JPS6242536A - 二酸化シリコン膜の低温化学蒸着 - Google Patents
二酸化シリコン膜の低温化学蒸着Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、半導体構成体上にＳ ｉＯ２をベースとする
絶縁膜を付着形成する方法に関するものであって、更に
詳細には、選択したアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓ
ｉｌａｎｅ ）を使用するｓｉｏ□膜の低温度化学蒸着
（ＬＴＣＶＤ）方法に関するものである。
絶縁膜を付着形成する方法に関するものであって、更に
詳細には、選択したアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓ
ｉｌａｎｅ ）を使用するｓｉｏ□膜の低温度化学蒸着
（ＬＴＣＶＤ）方法に関するものである。
テトラエトキシシラン（ＴＥ０１）は、半導体ウェハ上
の５ＩＯ２層の化学蒸着（ＣＶＤ ）用のソース物質と
して広く使用されている。１９７６年１月２０日にＢｕ
ｒｔ ｅｔ ａｌ−に発行された米国特許第３．９３４
，０６０号は、この様な従来プロセスの１つを開示して
いる。
の５ＩＯ２層の化学蒸着（ＣＶＤ ）用のソース物質と
して広く使用されている。１９７６年１月２０日にＢｕ
ｒｔ ｅｔ ａｌ−に発行された米国特許第３．９３４
，０６０号は、この様な従来プロセスの１つを開示して
いる。
典型的な従来のプロセスにおいては、キャリアガスとし
て窒素を使用し、それをソース容器内に保持されている
ＴＥ０１上を通過させるか又は気泡状の形態でそれを介
して通過させる。付着される５１０２膜で被覆されるべ
きウェハは、炉管内の炉タート内に載置され、該炉管内
にキャリアガス内に担持されたＴＥＯ８蒸気が導入され
、該ウェハは選択した濃度に加熱され、その温度でＴＥ
０１は熱分解する。Ｔｌ１ｉｌ：Ｏ８が熱分解する約９
６０℃未満の温度範囲は公知である。ウェハの温度が減
少されると、分解速度及び膜付着速度はそれらが停止す
る様に見える迄減少する。実際的には、典型的に使用さ
れる温度範囲は６５０℃と９５０℃との間である。該範
囲の下限における温度に対しては成長速度により低いが
、これらの低温度゛は下側に存在するシリコンウェハ内
に埋め込まれている半導体回路に与えられる熱損傷がよ
シ少ないという利点を持っている。これらの低い温度は
、又、アルミニウム及びその合金を使用するメタリゼー
ション方法と一層適合性がある。
て窒素を使用し、それをソース容器内に保持されている
ＴＥ０１上を通過させるか又は気泡状の形態でそれを介
して通過させる。付着される５１０２膜で被覆されるべ
きウェハは、炉管内の炉タート内に載置され、該炉管内
にキャリアガス内に担持されたＴＥＯ８蒸気が導入され
、該ウェハは選択した濃度に加熱され、その温度でＴＥ
０１は熱分解する。Ｔｌ１ｉｌ：Ｏ８が熱分解する約９
６０℃未満の温度範囲は公知である。ウェハの温度が減
少されると、分解速度及び膜付着速度はそれらが停止す
る様に見える迄減少する。実際的には、典型的に使用さ
れる温度範囲は６５０℃と９５０℃との間である。該範
囲の下限における温度に対しては成長速度により低いが
、これらの低温度゛は下側に存在するシリコンウェハ内
に埋め込まれている半導体回路に与えられる熱損傷がよ
シ少ないという利点を持っている。これらの低い温度は
、又、アルミニウム及びその合金を使用するメタリゼー
ション方法と一層適合性がある。
止揚した米国特許第３，９３４，０６０号は、典型的な
従来のプロセスの構成及び付着技術における改良を開示
しており、それによ５５ｔｏ２膜によってウェハはより
一層一様に被覆される。
従来のプロセスの構成及び付着技術における改良を開示
しており、それによ５５ｔｏ２膜によってウェハはより
一層一様に被覆される。
又、キャリアガスとして酸素を使用することによってＳ
ｔＯ□層の成長速度を向上させることが可能でおること
が知られてｂる（ １９７１年１０月１９日（ＣＩｎｏ
ｕ＠に発行された米国特許第３，６１４，５８４号参照
）。該Ｉｎｏｕｅの特許は、更に、’ｒｉｏ２−５ｉｏ
２からなる複合絶縁層で、Ｔｉｅ、が該層の重量で０．
０２％未満を構成する層を付着形成する為に、チタン酸
トリイソプロピルと共に、ソースとしてテトラエトキシ
シランを使用してＴＥ０１を付着させる方法を開示して
いる。Ｉｎｏｕ・は上述したプロセスにおいて３００℃
乃至５００℃の温度範囲を使用している。プラズマ付着
技術を使用するその他の方法は、ビデオディスク上にｓ
ｉｏ、をベースとした膜を付着させるものが公知でおる
。
ｔＯ□層の成長速度を向上させることが可能でおること
が知られてｂる（ １９７１年１０月１９日（ＣＩｎｏ
ｕ＠に発行された米国特許第３，６１４，５８４号参照
）。該Ｉｎｏｕｅの特許は、更に、’ｒｉｏ２−５ｉｏ
２からなる複合絶縁層で、Ｔｉｅ、が該層の重量で０．
０２％未満を構成する層を付着形成する為に、チタン酸
トリイソプロピルと共に、ソースとしてテトラエトキシ
シランを使用してＴＥ０１を付着させる方法を開示して
いる。Ｉｎｏｕ・は上述したプロセスにおいて３００℃
乃至５００℃の温度範囲を使用している。プラズマ付着
技術を使用するその他の方法は、ビデオディスク上にｓ
ｉｏ、をベースとした膜を付着させるものが公知でおる
。
例えば、Ｐｒ１ｅｓｔｌｅｙ ａｔ ａｌ、に１９８１
年８月４日に発行された米国特許第４，２８２，２６８
号は、ビデオディスク上にＳｔＯ□層を形成する方法を
開示しており、その場合に、 Ｒ４−Ｓｌ −Ｒ２ の化学式で表わされ、Ｒ，がＨと−ＣＨ，とからなるグ
ループから選択され、Ｒ２とＲ３がＨと−ＣＨ３と一０
ＣＨ３と−ＯＣ２Ｈ５とからなるグループから独立的に
選択され、且つＲ４が一０ＣＨ３と一〇〇、Ｈ，とから
なるグループから選択されるものでるる絶縁性前駆物質
を排気した室内に導入させる。グロー放電を使用してデ
ィスク上にＳｔＯ□層を付着させる。この方法は半導体
ウェハ上にＳｉＯ□をベースとした膜を付着させるのに
は不向きであることが証明された。何故ならば、付着さ
れた膜の絶縁特性は劣っておシ、密度が低く、且つ高度
に粒状であって、又付着された膜のステップカッ々レッ
ジが劣っているからである。
年８月４日に発行された米国特許第４，２８２，２６８
号は、ビデオディスク上にＳｔＯ□層を形成する方法を
開示しており、その場合に、 Ｒ４−Ｓｌ −Ｒ２ の化学式で表わされ、Ｒ，がＨと−ＣＨ，とからなるグ
ループから選択され、Ｒ２とＲ３がＨと−ＣＨ３と一０
ＣＨ３と−ＯＣ２Ｈ５とからなるグループから独立的に
選択され、且つＲ４が一０ＣＨ３と一〇〇、Ｈ，とから
なるグループから選択されるものでるる絶縁性前駆物質
を排気した室内に導入させる。グロー放電を使用してデ
ィスク上にＳｔＯ□層を付着させる。この方法は半導体
ウェハ上にＳｉＯ□をベースとした膜を付着させるのに
は不向きであることが証明された。何故ならば、付着さ
れた膜の絶縁特性は劣っておシ、密度が低く、且つ高度
に粒状であって、又付着された膜のステップカッ々レッ
ジが劣っているからである。
本発明は以上の点に鑑みなされたものでらって、上述し
た如き従来技術の欠点を解消し、二酸化シリコン膜を新
規な低温化学蒸着法によって製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
た如き従来技術の欠点を解消し、二酸化シリコン膜を新
規な低温化学蒸着法によって製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
半導体構成体上にＳｉＯ．をベースとする膜を熱分解に
よって付着させる為に従来技術がＴＥ０１を使用するの
と対称的に、本発明は、よシ低温で且つよシ高遠の付着
速度で反応が進行することを可能とするその他の選択し
たアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ）を
使用する。１実施例においては、半導体構成体を９００
℃以下の選択した温度に加熱し、アルコキシシランを、
ナト２メトキシ／ラン（ｔｅｔｒａｍ＠ｔｈｏｘｙｓｉ
ｌａｎａ ）、Ｒがメチルかエチルか又はプロピル基で
６．ＤＲＯ−８ｉ−ＯＲ ＯＲ で表わされる化学式を持ったトリアルコキシシラン（ｔ
ｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ）、Ｒがメチルかエチ
ルか又はプロピル基でアシ ■ ＲＯ−８ｉ−Ｈ 「 ＯＲ で表わされる化学式を持ったジアルコキシシラン（ｄｉ
ａｌｋｏｘｙｓｉｌｍｎｅ ）、及びＲがメチルか又は
エチル基であり ＣＨ＝ ＣＨ２ ＲＯ−８１−ＯＲ ＯＲ で表わされる化学式を持ったビニル） ＩＪアルコキシ
シラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙ＠１ｌａｎｅ
）を包含するグループから選択する。酸素及び／又は窒
素をキャリアガスとして使用するが、酸素が好適である
。ウェハ温度を５５０℃と６５０℃との間の範囲に減少
させる場合には、アルコキシシランはテトラメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、又はトリメトキシシランに
選択することが可能である。反応温度が３５０℃と５５
０℃との間に選択される場合には、選択されるアルコキ
シシランはテトラメトキシシラン又はトリメトキシシラ
ンとすることが可能である。
よって付着させる為に従来技術がＴＥ０１を使用するの
と対称的に、本発明は、よシ低温で且つよシ高遠の付着
速度で反応が進行することを可能とするその他の選択し
たアルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ）を
使用する。１実施例においては、半導体構成体を９００
℃以下の選択した温度に加熱し、アルコキシシランを、
ナト２メトキシ／ラン（ｔｅｔｒａｍ＠ｔｈｏｘｙｓｉ
ｌａｎａ ）、Ｒがメチルかエチルか又はプロピル基で
６．ＤＲＯ−８ｉ−ＯＲ ＯＲ で表わされる化学式を持ったトリアルコキシシラン（ｔ
ｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ）、Ｒがメチルかエチ
ルか又はプロピル基でアシ ■ ＲＯ−８ｉ−Ｈ 「 ＯＲ で表わされる化学式を持ったジアルコキシシラン（ｄｉ
ａｌｋｏｘｙｓｉｌｍｎｅ ）、及びＲがメチルか又は
エチル基であり ＣＨ＝ ＣＨ２ ＲＯ−８１−ＯＲ ＯＲ で表わされる化学式を持ったビニル） ＩＪアルコキシ
シラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙ＠１ｌａｎｅ
）を包含するグループから選択する。酸素及び／又は窒
素をキャリアガスとして使用するが、酸素が好適である
。ウェハ温度を５５０℃と６５０℃との間の範囲に減少
させる場合には、アルコキシシランはテトラメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、又はトリメトキシシランに
選択することが可能である。反応温度が３５０℃と５５
０℃との間に選択される場合には、選択されるアルコキ
シシランはテトラメトキシシラン又はトリメトキシシラ
ンとすることが可能である。
窒素又は酸素と共に反応室内にオゾンを導入させ、該オ
ゾンＤ濃度を好適に重量で１０％以下にすることにより
、反応速度をアルコキシシランに対して略々１桁だけ増
加されるということが判明した。一方、このオゾンの導
入により、与えられだＳ ｉＯ２の付着速度に対して、
その反応がより低い温度で進行することを可能とする。
ゾンＤ濃度を好適に重量で１０％以下にすることにより
、反応速度をアルコキシシランに対して略々１桁だけ増
加されるということが判明した。一方、このオゾンの導
入により、与えられだＳ ｉＯ２の付着速度に対して、
その反応がより低い温度で進行することを可能とする。
例えハ、トリアルコキシシラン（ビニルアルコキシシラ
ンを包含する）又はジアルコキシシランを使用して、ウ
ェハ温度を３５０°Ｃ乃至５００℃の範囲に選択するこ
とが可能である。この範囲内の温度は半導体製造乃至は
処理において顕著な利点を有している。というのは、そ
れはウエハメタリゼーションと適合性が、あシ、且つシ
リコンウェハ内に埋め込まれた回路の電気的特性に何等
又は殆んど熱的損傷を与えることがないからである。又
、反応室内でオゾンを使用することによって、３５０℃
及び９００℃の間の温度で燐及び−ロンの酸化物で５Ｉ
Ｏ２膜をＰ−ピングすることを可能とするということが
判明したつこの点に関してオゾンを使用することは、酸
素のみをキャリアガスとして使用した場合に必要とされ
る温度と比較してドーピング酸化物が形成される温度を
著しく減少させているので、従来技術と比べて重要な利
点を与えるものである。
ンを包含する）又はジアルコキシシランを使用して、ウ
ェハ温度を３５０°Ｃ乃至５００℃の範囲に選択するこ
とが可能である。この範囲内の温度は半導体製造乃至は
処理において顕著な利点を有している。というのは、そ
れはウエハメタリゼーションと適合性が、あシ、且つシ
リコンウェハ内に埋め込まれた回路の電気的特性に何等
又は殆んど熱的損傷を与えることがないからである。又
、反応室内でオゾンを使用することによって、３５０℃
及び９００℃の間の温度で燐及び−ロンの酸化物で５Ｉ
Ｏ２膜をＰ−ピングすることを可能とするということが
判明したつこの点に関してオゾンを使用することは、酸
素のみをキャリアガスとして使用した場合に必要とされ
る温度と比較してドーピング酸化物が形成される温度を
著しく減少させているので、従来技術と比べて重要な利
点を与えるものである。
以下、添付の図面を参考に、本発明の具体的実施の態様
に付いて詳細に説明する。
に付いて詳細に説明する。
第１図は、例えばシリコンウェハ・等の半導体構成体上
にｓｉｏ、をベースとした絶縁膜を化学蒸着によシ付着
させる本発明方法を使用する為のマイクロ反応器１０の
概略断面図である。マイクロ反応器１０は、本願の優先
権主張の基礎となる米国特許出願と同日付で米国特許庁
に出願された発明者Ｉｍａｄ Ｍａｂａｗｉｌｉの「マ
イクロ反応器（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ ） Ｊとい
う特許出願に記載されている。マイクロ反応器１０は、
反応室２を取υ囲むハウジング１を有している。ハウジ
ング１は、室２内に導入されるガスと反応しないステン
レススチール又はその他の不活性物質から構成されてい
る。ヒータプレート３は、典型的にはステンレススチー
ルからなるブロックでアシ、それはハウジングｌに取り
付けた支持ロンｒ５によって室２内の所定位置に保持さ
れている。
にｓｉｏ、をベースとした絶縁膜を化学蒸着によシ付着
させる本発明方法を使用する為のマイクロ反応器１０の
概略断面図である。マイクロ反応器１０は、本願の優先
権主張の基礎となる米国特許出願と同日付で米国特許庁
に出願された発明者Ｉｍａｄ Ｍａｂａｗｉｌｉの「マ
イクロ反応器（Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ ） Ｊとい
う特許出願に記載されている。マイクロ反応器１０は、
反応室２を取υ囲むハウジング１を有している。ハウジ
ング１は、室２内に導入されるガスと反応しないステン
レススチール又はその他の不活性物質から構成されてい
る。ヒータプレート３は、典型的にはステンレススチー
ルからなるブロックでアシ、それはハウジングｌに取り
付けた支持ロンｒ５によって室２内の所定位置に保持さ
れている。
シリコンウェハ４は、その上に５ＩＯ２をベースとした
膜を付着させるが、ヒータプレート３の上に配置される
。プレート３の温度は温度制御器６によって規制され、
該制御器６は熱電対７を介してヒータプレート３内に埋
め込んだカートリッジヒータに接続されている。
膜を付着させるが、ヒータプレート３の上に配置される
。プレート３の温度は温度制御器６によって規制され、
該制御器６は熱電対７を介してヒータプレート３内に埋
め込んだカートリッジヒータに接続されている。
シリコンウェハ４はヒータプレート３上に載置されてお
り、温度制御器６によって決定されて選択した温度に加
熱される。反応器１０は室温から最大９００℃迄の温度
範囲において等温モード又は低温（即ちコールＰウオー
ル（ｃｏｌｄｗａｌｌ ） ）モーｒで操作することが
可能である。
り、温度制御器６によって決定されて選択した温度に加
熱される。反応器１０は室温から最大９００℃迄の温度
範囲において等温モード又は低温（即ちコールＰウオー
ル（ｃｏｌｄｗａｌｌ ） ）モーｒで操作することが
可能である。
排気室１４が真空室（不図示）に接続されておシ、従っ
て、所望により、マイクロ反応器１０を減圧状態で操作
させることが可能である。ここに記載するｓｉｏ□をベ
ースとした膜を付着させる方法において、反応器１０は
大気圧から０．５ ｔｏｒｒの範囲の圧力で操作させた
。
て、所望により、マイクロ反応器１０を減圧状態で操作
させることが可能である。ここに記載するｓｉｏ□をベ
ースとした膜を付着させる方法において、反応器１０は
大気圧から０．５ ｔｏｒｒの範囲の圧力で操作させた
。
大気圧及び室温で、気泡室８内にアルコキシシラン９を
導入する。室温において、アルコキジシランは、通常、
液状である。ガスラインＬ１を介して窒素又は酸素の如
きキャリアガスを導入させる０気泡室８内のアルコキシ
シラン９内へのキャリアガスの流量は制御弁ｖ１によっ
て調整される。キャリアガスは、アルコキシシラン蒸気
と共に、気泡室８からガスラインＬ２を介して、第１図
に示した如く、反応器２の細長とした部分１１へ流れる
。ラインＬ２を介しての流量は弁ｖ２によって制御され
る。例えば酸素、窒素、又はオゾン等の１つ又はそれ以
上のガスの第２の選択した混合物を、流量制御弁ｖ３に
よって調整されるラインＬ３を介して室２の細長部分ｌ
ｌ内に導入させることが可能である。
導入する。室温において、アルコキジシランは、通常、
液状である。ガスラインＬ１を介して窒素又は酸素の如
きキャリアガスを導入させる０気泡室８内のアルコキシ
シラン９内へのキャリアガスの流量は制御弁ｖ１によっ
て調整される。キャリアガスは、アルコキシシラン蒸気
と共に、気泡室８からガスラインＬ２を介して、第１図
に示した如く、反応器２の細長とした部分１１へ流れる
。ラインＬ２を介しての流量は弁ｖ２によって制御され
る。例えば酸素、窒素、又はオゾン等の１つ又はそれ以
上のガスの第２の選択した混合物を、流量制御弁ｖ３に
よって調整されるラインＬ３を介して室２の細長部分ｌ
ｌ内に導入させることが可能である。
上述した化学蒸着反応器は、半導体ウェハ上へのＳｉＯ
２をベースとした膜の化学蒸着の為に以前使用されるこ
とのなかった選択したアルコキシシランに対する５ＩＯ
２をベースとした膜の付着速度を研究する為に使用した
。ラインＬ１を介して導入される選択されたキャリアガ
スに対して及びラインＬ３を介して導入される選択され
たガスに対して、ウェハ４を稽々の選択した温度に維持
させた。従来のアルコキシシランテトラエトキシシラン
Ｓｌ （ＱＣ２Ｈ，）４（ＴＥ０１ ）を使用するＳｌ
ｙ！をベースとする膜に対する付着速度は対照プロセス
として使用した。テストしたアルコキシシランに対して
は絶対的な付着速度は測定しなかった。しかしながら、
付着されたｓｉｏ、膜を視覚的に検査することによって
相対的な速度を決定した。反応器はコールｒウオール（
低温壁）モーＰ及びホットウォール（高温壁）モードの
両方で操作させた。
２をベースとした膜の化学蒸着の為に以前使用されるこ
とのなかった選択したアルコキシシランに対する５ＩＯ
２をベースとした膜の付着速度を研究する為に使用した
。ラインＬ１を介して導入される選択されたキャリアガ
スに対して及びラインＬ３を介して導入される選択され
たガスに対して、ウェハ４を稽々の選択した温度に維持
させた。従来のアルコキシシランテトラエトキシシラン
Ｓｌ （ＱＣ２Ｈ，）４（ＴＥ０１ ）を使用するＳｌ
ｙ！をベースとする膜に対する付着速度は対照プロセス
として使用した。テストしたアルコキシシランに対して
は絶対的な付着速度は測定しなかった。しかしながら、
付着されたｓｉｏ、膜を視覚的に検査することによって
相対的な速度を決定した。反応器はコールｒウオール（
低温壁）モーＰ及びホットウォール（高温壁）モードの
両方で操作させた。
対照プロセス１
アルコキシシラン テトラエトキシシラン（ＴＥ０１
）Ｓｔ （ＱＣ２Ｈ，）４：電子的等級９９．９チ純度
； 分子量２０８．３１１１モル； 沸点１６９℃ ５イ：／Ｌ３抄シ 無しくラインＬ３オフ）てのガス ライフＬｌｔｆｔ” ２０〜１００８ＣＣＭ（２０，
５０，１００）ＳＣＣＭでの流量 反応時間 １５〜３０分（１５、３０）分対照プロセス
１は、括弧内に示した流量、温度及び圧力の特定の値に
対して実施した。
）Ｓｔ （ＱＣ２Ｈ，）４：電子的等級９９．９チ純度
； 分子量２０８．３１１１モル； 沸点１６９℃ ５イ：／Ｌ３抄シ 無しくラインＬ３オフ）てのガス ライフＬｌｔｆｔ” ２０〜１００８ＣＣＭ（２０，
５０，１００）ＳＣＣＭでの流量 反応時間 １５〜３０分（１５、３０）分対照プロセス
１は、括弧内に示した流量、温度及び圧力の特定の値に
対して実施した。
例１
テトラエトキシシランの代わりに、分子量が１５２．２
ｇ１モルで沸点が１２１〜１２２℃のテトラメトキシ
シランＳｉ （ＯＣＲｌ）４を使用する以外は対照プロ
セス１と同じ。
ｇ１モルで沸点が１２１〜１２２℃のテトラメトキシ
シランＳｉ （ＯＣＲｌ）４を使用する以外は対照プロ
セス１と同じ。
例２
テトラエトキシシランの代わシに、分子量が１６４．３
、！ｉ！１モルで沸点が１３１．１’Ｃのトリエトキ
シシランＨ−８１（ＱＣ２Ｈ，）３を使用する以外は対
照プロセス１と同じ。
、！ｉ！１モルで沸点が１３１．１’Ｃのトリエトキ
シシランＨ−８１（ＱＣ２Ｈ，）３を使用する以外は対
照プロセス１と同じ。
例３
テトラメトキシシランの代わシに、分子量が１２２．２
９１モルで沸点が８６〜８７℃のトリメトキシシラン）
！ −Ｓｔ （ＯＣＨｌ）、、９５チ純度、を使用する
以外は対照プロセスｌと同じ。
９１モルで沸点が８６〜８７℃のトリメトキシシラン）
！ −Ｓｔ （ＯＣＨｌ）、、９５チ純度、を使用する
以外は対照プロセスｌと同じ。
対照プロセス１及び例１乃至３は全て以下の付着速度ｒ
で５ＩＯ２膜を生成した。ｒ（テトラエトキシシラン）
＜ｒ（）リエトキシシラン）＜ｒ（テトラメトキシシラ
ン）＜ｒ（トリメトキシシラン）。
で５ＩＯ２膜を生成した。ｒ（テトラエトキシシラン）
＜ｒ（）リエトキシシラン）＜ｒ（テトラメトキシシラ
ン）＜ｒ（トリメトキシシラン）。
窒素の代わりに１ ライン１を介してキャリアガスとし
て９９．９９９ ％純度の酸素を使用する以外は対照プ
ロセス１と同じ。対照プロセス２でも括弧内の値で示さ
れる如き範囲内の流量、温度、圧力の特定の値に対して
実施された。
て９９．９９９ ％純度の酸素を使用する以外は対照プ
ロセス１と同じ。対照プロセス２でも括弧内の値で示さ
れる如き範囲内の流量、温度、圧力の特定の値に対して
実施された。
例４
テトラエトキシ７ランの代わシに、テトラメトキシシラ
ンを使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
ンを使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
例５
テトラエトキシシランの代わシに、トリエトキシシラン
を使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
を使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
例６
テトラエトキシシランの代わりに、トリメトキシシラン
を使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
を使用する以外は、対照プロセス２と同じ。
対照プロセス２及び例４乃至６は全て以下の相対的付着
速度でＳｔＯ□膜を生成した。ｒ（テトラエトキシシラ
ン）くｒ（トリエトキシシラン）くｒ（テトラメトキシ
シラン）〈ｒ（トリメトキシシラン）。
速度でＳｔＯ□膜を生成した。ｒ（テトラエトキシシラ
ン）くｒ（トリエトキシシラン）くｒ（テトラメトキシ
シラン）〈ｒ（トリメトキシシラン）。
上述したプロセス及び例を検討することによって、窒素
の代わシに、キャリアガスとして酸素を使用した場合に
は対応する反応速度が増加することが分かった。
の代わシに、キャリアガスとして酸素を使用した場合に
は対応する反応速度が増加することが分かった。
ウェハ温度が５５０〜６５０℃である以外は対照プロセ
ス２と同じ。（５５０℃、６００℃、６５０℃）±２０
℃が実際に要用されたウェハ温度である。
ス２と同じ。（５５０℃、６００℃、６５０℃）±２０
℃が実際に要用されたウェハ温度である。
ウェハ温度が５５０〜６５０℃の範囲内の選択した温度
である以外、例７．８．９は例４，５゜６と同じである
。（５５０℃、６００℃、６５０℃）±２０℃が選択さ
れたウェハ温度である。この低温度範囲における付着速
度は例４．５．６に与えたものと同じ順番であった。し
かしながら、ＴｌＯ８（テトラエトキシシラン）の場合
には殆んどＳｔＯ，膜は付着されなかった。
である以外、例７．８．９は例４，５゜６と同じである
。（５５０℃、６００℃、６５０℃）±２０℃が選択さ
れたウェハ温度である。この低温度範囲における付着速
度は例４．５．６に与えたものと同じ順番であった。し
かしながら、ＴｌＯ８（テトラエトキシシラン）の場合
には殆んどＳｔＯ，膜は付着されなかった。
反応温度が４５０〜５５０℃の範囲内の選択した温度に
減少されたことを除いて対照プロセス２と同じ。ウェハ
温度が４５０℃乃至５５０ ”Ｃの範囲内の選択した温
度であることを除いて、例１０゜１１ 、１２は例４．
５．６と同じである。選択された温度は４５０℃、ＳＯ
Ｏ℃、５５０℃で±２０℃であった。これらの低温にお
いて、対照プロセス４又は例１１を使用して５ＩＯ２膜
は形成されなかった。ＳｉＯ２膜は例１０及び例１２に
おいては形成され、５ＩＯ２の付着速度はｒ（テトラメ
トキシシラン）＜ｒ（）リメトキシシラン）であった。
減少されたことを除いて対照プロセス２と同じ。ウェハ
温度が４５０℃乃至５５０ ”Ｃの範囲内の選択した温
度であることを除いて、例１０゜１１ 、１２は例４．
５．６と同じである。選択された温度は４５０℃、ＳＯ
Ｏ℃、５５０℃で±２０℃であった。これらの低温にお
いて、対照プロセス４又は例１１を使用して５ＩＯ２膜
は形成されなかった。ＳｉＯ２膜は例１０及び例１２に
おいては形成され、５ＩＯ２の付着速度はｒ（テトラメ
トキシシラン）＜ｒ（）リメトキシシラン）であった。
ウェハ温度が３５０〜４５０℃の範囲内の選択した温度
であることを除いて、対照プロセス２と同じ。選択した
温度は、３５０℃、４００℃、４５０℃で±２０℃であ
った。 ” ウェハ温度は３５０〜４５０℃の範囲内であることを除
いて、例１３ 、１４ 、１５は例４，５．６と同じで
ある。これらの低温においては、対照プロセス５又は例
１４の方法を使用してはＳｉＯ２膜は形成されなかった
。例１３のプロセスを使用して非常に薄い膜が形成され
た。例１５のプロセスを使用してより厚い膜が形成され
、即ち、ｒ（テトラメトキシシラン）＜ｒ （トリメト
キシシラン）であった。
であることを除いて、対照プロセス２と同じ。選択した
温度は、３５０℃、４００℃、４５０℃で±２０℃であ
った。 ” ウェハ温度は３５０〜４５０℃の範囲内であることを除
いて、例１３ 、１４ 、１５は例４，５．６と同じで
ある。これらの低温においては、対照プロセス５又は例
１４の方法を使用してはＳｉＯ２膜は形成されなかった
。例１３のプロセスを使用して非常に薄い膜が形成され
た。例１５のプロセスを使用してより厚い膜が形成され
、即ち、ｒ（テトラメトキシシラン）＜ｒ （トリメト
キシシラン）であった。
上述した半導体適用の例は、ＴｌＯ８以外の種種のアル
コキシン２ンの分解によって良質の絶縁性のＳｉＯ２膜
を付着させることが可能であることを証明している。テ
トラメトキシシラン、トリエトキシシラン、及びトリメ
トキシシランを使用することは、６５０℃と９００℃の
間の温度で付着される従来のＴｌＯ８よりもウェハ温度
を低くすることを可能とする（６５０℃以下）。
コキシン２ンの分解によって良質の絶縁性のＳｉＯ２膜
を付着させることが可能であることを証明している。テ
トラメトキシシラン、トリエトキシシラン、及びトリメ
トキシシランを使用することは、６５０℃と９００℃の
間の温度で付着される従来のＴｌＯ８よりもウェハ温度
を低くすることを可能とする（６５０℃以下）。
特に、テトラメトキシシラン又はトリメトキシシランを
使用して３５０〜５５０℃の低さのウェハ温度で良質の
ＳｔＯ，をベースとした膜が付着され、又テトラメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランを
使用して５５０℃〜６５０℃のウェハ温度で良質のＳｉ
Ｏ２をベースとした膜が付着される。更に、５５００〜
６５０℃の温度範囲において、ＴｌＯ８を使用した場合
の付着速度よりも、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、及びトリエトキシシランを使用する５ｉｏ２
をベースとする膜の付着速度の方が大きかった。
使用して３５０〜５５０℃の低さのウェハ温度で良質の
ＳｔＯ，をベースとした膜が付着され、又テトラメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランを
使用して５５０℃〜６５０℃のウェハ温度で良質のＳｉ
Ｏ２をベースとした膜が付着される。更に、５５００〜
６５０℃の温度範囲において、ＴｌＯ８を使用した場合
の付着速度よりも、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、及びトリエトキシシランを使用する５ｉｏ２
をベースとする膜の付着速度の方が大きかった。
集積回路の電気的特性は低温処理上より影響を受けるこ
とが少なくなるので、これらの低温反応温度を使用して
ＩＣシリコンウエノ・上にＳｉＯ２をベースとした膜を
付着させることはＴｌＯ８を使用した場合に必要とされ
る高温反応と比べて重要な利点を有している。例えば、
低温処理では、下側の集積回路内のドーパントの拡散は
よシ少なく、且つアルミニウムメタリゼーションと一層
適合性がある。
とが少なくなるので、これらの低温反応温度を使用して
ＩＣシリコンウエノ・上にＳｉＯ２をベースとした膜を
付着させることはＴｌＯ８を使用した場合に必要とされ
る高温反応と比べて重要な利点を有している。例えば、
低温処理では、下側の集積回路内のドーパントの拡散は
よシ少なく、且つアルミニウムメタリゼーションと一層
適合性がある。
上述したメトキシシラ／を使用することは付加的な利点
を持っておシ、それは付着されたｓｉｏ、をベースとす
る膜内の残留炭素の量を減少させ、それにより該膜の絶
縁特性が向上される。
を持っておシ、それは付着されたｓｉｏ、をベースとす
る膜内の残留炭素の量を減少させ、それにより該膜の絶
縁特性が向上される。
上述した例１乃至１５において、使用したアルコキシシ
ランは、テトラメトキシシランか、トリエトキシシラン
か、又はトリメトキシシランでめった。
ランは、テトラメトキシシランか、トリエトキシシラン
か、又はトリメトキシシランでめった。
しかしながら、一般的に、本発明方法には、次のアルコ
キシシランを使用することが可能である。
キシシランを使用することが可能である。
（１）次式で表わされるトリアルコキシシラン雪
ＲＯ−３ｉ−ＯＲ
ＯＲ
尚、Ｒ：メチル基（ＣＨ，）、エチル基（Ｃ２Ｈ，）、
又はプロピル基（Ｃ３Ｈ，） （２） 次式で表わされるジアルコキシシランＲＯ−
３Ｎ−Ｈ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ，）、エチル基（Ｃ，Ｈ，）、
又はプロピル基（Ｃ，Ｈ，） （３）次式で表わされるテトラメトキシシランＲ ＲＯ−８ｔ−ＯＲ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ３） （４） 次式で表わされるビニルトリアルコキシシラ
ン ＣＨ＝ ＣＨ２ ＲＯ−Ｓｔ −ＯＲ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ，）又はエチル基（Ｃ２Ｈ，）
又、反応ガスとしてオゾンを使用することによシ重要な
利点が得られることが判明した。特に、（１）トリアル
コキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、及びジア
ルコキシシラン等の選択したアルコキシシランに対して
、ウェハ温度を３００〜５００℃の範囲に減少させるこ
とが可能であり、その温度はウエノ・表面上又はその中
に形成した能動及び受動デ・々イスの特性に悪影響を与
えることはない。
又はプロピル基（Ｃ３Ｈ，） （２） 次式で表わされるジアルコキシシランＲＯ−
３Ｎ−Ｈ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ，）、エチル基（Ｃ，Ｈ，）、
又はプロピル基（Ｃ，Ｈ，） （３）次式で表わされるテトラメトキシシランＲ ＲＯ−８ｔ−ＯＲ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ３） （４） 次式で表わされるビニルトリアルコキシシラ
ン ＣＨ＝ ＣＨ２ ＲＯ−Ｓｔ −ＯＲ ＯＲ 尚、Ｒ＝メチル基（ＣＨ，）又はエチル基（Ｃ２Ｈ，）
又、反応ガスとしてオゾンを使用することによシ重要な
利点が得られることが判明した。特に、（１）トリアル
コキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、及びジア
ルコキシシラン等の選択したアルコキシシランに対して
、ウェハ温度を３００〜５００℃の範囲に減少させるこ
とが可能であり、その温度はウエノ・表面上又はその中
に形成した能動及び受動デ・々イスの特性に悪影響を与
えることはない。
（２） ３００〜９００℃の温度範囲に対して、一層
複雑な酸化反応に起因して残留炭素の低い良好のＳｉＯ
２絶縁膜が得られる。
複雑な酸化反応に起因して残留炭素の低い良好のＳｉＯ
２絶縁膜が得られる。
（３） Ｓ ｉ Ｏ２絶縁膜の付着速度が増加される
。
。
（４）燐及びボロンの両方の酸化物でＳｉＯ２膜をドー
プすることを容易に達成可能である。
プすることを容易に達成可能である。
次の例１６は、５ＩＯ２をベースにした膜の化学蒸着に
おいてオゾンを使用する１例を提供している。例１６に
おいて、オゾンが反応ガスとして使用される場合、テト
ラエトキシシラン（ＴＥ０１）を包含する任意のアルコ
キシシランを使用することが可能である。
おいてオゾンを使用する１例を提供している。例１６に
おいて、オゾンが反応ガスとして使用される場合、テト
ラエトキシシラン（ＴＥ０１）を包含する任意のアルコ
キシシランを使用することが可能である。
例１６
ラインＬ、抄しての 酸素又は窒素
キャリアガス
９イｙＬ、 ｔ−＋ｔ、−ｃｏ 酸素及び重量で１０
チ未溝のオゾン反応ガス ラインＬ１を介しての ＊ヤｖ−ｙカ、ｚｔｙｖＨ量２０〜１００８ ＣＣＭ
（２０−５０，１００） Ｓ ＣＣＭ（括弧内の・リメ
ータの値はテストした値を示している。）例１６は、ラ
インＬ１を介してのキャリアガスに対しての酸素と窒素
の混合物を使用することによシ、又ラインＬ、を介して
の反応ガスに対して重量によって１０％未満のオゾンと
酸素及び窒素の混合物を使用することによって変形させ
ることが可能である。
チ未溝のオゾン反応ガス ラインＬ１を介しての ＊ヤｖ−ｙカ、ｚｔｙｖＨ量２０〜１００８ ＣＣＭ
（２０−５０，１００） Ｓ ＣＣＭ（括弧内の・リメ
ータの値はテストした値を示している。）例１６は、ラ
インＬ１を介してのキャリアガスに対しての酸素と窒素
の混合物を使用することによシ、又ラインＬ、を介して
の反応ガスに対して重量によって１０％未満のオゾンと
酸素及び窒素の混合物を使用することによって変形させ
ることが可能である。
本発明の別の実施例において、ラインＬ、をオフして、
ラインＬ１を介してのキャリアガスに対して１０％未満
のオゾンと酸素の混合物を使用して変形したが、ライン
Ｌ３を介してオゾンを導入することが好適である。
ラインＬ１を介してのキャリアガスに対して１０％未満
のオゾンと酸素の混合物を使用して変形したが、ライン
Ｌ３を介してオゾンを導入することが好適である。
標準の電極無し放電管を有しておシ且つ純粋な酸素の供
給流れから重量でｌＯチ未満のオゾン濃度を発生させる
ことの可能なオゾン発生器（不図示）がラインＬ、に取
シ付けである。
給流れから重量でｌＯチ未満のオゾン濃度を発生させる
ことの可能なオゾン発生器（不図示）がラインＬ、に取
シ付けである。
第２図は、ドープしたｓ ｉｏ、膜を形成するのに適し
た反応器を示している。例えば亜燐酸トリメチル（ｔｒ
ｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｉｐｈｉｔｅ ）又はホウ酸トリ
メチル（ｔｒｉｍａｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ ）等のドー
パント源を有する第２気泡室１５が設けられている点を
除いては、第２図は第１図と同じである。０□又はＮ２
の如きキャリアガスは、弁１４によって制御されるライ
ンＬ４を介してドーパント源内に導入される。Ｐ−ゾさ
れたガスは制御弁Ｖ、及びライ゛ンＬ、を介して混合室
１１内に流れる。
た反応器を示している。例えば亜燐酸トリメチル（ｔｒ
ｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｉｐｈｉｔｅ ）又はホウ酸トリ
メチル（ｔｒｉｍａｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ ）等のドー
パント源を有する第２気泡室１５が設けられている点を
除いては、第２図は第１図と同じである。０□又はＮ２
の如きキャリアガスは、弁１４によって制御されるライ
ンＬ４を介してドーパント源内に導入される。Ｐ−ゾさ
れたガスは制御弁Ｖ、及びライ゛ンＬ、を介して混合室
１１内に流れる。
アルコキシシラン 任意のアルコキシシラン′４７Ｌ１
汐ぼ０ 酸素又は窒素 キャリアガス ライｙＬ、 ４１ＬｉＯ酸素及び重量で１０チ未満のオ
ゾン反応ガス ライフＬ、ｙしての 酸素又は窒素 キャリアガス ライフＬ、ｅＧしての ２０〜１００８００Ｍ流量 ライフＬ３を介しての 。。〜２００８００Ｍ流量 ライフＬ、ｔ＊しての ２０〜１００８ＣＣＭ流量 ウェハ温度 ３０００〜９００ ’Ｃ 圧 力 １大気圧〜０．５ ｔｏｒｒドー・
セン ト 亜燐酸トリメチルｐ （ＯＣＨ，）ｓガス
流中でオゾンを使用することの利点は、オゾンはＳｌＯ
□膜をＰ−ゾする為のｐ 、Ｊント源として使用され
る燐及びボロンの水素化物及びアルコキシｒの両方を容
易に酸化することである。更に、キャリアガスとして純
粋な０２を使用する場合よシも、実質的に低い温度で酸
化が行なわれる。従って、例１７に示した温度範囲は３
００〜９００℃であるが、好適な温度範囲は選択したア
ルコキシシランに対しては一居低い。例えば、トリアル
コキシシランの場合、好適な温度範囲は３００〜５００
℃であシ、それは下側に存在する半導体構成体に損傷を
与えるものではない。
汐ぼ０ 酸素又は窒素 キャリアガス ライｙＬ、 ４１ＬｉＯ酸素及び重量で１０チ未満のオ
ゾン反応ガス ライフＬ、ｙしての 酸素又は窒素 キャリアガス ライフＬ、ｅＧしての ２０〜１００８００Ｍ流量 ライフＬ３を介しての 。。〜２００８００Ｍ流量 ライフＬ、ｔ＊しての ２０〜１００８ＣＣＭ流量 ウェハ温度 ３０００〜９００ ’Ｃ 圧 力 １大気圧〜０．５ ｔｏｒｒドー・
セン ト 亜燐酸トリメチルｐ （ＯＣＨ，）ｓガス
流中でオゾンを使用することの利点は、オゾンはＳｌＯ
□膜をＰ−ゾする為のｐ 、Ｊント源として使用され
る燐及びボロンの水素化物及びアルコキシｒの両方を容
易に酸化することである。更に、キャリアガスとして純
粋な０２を使用する場合よシも、実質的に低い温度で酸
化が行なわれる。従って、例１７に示した温度範囲は３
００〜９００℃であるが、好適な温度範囲は選択したア
ルコキシシランに対しては一居低い。例えば、トリアル
コキシシランの場合、好適な温度範囲は３００〜５００
℃であシ、それは下側に存在する半導体構成体に損傷を
与えるものではない。
以上、本発明の具体的実施の態様に付いて詳細に説明し
たが、本発明はこれらの具体例に限定されるべきもので
はなく、本発明の技術的範囲を逸脱することなく、種々
の変形が可能であることは勿論である。
たが、本発明はこれらの具体例に限定されるべきもので
はなく、本発明の技術的範囲を逸脱することなく、種々
の変形が可能であることは勿論である。
第１図は本発明の方法を使用するのに適した反応器を示
した概略図、第２図はＰ−プしたＳｌＯ□膜を付着させ
るのに使用する第２気泡室を包含する第１図と同様な反
応器を示した概略図、である。 （符号の説明） １：ハウジング ２：反応室 ３ ： ヒータフＶ−） ４ ： シリコンウェ
ハ５：支持ロッド ６：温度制御器 ７：熱電対 ８：気泡室 ９：アルコキシシラン １０： マイクロ反応器図面
の浄！（内容に変更なし） 手続補正書防幻 昭和６１年９月１０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年 特 許 願 第１３
７３４０号２、発明の名称 二酸化シリコン膜の低
温化学蒸着３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人
した概略図、第２図はＰ−プしたＳｌＯ□膜を付着させ
るのに使用する第２気泡室を包含する第１図と同様な反
応器を示した概略図、である。 （符号の説明） １：ハウジング ２：反応室 ３ ： ヒータフＶ−） ４ ： シリコンウェ
ハ５：支持ロッド ６：温度制御器 ７：熱電対 ８：気泡室 ９：アルコキシシラン １０： マイクロ反応器図面
の浄！（内容に変更なし） 手続補正書防幻 昭和６１年９月１０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年 特 許 願 第１３
７３４０号２、発明の名称 二酸化シリコン膜の低
温化学蒸着３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、半導体構成体上に化学蒸着によつてＳｉＯ＿２をベ
ースとした層を形成する方法において、 前記半導体構成体を反応室内に導入し、 前記半導体構成体を９００℃以下の選択した温度に加熱
し、 ガス蒸気反応物を導入する、上記各ステップを有してお
り、前記反応物は、テトラメトキシシラン、Ｒがメチル
かエチルか又はプロピル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたトリアルコキシシラン、Ｒがメチルか
エチルか又はプロピル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたジアルコキシシラン、及びＲがメチル
か又はエチル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたビニルトリアルコキシシランから構成
されるグループから選択されるものであつて、前記Ｓｉ
Ｏ＿２をベースとした層は前記反応物の熱分解によつて
形成されることを特徴とする方法。 ２、半導体構成体上に化学蒸着によつてＳｉＯ＿２層を
形成する方法において、 前記半導体構成体を反応室内に導入し、 前記半導体構成体を９００℃以下の選択した温度に加熱
し、 第１ガス蒸気反応物と第２酸化反応物とを導入する、上
記各ステツプを有しており、前記第１ガス蒸気反応物が
、テトラメトキシシラン、Ｒがメチルかエチルか又はプ
ロピル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたトリアルコキシシラン、Ｒがメチルか
エチルか又はプロピル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたジアルコキシシラン、及びＲがメチル
か又はエチル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を持つたビニルトリアルコキシシランから構成
されるグループから選択されるものであつて、ＳｉＯ＿
２をベースにした層が前記第１ガス蒸気反応物と前記第
２酸化反応物との熱反応によつて形成されることを特徴
とする方法。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項において、前記反
応室内の圧力を１大気圧と０．５ｔｏｒｒとの間に設定
することを特徴とする方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、前記選択した温度
が３５０℃と６５０℃との間であることを特徴とする方
法。 ５、特許請求の範囲第３項において、前記第１反応物が
テトラメトキシシランか、トリエトキシシランか、トリ
メトキシシランであつて、且つ前記第２酸化反応物が酸
素であつて、前記選択される温度が５５０℃と６５０℃
との間であることを特徴とする方法。 ６、特許請求の範囲第３項において、前記第１反応物が
テトラメトキシシランか又はトリメトキシシランであつ
て、且つ前記酸化反応物が酸素であり、前記選択される
温度が３５０℃と５５０℃との間であることを特徴とす
る方法。 ７、半導体構成体上に化学蒸着によつてＳｉＯ＿２をベ
ースとした層を形成する方法において、 前記半導体構成体を反応室内に導入し、 前記半導体構成体を９００℃以下の選択した温度に加熱
し、 ガス蒸気状のアルコキシシランとオゾンを含有する反応
性ガスとを導入させる、上記各ステップを有しており、
前記ＳｉＯ＿２をベースとする層が少なくとも部分的に
前記アルコキシシランと前記オゾンの熱反応によつて形
成されることを特徴とする方法。 ８、特許請求の範囲第７項において、前記選択した温度
は３００℃と５００℃との間であり、且つ前記反応ガス
中のオゾンの割合は重量で１０％未満であることを特徴
とする方法。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記反応性ガスが
酸素を含有していることを特徴とする方法。 １０、特許請求の範囲第７項において、ボロン又は燐を
含有するガス状反応物を前記反応室内に導入するステッ
プを有することを特徴とする方法。 １１、特許請求の範囲第１０項において、前記選択した
温度は３００℃と５００℃との間であることを特徴とす
る方法。
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