窒素に適用するこ
とが提案されたが、発明者らが実施した結果にお
いては、重質油を、硫黄分および残留炭素分の少
ない重質油へ転換せしめることが出来るものの、
触媒活性が低い上に時には数十時間という短時間
で活性低下が起ることを確認した。 本発明者らは、これまで長年月にわたり、重質
油の水素化処理による脱硫，脱メタル，あるいは
軽質化等について研究をすゝめてきたが、可溶性
金属を含む重質油を水素化処理によつて選択的に
脱メタル処理して得られる、いわゆる脱メタル油
に特異な性質があることを知見し、この脱メタル
油を特定の触媒の存在下で更に水素化処理するこ
とにより容易に脱窒素され、さらに脱メタル油に
残存する硫黄分、可溶性金属類、アスフアルテン
類および残留炭素分等が著しく減少した軽質油が
得られること、さらにまた触媒の劣化も極めて緩
やかであることを発見した。即ち本発明の方法は
この発見に基いて効率よく重質油を脱窒素処理す
る方法であり、先づ重質油を選択的脱メタル触媒
の存在下に水素化処理した後、周期律表ａ族お
よび／あるいは族金属を酸性担体に担持した触
媒の存在下に水素化処理することによつ脱窒素処
理することを特徴とする。 本発明者らのこれまでの研究結果によれば、選
択的脱メタル触媒の存在下に水素化処理して得ら
れるいわゆる脱メタル油は、硫黄分がそれほど除
去されることがなく、可溶性金属分が選択的に除
去されており、しかも脱メタルに付随して除去さ
れる硫黄分は、アスフアルテン等の重質分に含ま
れる硫黄分から相当程度が除去されるのに比べ、
軽質分中のそれはほとんど除去されていないこと
が明らかとなつた。さらに脱メタル処理によつて
除去される重質油中のＶ，Niなどの金属類の大
部分は、窒素化合物であるポルフイリン核と結合
しているとされている。従つて、脱メタルに伴
い、窒素分の減少が起ることが当然考えられるの
に反し、むしろ比率的には増加していることが確
認された。この現象は従来のいわゆる脱硫触媒の
存在下で水素化処理して得られる脱硫油と全く逆
の傾向を示すものであり、全く予期せざるところ
であつた。即ちいわゆる脱硫油においては、除去
される硫黄分の大部分は軽質分中から除去されア
スフアルテン等の重質分中に存在する硫黄分は、
非アスフアルテン等の軽質分に含まれる硫黄分に
比較してはるかに脱硫困難であり、高脱硫率にお
いてすらほとんど除去されることなく残存するこ
ともあつた。脱メタル油におけるこのような硫黄
分及び窒素分の挙動が、第２工程における水素化
処理において脱窒素されやすくなることとの関係
については次のような事が考察される。すなわち
脱メタル処理における前記のポリフイリンの挙動
を想像するに、これらポルフイリンは金属類を遊
離したのちも安定であり、水素と結合して安定化
されていると思われる。 更に本発明者らの実験において、反応条件の選
択によりアスフアルテンに含まれるニツケル含量
が増加したり、あるいは触媒の一部金属が脱メタ
ル油中へ微量ながら溶存している現象が観察され
ている。このことは選択的水素化脱メタル処理に
おいて重質油中の１部の成分が（恐らくポルフイ
リン類と思われるが、）活性化され触媒中の成分
を溶出させるためと考えられる。 一方、従来公知の脱硫油では、金属分と共に相
当量の硫黄が除かれ、しかもこの脱硫にともなつ
て部分的脱窒素も行なわれることから考えると、
脱窒素活性化成分は本来重質油中に存在している
が、脱硫の際分解してしまうものと考えられる。
一方、選択的脱メタル処理を行なつた場合には、
これらの活性化成分は分解されることなくその
まゝ脱メタル油中に残り、第２工程における水素
化処理に際し脱窒素に対して有効に働くものと考
えられる。さらにまた一般に原料の如何を問わ
ず、水素化脱硫においては、反応系内の硫化水素
分圧の上昇は、触媒活性を低下せしめるため好ま
しくないとされているが、本発明における第１工
程においては硫化水素分圧の影響を特に考慮しな
くてもよいが積極的に硫化水素分圧を上げる方
が、脱メタル処理に有効なことがすでに研究の結
果確認されている。また脱硫油に比して特に脱メ
タル油中には硫黄分が多く、第２工程においては
この硫黄分が脱窒素に伴なつて脱硫される結果、
硫化水素分圧が高くなるが、この硫化水素分圧の
上昇によつて触媒活性の低下が全くみられず、む
しろ向上することが確かめられている。 これに似た現象はエス・エヌ・サターフイール
ド（S.N.Satterfield）らによるA.I.Ch.E.J.21巻
(6)1100頁以下（1975）にも記載がみられる。即ち
水素加圧下におけるピリジンの水素化脱窒素反応
において、反応系に硫化水素、あるいはチオフエ
ンを積極的に添加すると触媒の脱窒素活性の向上
が見られる点についての報告である。 しかしながら、本発明の第２工程における脱窒
素反応性の向上は単純な硫化水素分圧の上昇にの
み伴なう現象でないこともまた明らかである。も
し単に硫化水素分圧の上昇により向上するのであ
れば、脱メタル処理せずに原料油をそのまゝ水素
化処理する場合においても、硫化水素分圧をあげ
ることにより脱窒素活性の向上があつてしかるべ
きであり、しかもその場合にも窒素分は最も反応
し易い状態にあると考えられるにも拘わらず、か
えつて脱窒素活性の低下が著るしく、極めて低い
脱窒素活性しか維持できないことも、その裏付け
となつている。従つて硫化水素分圧をあげること
による脱窒素活性の向上は、第１工程の脱メタル
処理した原料油に対して特に生ずる、相剰効果と
してとらえることができる。脱メタル処理をしな
かつた場合には、いかに硫化水素分圧をあげて
も、原料油中のメタル分が触媒上に堆積し、いわ
ゆる触媒細孔の閉塞が起こることのほかに、脱窒
素活性点が選択的に被毒され、脱窒素処理を不可
能とするとも考えられる。 既に説明しつように本発明の第一工程におい
て、一部の脱金属によつて生成される生成物の活
性化が認められており、この生成物は、触媒中の
金属までも微量づつ溶解するところから、きわめ
て強い酸としての性質を持つと推測される。酸性
担体に触媒金属を担持した水素化分解用触媒の存
在下で軽質油を水素化分解する場合に、塩化水素
等の酸を反応系に共存させることにより、水素化
脱窒素活性が向上することが知られており、脱メ
タル処理によつて生じると思われる前記生成物が
同様の効果をもたらすことが考えられるが、詳細
は不明である。 上述したように本発明は選択的脱メタル触媒の
存在下で水素化処理して得られる脱メタル油の特
異な性質が、引続き行なう周期律表ａ族およ
び／あるいは族金属を酸性担体に担持してなる
触媒の存在下に行う水素化処理において相乗的に
作用し、重質油中の窒素分を有効に除去し得るに
至つたものである。 第２工程においては窒素のほか、硫黄，残余の
金属分、アスフアルテン、残留炭素分も除去さ
れ、また軽質化も起り反応条件の選択によつて常
圧残油からこれらをほとんど含まない白油が容易
に得られる。 第２工程で用いる触媒のうち最も有効なもの
は、従来、ナフサ、灯軽油等、重質分をほとんど
含まない軽質油の水素化分解触媒として用いられ
る触媒で、これまで不純物あるいは残渣分の多い
いわゆる重質油の処理には活性低下が著しく、極
めて小さい液空間速度でしか処理し得ないことが
知られており、また水素化分解処理する原料油
は、金属分をほとんど含まないものでなければな
らないこともよく知られている。本発明の第１工
程で処理された脱メタル油は、重質油中のメタル
分が選択的に除去されているとはいえ、硫黄，窒
素，残留炭素分、アスフアルテンを含んでおり、
これらの触媒毒となると考えられている成分の存
在下でも触媒活性の急激な低下をうけることな
く、これらの不純物をほんど含まない精製油に転
換し得たことは当業者といえども、推測し得なか
つたところである。しかも従来きわめて困難とさ
れていた脱窒素が容易に行われるようになつたこ
とは、重質油の有効利用上極めて意義の大きいも
のがある。 本発明の方法において、通常第１，第２工程を
連続して処理するのが装置ならびに取扱い工程の
上から望ましいが、第１工程で処理した油を一時
貯蔵しあらためてこれを第２工程による処理を行
つても、効果の上からは差支えない。また、第１
工程で得られる脱メタル油に、通常の減圧軽油，
分解油あるいは、本発明の第２工程における処理
油から分離された重質分の１部あるいは全部を加
えてから第２工程で処理してもよい。 第１工程ならびに第２工程において、反応温度
ならびに水素圧条件は、公知の重質油の水素化処
理条件の範囲内で原料油の種類，触媒の種類に応
じ選択する。通常水素圧10〜300Kg／cm²，反応温
度300〜450℃でよく第２工程においては、好まし
くは水素圧100〜300Kg／cm²，反応温度360〜440℃
がよい。 第１工程で用いる触媒は、ボーキサイト、マン
ガンノジユール、アタパルジヤイト、ケイソウ
土、アロフエン、カオリン、モンモリロナイトな
どの多孔質性天然物、ならびに該天然物に周期律
表ｂ族および／あるいは遷移金属の１種以上を
担持したもの、パナジウムを担持したアルミナあ
るいは赤泥、あるいはセピオライトならびにセピ
オライトを担体として触媒金属を担持した、いわ
ゆる脱メタル触媒である。これらのうち特に、セ
ピオライトならびにセピオライトを担体として触
媒金属を担持した触媒が、触媒寿命が極めて長
く、かつ高活性であり、その上脱メタル活性に対
する脱硫活性を必要に応じて変えることが可能な
点において好ましい。これらの触媒は反応形式に
より、固定床，流動床，あるいは移動床等何れの
装置にも使用できる。 第２工程で用いる触媒の酸性担体としては、通
常、流動接触分解法（FCC法）用触媒として用
いられている固体酸触媒，あるいは軽質油の水素
化分解，または異性化用触媒の固体酸担体を用い
る。それらのうち特に好ましいものは多孔性の
SiO₂・Al₂O₃，SiO₂・ZrO₂，SiO₂・MgO，
MgO・Al₂O₃，SiO₂・MgO・Al₂O₃，SiO₂・
La₂O₃，SiO₂・TiO₂，Al₂O₃・B₂O₃，Al₂O₃・
TiO₂，TiO₂・ZrO₂，燐酸アルミニウム，酸性金
属燐酸塩，鉱酸で処理した粘土類，およびAl₂O₃
のHF，BF₃あるいはSiF₄で処理した物である。
本発明においては、酸性度の小さい通常のアルミ
ナに排除され、このようなアルミナは前記のよう
に酸性化処理して用いる。これらの担体は適当な
酸の強さおよび酸量を有し、炭化水素類の分解、
異性化能を有するものであればよい。酸の強さな
らびに酸量を一義的に定めることは難かしいが、
白色固体酸担体においては、試料にジシンナマル
アセトン（ジシンナミリデンアセトン）を吸着さ
せたとき赤色に変色するものが好ましい結果を与
えるところから、プロトン（H⁺）解離定数PKaが
−3.0より小さい強酸点を有する固体酸が好まし
い。酸性担体あるいは固体酸量の測定等について
は、例えば雑誌“触媒”17巻(3)72頁以降
（1975）、ならびに12巻(5)，159頁以降（1970）が
参考となろう。さらに、第２工程で用いる触媒
は、平均細孔直径が200Å以下好ましくは120Å以
下のものが脱窒素、脱アスフアルテン，脱金属活
性等が高い上活性劣化も少ない。また30Å以下の
触媒は、金属分の堆積によつて被毒されやすく、
アスフアルテン等の重質分の除去活性も小さい。
従つて、より好ましくは平均細孔直径が30〜120
Åである触媒がよいが、原料油の性状、反応条件
によつては、200Å以下であればよい。また第一
工程において高活性触媒などを用いて十分に脱メ
タル処理する場合は、一般に平均細孔径の小さい
ものでよく、特に50〜100Åの範囲のものが好ま
しい。 通常、残油の水素化脱硫に用いられ高活性を示
す、いわゆる大細孔径（平均細孔径≧120Å）タ
イプの触媒は、本発明の第２工程においては脱窒
素活性の低下が著しく、それに反し比表面積が大
きく、かつ平均細孔径の小さい触媒が、高い脱
硫、脱窒素活性を有すると共に、さらに残留炭素
分、アスフアルテン、金属分の低減化に対しても
高い活性を示し、重質部分の軽質化にも有効であ
る。これは、重質油の水素化脱硫においては、重
質部分に濃縮されている窒素、金属分あるいはア
スフアルテン分等が除去されるために、こらを含
む分子が拡散しやすい大細孔構造を要したことと
比し、極めて対照的なことである。 担持される金属は周期律表ａ族および／ある
いは族金属であり、それらのうち特にａ族金
属ではMo，Ｗ，族金属ではNi，Co，Feならび
にこれらの組合せが特に好ましい。貫金属を使用
した場合には、これらの水素化活性が硫黄あるい
は析出される金属によつて被毒され易いため好ま
しくない。これら担持金属の担持方法、金属化合
物のタイプ、および金属の組合せ、さらに、酸性
度等の性状及び平均細孔直径，比表面積等の物性
による担体の種類との組合せは原料油性状、ある
いは反応条件等に応じ任意に選ばれる。水素化処
理条件下においては、重質油に含まれる金属分は
水素化活性のある触媒金属上に堆積し、そのため
水素化活性は短時間内に被毒されると推測され
る。エム・エム・ベージン（M.M.Basin）はジヤ
ーナル・オブ・キヤタリスト38巻218頁以降
（1975年）にジオレフイン水添用のPd―Al₂O₃触
媒の水素化活性低下の原因について、オージエ電
子分光法を用いてパラジユウム表面上に原料油中
のFeやCaが堆積したために起ることを証明して
おり、従来脱窒素の目的に水素化処理用触媒を転
用している場合にも、水素化活性の被毒の結果と
して２次的に水素化脱窒素活性の急激な低下が観
察されている。 本発明の方法によつて処理された精製油は、そ
のまゝで窒素分、硫黄分の少ない燃料油として、
また金属分、残留炭素分、アスフアルテンあるい
は重質分の極めて少ないFCC用あるいは水素化
分解用の原料油として、巾広い用途が期待され
る。FCC法あるいは水素化分解法においては、
特に原料油に含まれる窒素分および金属分がある
とこれらが触媒毒として働き、また残留炭素分お
よびアスフアルテン等が多いと触媒への炭素析出
量を増加させるので、本発明の方法で処理された
精製油がこれらの原料油として極めて好適なもの
となる。 また本発明の方法で得られる精製油は、重質分
が少なく中間留分が多いことを特徴とする。従つ
て、例えば減圧蒸留残渣分を極力減少させて、中
間留分のみを得ることも可能である。このように
して得た主として灯軽油留分からなる中間留分は
軽質化原料として、または蒸留分離後あるいはそ
のまゝで、内燃機関用燃料、ストーブ用オイル等
として用いることができる。 本発明を実施例により更に詳しく説明する。こ
こにおいて特にことわらないかぎり、％および部
は重量基準による。 実施例 １ バナジウムを130ppm、ニツケルを42ppm、硫
黄を2.62％、窒素を0.36％、ｎ―ヘプタン不溶分
を2.87％、残留炭素分を8.88％含む常圧残油を本
発明方法により流通式反応装置を用いて水素化処
理した。 まず原料油をCoOを1.9％、MoO₃を6.9％含む
セピオライト触媒を用い、反応温度400℃、水素
圧180Kg／cm²，液空間速度0.5Hr^-1，H₂／原料油
比1000にて選択的に脱メタルした。反応開始、
500時間後の脱メタル油の性状は次のとおりであ
つた。バナジウム7.6ppm、ニツケル8.4ppm、硫
黄1.48％、窒素0.31％、ｎ―ヘプタン不溶分1.20
％、残留炭素分6.6％、225℃留分5.2Vol％、350
℃留分13.8Vol％。この脱メタル油を比表面積230
m²／ｇ、細孔容積0.32c.c.／ｇ、平均細孔径56Åな
るNiOを６％、WO₃を19％担持したシリカ・アル
ミナ触媒（SiO₂：Al₂O₃重量比２：１）を用いて
水素化脱窒素した。反応装置としては脱メタルに
用いたものと全く同じものを用い、水素圧180
Kg／cm²、液空間速度0.5Hr^-1、反応温度420℃、、
H₂／油比1000にて反応させたところ、200時間後
の脱窒素精製油の性状は次のとおりであつた。窒
素0.061％、硫黄0.10％、バナジウム検出でき
ず、ニツケル0.1ppm、ｎ―ヘプタン不溶分0.08
％、残留炭素分0.16％、225℃留分12.0Vol％、
350℃留分37.0Vol％。これより本発明方法により
窒素、硫黄の他にバナジウム、ニツケル、ｎ―ヘ
プタン不溶分、残留炭素分の大部分が除去される
ことが示される。 実施例 ２ 赤泥を成形したのち1000℃にて２時間焼成した
触媒を用い、実施例―１と同じ原料油を脱メタル
したのち、同じNi―Ｗ―SiO₂・Al₂O₃触媒を用い
て水素化脱窒素した。脱メタルは水素圧180Kg／
cm²、反応温度430℃、液空間速度0.5Hr^-1で行つ
た。反応開始200時間後に得られた脱メタル油の
性状は次のとおりであつた。バナジウム
11ppm，ニツケル13ppm，硫黄1.68％，窒素0.34
％。この脱メタル油を実施例１と同一反応条件
下、同一触媒を用いて水素化脱窒素したところ、
反応開始200時間後の生成油の性状は次のとおり
であつた。窒素0.12％、硫黄0.15％、バナジウム
0.2ppm，ニツケル0.7ppm，ｎ―ヘプタン不溶分
0.2％。 実施例 ３ 実施例―１で得られた脱メタル油をアルミナを
13％含むシリカ・アルミナ担体に公知方法により
NiOを7.9％、CoOを1.2％、MoO₃を34％担持さ
せ、比表面積240m²／ｇ、細孔容積0.45c.c.／ｇ、
平均細孔径75Åなる触媒を用いて水素化脱窒素し
た。反応条件は水素圧180Kg／cm²、液空間速度
0.5Hr^-1、反応温度400℃、H₂／油比1000で行な
い、反応開始200時間後の生成油の性状は次のと
おりであつた。窒素0.10％、硫黄0.16％、バナジ
ウム0.1ppm、ニツケル0.4ppm、ｎ―ヘプタン不
溶分0.1％。 実施例 ４ バナジウムを45ppm、ニツケルを15ppm、硫
黄を3.96％、窒素を0.21％、ｎ―ヘプタン不溶分
を2.7％、残留炭素分9.5％含む常圧残油を本発明
方法により水素化脱窒素した。 脱メタル触媒としてはCuOを1.2％、MoO₃を
9.5％含むセピオライト触媒を用い、反応温度400
℃、水素圧140Kg／cm²、液空間速度1.0Hr^-1、
H₂／油比1000にて脱メタルした。反応時間1000
時間後の生成油の性状は次のとおりであつた。バ
ナジウム4.5ppm、ニツケル3.4ppm、硫黄2.49
％、窒素0.20％、ｎ―ヘプタン不溶分0.8％。酸
性担体としては公知の方法で得られた、SiO₂を
77％、Al₂O₃を20％、MgOを３％含むシリカマグ
ネシアアルミナを用いた。この担体に常法により
Ni，MoをNiOとして7.8％、MoO₃として18.0％担
持させて得られた触媒の比表面積は320m²／ｇ、
細孔容積は0.42c.c.／ｇ、平均細孔直径は53Åであ
つた。この触媒を用い、反応温度400℃、水素圧
140Kg／cm²、液空間速度1.0Hr^-1にて先に得られた
脱メタル油を水素化脱窒素したところ、反応開始
200時間後の生成油の性状は次のとおりであつ
た。窒素0.06％、硫黄0.21％、バナジウム
0.2ppm、ｎ―ヘプタン不溶分0.2％、ニツケル
0.8ppm。 実施例 ５ 酸性担体としてアルミナ担体を常法に従つて酸
性フツ化アンモンで処理して得られた4.0％フツ
素担持アルミナを用いた。この担体に公知の方法
によりNiOを11％、MoO₃を27％担持した触媒を
用いて実施例―４で得られた脱メタル油を水素化
脱窒素した。尚この触媒の比表面積は160m²／
ｇ、細孔容積は0.42c.c.／ｇ、平均細孔直径は105
Åであつた。反応開始後200時間の生成油の性状
は次のとおりであつた。窒素0.10％、硫黄0.30
％、バナジウム0.1ppm，ニツケル0.3ppm、ｎ―
ヘプタン不溶分0.1％。 実施例 ６ 原料油としてバナジウムを52ppm、ニツケル
を20ppm、窒素を0.46％、硫黄を3.2％含む溶剤
脱れき油を実施例―１で用いた触媒を用いて脱メ
タルしたのち脱窒素した。脱メタルは水素圧140
Kg／cm²、液空間速度1.0Hr^-1、反応温度400℃、
H₂／油比1000で行ない、反応1000時間後の脱メ
タル油の性状は次のとおりであつた。バナジウム
0.4ppm、ニツケル1.2ppm、窒素0.38％、硫黄1.2
％。得られた脱メタル油を実施例―３で用いたも
のと同じNi―Co―SiO₂・Al₂O₃触媒を用いて、水
素圧140Kg／cm²、液空間速度0.5Hr^-1、反応温度
400℃にて脱窒素した。反応開始200時間後の生成
油の性状は次のとおりであつた。 窒素0.08％、硫黄0.12％、バナジウム、ニツケ
ルとも検出できず。 比較例 １ 実施例―４において原料油を選択的に脱メタル
することなく、直接水素化脱窒素を試みた。反応
条件は脱メタル―脱窒素と同等とするために水素
圧140Kg／cm²、液空間速度0.50Hr^-1、反応温度400
℃とし、実施例―４と同じNi―Co―SiO₂・
MgO・Al₂O₃触媒を用いた。反応開始200時間後
の生成油を分析したところ、窒素0.11％、硫黄
0.17％、バナジウム1.2ppm、ニツケル2.0ppm、
ｎ―ヘプタン不溶分0.8％であつた。これにより
予め脱メタルすることなく脱窒素すると硫黄は著
しく減少するものの、窒素は脱メタル―脱窒素に
くらべて多く又金属分およびｎ―ヘプタン不溶分
の多い脱硫油が得られることが示される。 比較例 ２ 実施例５において、酸性フツ化アンモンで処理
したものに代えて、その酸性化処理を行わない通
常のアルミナ担体を用いた以外は同様にして実験
を行つた。その結果、得られる生成物の性状は次
の通りであつた。 窒素0.13％、硫黄0.28％、バナジウム
0.1ppm、ニツケル0.4ppm、ｎ―ヘプタン不溶分
0.1％。 この結果から、第２工程で非酸性の担体を用い
ると、やや高い脱硫率が得られるものの、脱窒素
率は明らかに低いことが示される。 実施例 ７ 実施例―１において用いたものと同じ常圧残渣
油を減圧蒸留し、さらに減圧残渣をｎ―ヘプタン
を溶剤とする公知の方法により溶剤脱瀝し、脱瀝
油と脱瀝残渣とに分離した。原料残油に対する減
圧軽油の収率は47.0％、脱瀝油のそれは41.3％、
脱瀝残渣のそれは11.7％であつた。これらの工程
で得られた減圧軽油および脱瀝油の主要性状を下
記に示す。

【表】 油
次にこの脱瀝油を実施例―４と同一触媒、同一
反応条件で脱メタル処理した。反応時間1000時間
後の脱メタル油の性状は次のとおりであつた。

【表】 次にこの脱メタル油を先に分離した減圧軽油と
混合したものを水素化精製した。触媒として次の
ようにして得られたNi，Co，Mo担持アルミナボ
リア触媒を用いた。まず比表面積310m²／ｇ、細
孔容積0.47c.c.／ｇなる直径約0.8mmの円柱状γ―
アルミナを80℃にてオルトホウ酸を飽和させた水
溶液に浸漬させ、200℃にて乾燥する操作を２回
繰返しアルミナボリア担体を得た。この担体に硝
酸ニツケル、硝酸コバルトおよびパラモリブデン
酸アンモニアに均一に溶解せしめた溶液をスプレ
ーにて粉霧し、120℃にて２時間乾燥したのち、
さらに400℃にて２時間焼成することによつて
Ni，Co，Mo担持アルミナボリア触媒を得た。こ
の触媒の主要性状は次のとりである。 B₂O₃含有率 11.2％ NiO含有率 3.0％ CoO含有率 1.2％ MoO₃含有率 15.8％ 比表面積 246m²／ｇ 細孔容積 0.43c.c.／ｇ 平均細孔直径 70Å この触媒を用い、水素圧140Kg／cm²、水素／原
料油容積比1500、温度400℃、液空間速度0.5Hr^-1
の条件で先に示した脱メタル油＋減圧軽油混合原
料を処理した。反応開始200時間後の生成油の性
状は次のとおりであつた。

【表】 これより本発明方法によつて重質油から不純物
のきわめて少ない精製油が容易に得られることが
示される。 本実験において、脱金属触媒として金属担持ア
タパルジヤイトおよびボーキサイトを用いたとこ
ろ、本実施例に較べて脱メタル油中の金属分等が
若干多くなることが認められたが、これらをさら
に本実施例と同一触媒、同一反応条件で水素化精
製したところ、いずれの場合においても本実施例
とほぼ同様の結果が得られた。 さらにまた本実施例において得られた脱メタル
油を、金属担持アルミナボリア触媒の代りに、
NiとMoを担持せしめた燐酸含浸アルミナ触媒お
よびシリカチタニア触媒を用いて同一反応条件に
おいて水素化処理したところ、脱流に伴つて窒素
分および残留炭素が著しく低減することが認めら
れた。これらの結果から本発明方法においては広
範囲の脱金属触媒および金属担持酸性担体触媒を
任意に組合せて処理することによつて、硫黄、窒
素、金属類、アスフアルテンおよび残留炭素のき
わめて少ない精製油が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性金属を含む重質油を、通常の水素化条
   件において (a) 選択的脱メタル触媒と接触する第１工程と； (b) 次いで、第１工程の処理油を周期律表ａ族
   および／あるいは族金属を酸性担体に担持し
   てなる触媒と接触する第２工程；とからなる２
   工程で処理して該重質油中の窒素分の少なくと
   も50％以上を除去することを特徴とする重質油
   の水素化処理方法。 ２ 選択的脱メタル触媒として、金属担持したセ
   ピオライト触媒を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 担持される金属が周期律表ｂ族および遷移
   金属からなる群から選ばれた１種以上の金属であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 酸性担体が多孔性のSiO₂・Al₂O₃，SiO₂・
   ZrO₂，SiO₂・MgO，Al₂O₃・B₂O₃，SiO₂・
   TiO₂，MgO・Al₂O₃，SiO₂・MgO・Al₂O₃，
   TiO₂・ZrO₂，Al₂O₃・TiO₂，SiO₂・La₂O₃，燐酸
   アルミニウム、酸性金属燐酸塩、鉱酸処理粘土、
   およびこれらのHF，BF₃等の処理物、ならびに
   Al₂O₃のHF，BF₃等の処理物から選ばれる１種以
   上を主成分とする担体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 酸性担体に担持される金属が周期律表ａ族
   金属中のMo，Ｗ，ならびに族金属中のNi，
   Co，Feからなる群から選ばれた１種以上の金属
   である特許請求の範囲第１項あるいは第４項記載
   の方法。 ６ 金属担持した酸性担体触媒の細孔直径が20乃
   至200Åである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 金属担持した酸性担体触媒の細孔直径が30乃
   至120Åである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。