JPS6242842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒として尿素系化合物を用いかつ非
溶媒系または溶媒系で線状ホスフアゼンオリゴマ
ーを50〜300℃に加熱して高分子量化することを
特徴とするホスフアゼン重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒として尿素系化合物を
用いかつ非溶媒系または溶媒系で環状ホスフアゼ
ンオリゴマーを合成する際に副生する線状ホスフ
アゼンオリゴマーを50〜300℃に加熱して高分子
量化することを特徴とするホスフアゼン重合体の
製造方法に関する。ここに線状ホスフアゼンオリ
ゴマーとは通常重合度が２〜10000である線状ジ
ハロゲノホスホニトリルを、また環状ホスフアゼ
ンオリゴマーとは通常重合度が３〜20である環状
ジハロゲノホスホニトリルをいう。 ホスフアゼン重合体（ポリジクロロホスホニト
リル）は、19世紀初頭にヘキサクロロサイクロト
リホスホニトリル（以下、トリマーという）から
はじめ合成された。しかしながら、これは有機溶
剤に不溶性のものであつたため、そのままみすご
されていた。20世紀中葉にいたつて、前記トリマ
ーを注意深く加熱することにより開環重合して有
機溶剤に可溶性のホスフアゼン重合体がえられる
ことが見出され、さらに該重合体の分子骨格を形
成するリン原子に適当な置換基、たとえばアリル
オキシ基、アリールオキシ基、フルオロアルコキ
シ基、パーフルオロアルコキシ基、またはその他
のアルコキシ基などの置換基を導入することによ
り、酸、塩基あるいは水などに対して安定な重合
体がえられるようになつた。 これらのホスフアゼン重合体は、その無機物と
しての性質のために耐熱性、耐炎性、耐油性など
にすぐれ、また生体組織との相互作用がきわめて
小さいので、Ｏ−リング、ホース、繊維用難燃
剤、プラスチツク用難燃剤、不燃剤または血管代
用物、人工臓器などとして工業分野および生体医
学分野への利用研究がさかんに行なわれるように
なつた。 従来、線状ホスフアゼン重合体はトリマーの熱
開環重合により製造されるのが一般的である。前
記トリマーを熱開環重合するばあい、封管中200
〜300℃で長時間加熱を行なうか、または適当な
触媒、たとえばルイス酸などを用いて熱開環重合
し、ホスフアゼン重合体への転化率が数10％（重
量％、以下同様）に達した時点で反応を停止し、
未反応のトリマーを回収する方法がとられてい
る。このようにホスフアゼン重合体への転換率が
低い時点で反応を終了せざるをえないのは、トリ
マーを100％程度にまでホスフアゼン重合体へ転
換させると必ず三次元架橋がおこり、溶媒に不溶
性のゲル化物が生成してしまうからで、一般にこ
の反応は最高70％程度の転換率でしか行なわれな
いのが実状である。また開環重合反応は、不純物
の存在により転換率、重合速度または重合度に大
きな影響を与えるので、製造原料であるトリマー
の精製がとくに重要な要素となるのであつて、か
かる反応においては高純度のトリマーが要求され
る。 しかしながら前記ホスフアゼン重合体の製造原
料であるトリマーは通常五塩化リンと塩化アンモ
ニウムを適当な溶媒、たとえばテトラクロルエタ
ン、モノクロルベルゼン、ジクロルベンゼンなど
の液中で反応させてえられるが、トリマーのほか
に線状ホスフアゼンオリゴマーやオクタクロロサ
イクロテトラホスホニトリル（以下、テトラマー
という）以上の大環状ホスフアゼンオリゴマーが
常に副生されるので、トリマーの収率は製造原料
に対してせいぜい70％程度であり、しかもそれを
つぎの開環重合に供するための精製工程でのロス
を考えれば、ホスフアゼン重合体は50％程度の収
率でしかえられないのである。したがつて、トリ
マーの収量を向上させるため、金属塩などを触媒
として用いたり、五塩化リンの添加方法を工夫し
たり、また塩化アンモニウムの粒度を細かくして
用いるなど種々の改善策が提案されてきたが、せ
いぜい前記収率を達成するにとどまり、トリマー
のみを選択的に生成せしめる方法はいまだ提案さ
れるにいたつていない。 なお前記のごとく五塩化リンと塩化アンモニウ
ムとを反応させたばあい、線状ホスフアゼンオリ
ゴマーと環状ホスフアゼンオリゴマーが生成する
のであるが、前者は反応生成物中から石油エーテ
ル不溶物として、また後者は石油エーテル可溶物
としてそれぞれ分別される。線状ホスフアゼンオ
リゴマーは、Cl（−PCl₂N−）_oPCl₄またはCl（−PCl₂N
）−_oＨの構造式を有する極性の強い鎖状構造をも
つものであり、そのホスホニトリル単位は２〜
10000個であつて、末端の五塩化リンまたは塩化
水素はきわめて不安定な状態で結合しているもの
と考えられる。 かくのごとく、ホスフアゼン重合体の製造原料
であるトリマーが高純度で入手しえないこと、ま
たその開環重合収率が小さいことなどから、ホス
フアゼン重合体は目下のところその製造コストが
高くならざるをえない。 しかるに本発明者らは叙上の欠点を排除し、ホ
スフアゼン重合体を工業的有利に製造するために
ホスフアゼンオリゴマーの分子構造およびその構
成単位のホスホニトリル基および末端の五塩化リ
ンまたは塩化水素の反応性などについて検討した
ところ、線状ホスフアゼンオリゴマーを、それが
不安定である原因となるものと考えられる末端の
五塩化リンまたは塩化水素を化学的に除去して、
いわゆる裸の線状ホスフアゼンオリゴマーとして
より不安定化すれば順次重合体への成長がすすむ
ものとの着想をえ、かかる着想に基づいて鋭意研
究を重ねたる結果、トリマーを製造する際の副生
成物であり従来は放棄されていた線状ホスフアゼ
ンオリゴマーをウレア、チオウレア、ポリウレ
ア、ポリチオウレアなどの尿素系化合物の１種ま
たは２種以上を用いて非溶媒系または溶媒系で50
〜300℃に加熱して反応させたところ、線状ホス
フアゼンオリゴマーが高分子量化されたホスフア
ゼン重合体に好収率で変換されうるという事実を
見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、触媒として尿素系化合物を
用いかつ非溶媒系または溶媒系で線状ホスフアゼ
ンオリゴマーを50〜300℃に加熱して高分子量化
することを特徴とするホスフアゼン重合体の製造
方法に関する。 本発明に用いる線状ホスフアゼンオリゴマーと
しては、たとえば主としてホスフアゼン重合体の
製造原料である五塩化リンと塩化アンモニウムと
からトリマーを合成する際に副生される線状ホス
フアゼンオリゴマー（クロル体）があげられ、従
来放棄されていた前記ホスフアゼンオリゴマーが
有効に利用されうる。なお本発明においては前記
クロル体のみならず、その他のハロゲン体、たと
えばブロム体、たとえばブロム体（臭化水素また
は五臭化リンで安定化されたもの）であつてもよ
く、必要に応じ適宜用いられる。 本発明においては触媒として前記のごとくウレ
ア、チオウレア、ポリウレア、ポリチオウレアな
どの尿素系化合物があげられ、それらの１種また
は２種以上が適宜用いられる。 つぎに本発明の方法を線状ホスフアゼンオリゴ
マーとしてそのクロル体を用いたばあいを例にあ
げて説明する。 前記尿素系化合物触媒は、線状ホスフアゼンオ
リゴマーおよびホスフアゼン重合体のホスホニト
リル単位のリン原子と結合している塩素原子とは
ほとんど反応することなく末端の五塩化リンまた
は塩化水素と反応し、しかもゆるやかに反応する
ので、架橋反応などの副反応を伴なうことなく線
状ホスフアゼンオリゴマーのホスフアゼン重合体
への変換がスムーズに行なわれる。 なおかかる反応においては、前記尿素系化合物
以外のルイス塩基的に作用する物質、たとえば
水、亜硫酸ガス、アルコール、多価アルコール、
アルコラート、エポキシド、ケトン、苛性アルカ
リ、金属水酸化物、脂肪酸塩、ヒドラジン類、第
４級アンモニウム塩、ヒドロキシド、アミン、ア
ンモニアなどを併用してもよい。またエーテル、
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはオレフイン
などは溶媒として用いうるとともに、触媒として
も用いることができる。 また前記触媒の使用量としては、線状ホスフア
ゼンオリゴマーの0.01〜10％好ましくは0.1〜５
％程度が適宜用いられる。前記触媒を線状ホスフ
アゼンオリゴマーの0.01％より少なく用いるとき
は反応速度がきわめて遅いので実用的でなく、ま
た10％より多く用いるときは本反応に対して何ら
の支障もきたすものではないが、えられる線状ホ
スフアゼン重合体のあと処理操作上に支障をきた
すので好ましくない。 本発明における線状ホスフアゼンオリゴマーの
重合体への変換反応は、必ずしも明確ではない
が、たとえば五塩化リンで安定化された線状ホス
フアゼンオリゴマーのばあいを例にあげて説明す
れば次式のごときメカニズムによるものと考えら
れる。 すなわち、

【表】 触媒として用いるウレアなどのアミノ基と線状
ホスフアゼンオリゴマーの末端の五塩化リンとの
反応により、線状ホスフアゼンオリゴマーがいわ
ゆる裸のイオンで示されたベタイン型のホスフア
ゼンオリゴマー〔Ａ〕となり、頭一尾型の重合を
くり返して成長し重合体〔Ｃ〕となる（(a)ルー
ト）か、または〔Ａ〕がさらに線状ホスフアゼン
オリゴマーを攻撃してより大きな分子量のベタイ
ン型のそれ〔Ｂ〕となりこれが重合をくり返して
重合体〔Ｃ〕となる（(b)ルート）か、または触媒
が線状ホスフアゼンオリゴマーと重縮合して重合
体〔Ｅ〕になる（(c)ルート）か、それらのいずれ
かのメカニズムによつて、ホスフアゼン重合体が
生成されうるものと考えられる。ただし尿素系化
合物を少量（触媒的な）で使用して重合体が生成
されるところから判断して、前記(c)ルートで反応
が進む可能性はきわめて小さく、(a)または(b)ルー
トのうちでもとくに(b)ルートにより反応がすすむ
ものと考えられる。 本発明においては、前記のごとく触媒として尿
素系化合物を用いかつ非溶媒系または溶媒系で前
記線状ホスフアゼンオリゴマーを50〜300℃に加
熱して反応を行なうのであるが、非溶媒系で反応
を行なうばあい触媒および反応物を混合しこれを
加熱して反応が行なわれ、また溶媒系で反応を行
なうばあいは、反応開始時では溶媒のまつたくな
い系または線状ホスフアゼンオリゴマー濃度が用
いる溶剤に対して20％以上、好ましくは30％程度
であるそれらの溶媒系で加熱し、反応がすすみ重
合体が成長するにしたがい順次溶媒を添加してよ
り稀薄な系になしつつ加熱して反応を実施するの
が好ましい。使用する溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、テトラクロルエタン、テトラヒド
ロフランなどのホスフアゼン重合体の良溶剤が必
要に応じて適宜用いられる。 また本発明を実施するにあたつては、充分に乾
燥された前記溶剤を使用すべきであり、また反応
系もできるかぎり湿気をシヤツトアウトした乾燥
系で反応をおこなうのが好ましい。また反応は開
放系でも充分に実施しうるが、反応の進行にした
がいその系に溶媒を添加して稀釈していくのに不
便ではあるが生成した塩化水素により重合体のゲ
ル化が防ぎうるという利点があるため密閉系で行
なうのが好ましく、たとえばオートクレープなど
が採用されうる。 反応温度としては、前記のごとく50〜300℃好
ましくは70〜260℃が採用される。50℃より低い
温度で反応するときは反応がおこり難く、また
300℃より高い温度で反応するときは生成した重
合体の解重合およびゲル化反応がおこるので、い
ずれも好ましくない。 しかして本発明においては、平均分子量が
1000000程度のホスフアゼン重合体がえられ、こ
れはトリマーの熱開環重合によりえられる従来の
ホスフアゼン重合体と同程度の分子量であり、従
来のホスフアゼン重合体と同様な用途に単独でま
たは従来のホスフアゼン重合体と混合して用いら
れ、きわめて良好な性状を呈するものである。 つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ 五塩化リン166.6ｇ（0.8モル）、塩化アンモニ
ウム42.8ｇ（0.8モル）およびテトラクロルエタ
ン200c.c.を500c.c.の四ツ口フラスコに仕込み、還流
下に８時間反応を行なつた。反応終了後未反応の
塩化アンモニウムを去し、液に大容量の石油
エーテルを加え、石油エーテル不溶物のオイル状
線状ホスフアゼンオリゴマー28.5ｇをえた。 このオリゴマーはVPO法により分子量測定を
行なつたところ793であり、Cl−（PNCl₂−）
₅PCl₄で示される線状ホスフアゼンオリゴマーで
あつた。 ついで前記オリゴマー25ｇを500c.c.の四ツ口フ
ラスコに仕込み、乾燥および精製したモノクロル
ベンゼン58ｇを加えてオリゴマーを溶解して30％
溶液とした。この溶液に250mgの粒状ウレアを添
加し撹拌しながら昇温した。その際、60〜70℃以
上の温度でさかんな塩化水素の発生がみられ、
127〜128℃以上の温度で反応液の還流がはじまつ
た。この還流をはじめてから15分後、反応物は撹
拌棒に巻きつくぐらいに粘度が上昇してきたの
で、モノクロルベンゼン83ｇを加えて反応物の15
％溶液とし、さらに反応液の還流を続けた。さら
に30分ぐらいしたのち再び粘度が上昇してきたの
でさらにモノクロベンゼン166ｇを加えて反応物
の7.5％溶液とし、還流を続けた。さらに反応系
の粘度上昇は続き、１〜２時間したのち、撹拌棒
に巻きつくようになつた。この時点で２，２，２
−トリフルオロエタノールのNa塩のテトラヒド
ロフランのスラリー液を反応系に添加し、反応を
停止せしめるとともにトリフルオロエトキシ化
（注１）した。析出した食塩などを去したの
ち、液中の反応物をテトラヒドロフラン−ｎ−
ヘキサンで再沈し精製をくり返してトリフルオロ
エトキシ化ホスフアゼン重合体15ｇをえた。 えられたトルフルオロエトキシ化ホスフアゼン
重合体は、GPC（ゲル過クロマトグラフイ
ー）法（注２）により分子量測定を行なつたころ
は832000であつた。 注１：H.R.Allcock，etal Inorg.Ohem.，５，
1709（1966） ２：GPC測定は東洋曹達工業(株)製HLC−
8020R型を使用し、カラムはGMH₆タイ
プを用いた。分子量はポリスチレン換算
によりで示した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして合成した線状ホスフアゼ
ンオリゴマー（1030）５ｇおよび粉末ウレア
50mgを14c.c.のバイレツクスガラス製重合管に仕込
み、系内をチツ素置換したのち真空処理（10^-2mm
Ｈｇ）して封管した。ついでこの重合管をオート
クレープに入れ33時間放置した。この間に反応系
は高粘性固状体を呈するようになつた。反応終了
後この重合管を開封し、乾燥および精製したモノ
クロルベンゼンに内容物を溶解して不溶物を去
したのち、実施例１と同様にして２，２，２−ト
リフルオロエトキシ化してトリフルオロエトキシ
化ホスフアゼン重合体3.2ｇをえた。 えられたトリフルオロエトキシ化ホスフアゼン
重合体は、GPC法により分子量測定を行なつた
ところが1031000であつた。なおモノクロルベ
ンゼン不溶物中にはホスフアゼン重合体に由来す
るゲル化物がまつたく認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として尿素系化合物を用いかつ非溶媒系
   または溶媒系で線状ホスフアゼンオリゴマーを50
   〜300℃に加熱して高分子量化することを特徴と
   するホスフアゼン重合体の製造方法。 ２ 尿素系化合物が、ウレア、チオウレア、ポリ
   ウレアまたはポリチオウレアである特許請求の範
   囲第１項記載のホスフアゼン重合体の製造方法。 ３ １種または２種以上の尿素系化合物を用いる
   特許請求の範囲第１項記載のホスフアゼン重合体
   の製造方法。