JPS6242923B2 - - Google Patents
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- JPS6242923B2 JPS6242923B2 JP54161733A JP16173379A JPS6242923B2 JP S6242923 B2 JPS6242923 B2 JP S6242923B2 JP 54161733 A JP54161733 A JP 54161733A JP 16173379 A JP16173379 A JP 16173379A JP S6242923 B2 JPS6242923 B2 JP S6242923B2
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- catalyst
- producing
- compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
ポリウレタンプラスチツクの製造については多
くの触媒が知られている。しかし公知の触媒を用
いてポリウレタンプラスチツクの性質が満たさね
ばならない要請、すなわち ―非常に短かい成形時間、 ―極めて低い脆性、 ―リン酸塩およびラツカ処理された金属シート、
メラミン樹脂、ABSおよびポリスチレンのよ
うな表面層への良好な接着性、 ―実質的に臭気のないこと、 ―すぐれた流動性、および ―低い嵩密度 等の全ての要請を完全に満足させることは不可能
であつた。 驚くべきことには、本発明により使用される触
媒の組合せによつてポリウレタンプラスチツクの
かかる多様な性質、 ―非常に短かい成形時間、 ―極めて低い脆性、 ―リン酸塩およびラツカ処理された金属シート、
メラミン樹脂、ABSおよびポリスチレン、特
にポリスチレンのような表面層への良好な接着
性、 ―実質的に臭気のないこと、 ―すぐれた流動性、および ―低い嵩密度 が同時に得られるように調整できることが発見さ
れた。 したがつて本発明は少なくとも二つのイソシア
ネート―発応性水素原子を含みかつ400ないし
10000の範囲の分子量を有する化合物、ポリイソ
シアネートおよび随意に32ないし400の分子量を
有する連鎖延長剤、発泡安定剤、水および／また
は有機発泡剤を第三級窒素を含む触媒の存在下で
反応させることによるポリウレタンプラスチツク
の製造方法において、次の一般式： 〔式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、R′およ
びR″は水素または同一のまたは異なつたC1〜C3
アルキル基、好ましくはCH3―またはC2H5―の
基を示し、そしてｎは１ないし10、好ましくは４
ないし８の整数を示す）に対応する架橋触媒と、
次の一般式： 〔式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、そして
Ｘは酸素または
くの触媒が知られている。しかし公知の触媒を用
いてポリウレタンプラスチツクの性質が満たさね
ばならない要請、すなわち ―非常に短かい成形時間、 ―極めて低い脆性、 ―リン酸塩およびラツカ処理された金属シート、
メラミン樹脂、ABSおよびポリスチレンのよ
うな表面層への良好な接着性、 ―実質的に臭気のないこと、 ―すぐれた流動性、および ―低い嵩密度 等の全ての要請を完全に満足させることは不可能
であつた。 驚くべきことには、本発明により使用される触
媒の組合せによつてポリウレタンプラスチツクの
かかる多様な性質、 ―非常に短かい成形時間、 ―極めて低い脆性、 ―リン酸塩およびラツカ処理された金属シート、
メラミン樹脂、ABSおよびポリスチレン、特
にポリスチレンのような表面層への良好な接着
性、 ―実質的に臭気のないこと、 ―すぐれた流動性、および ―低い嵩密度 が同時に得られるように調整できることが発見さ
れた。 したがつて本発明は少なくとも二つのイソシア
ネート―発応性水素原子を含みかつ400ないし
10000の範囲の分子量を有する化合物、ポリイソ
シアネートおよび随意に32ないし400の分子量を
有する連鎖延長剤、発泡安定剤、水および／また
は有機発泡剤を第三級窒素を含む触媒の存在下で
反応させることによるポリウレタンプラスチツク
の製造方法において、次の一般式： 〔式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、R′およ
びR″は水素または同一のまたは異なつたC1〜C3
アルキル基、好ましくはCH3―またはC2H5―の
基を示し、そしてｎは１ないし10、好ましくは４
ないし８の整数を示す）に対応する架橋触媒と、
次の一般式： 〔式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、そして
Ｘは酸素または
【式】または
【式】
（式中ＲはC1〜C5アルキル基、好ましくはCH3
―またはC2H5―の基を示し、ｐは２ないし４の
整数を示し、そしてｒは１ないし３の整数を示
す）の基を示し、そしてｍおよびｏは同一でもま
たは異なつていてもよく１ないし10、好ましくは
１ないし３の値の範囲の数を示す〕に対応する発
泡触媒とを組合せることを特徴とする前記ポリウ
レタンプラスチツクの製造方法に関する。 本発明によれば、少なくとも二つの反応性水素
原子を含みかつ400ないし10000の範囲の分子量を
有する化合物100重量部に対して0.1ないし3.0重
量部、好ましくは0.3ないし1.0重量部の発泡触媒
と0.3ないし0.5重量部、好ましくは1.0ないし3.0
重量部の架橋触媒との組合せを用いることが好ま
しい。 架橋および発泡反応は本発明による触媒の組合
せを適宜に選択することにより種々に調整され
る。 さらに本発明により可能である架橋および発泡
反応の特定の触媒は、ここで取扱われる形式の調
合物の含水量を10〜30％減少させることができそ
れによつてフオームの熱伝導率が著しく改善され
る。 本発明による方法を行なうために次の物質が用
いられる。 １ 出発組成物として、たとえばユースタス・リ
ービツヒ化学年鑑（Justus Liebigs Annalenin
Chemie）、52巻、75〜136頁、ダブリユ・ジー
フケン（W.Siefken）によつて記載されている
種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリイソシアネート類、たとえば
次の一般式： Ｑ（NCO）n 式中ｎ＝２〜４、好ましくは２、そしてＱは
炭素原子２ないし18、好ましくは炭素原子６な
いし10を含む脂肪族炭化水素基、炭素原子４な
いし15、好ましくは炭素原子５ないし10を含む
脂環式炭化水素基、炭素原子６ないし15、好ま
しくは炭素原子６ないし13を含む芳香族炭化水
素基、または炭素原子８ないし15、好ましくは
炭素原子８ないし13を含む芳香脂肪族炭化水素
基を示す）に対応するもの、たとえばエチレン
ジイソシアネート、１，４―テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，12―ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，３―および１，４―
ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合
物、１―イソシアネート―３，３，５―トリメ
チル―５―イソシアネートメチルシクロヘキサ
ン（ドイツ特許公告公報第1202785号および米
国特許第3401190号）、２，４―および２，６―
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよび
これら異性体の混合物、ヘキサヒドロ―１，３
―および／または―１，４―フエニレンジイソ
シアネート、ペルヒドロ―２，4′―および／ま
たは―４，４―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、１，３―および１，４―フエニレンジイ
ソシアネート、２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合
物、ジフエニルメタン―２，4′―および／また
は―４，4′―ジイソシアネートおよびナフチレ
ン―１，５―ジイソシアネート。 本発明によれば、トリフエニルメタン―４，
4′，4″―トリイソシアネート、アニリンをホル
ムアルデヒドと縮合させ次いでホスゲン化する
ことによつて得られる種類の、たとえば英国特
許第874430号および848671号中に記載されたポ
リフエニルポリメチレンポリイソシアネート、
米国特許第3454606号によるｍ―およびｐ―イ
ソシアネートフエニルスルホニルイソシアネー
ト、たとえばドイツ特許公告公報第1157601号
（米国特許第3277138号）中に記載された種類の
過塩素化アリールポリイソシアネート、ドイツ
特許第1092007号（米国特許第3152162号）およ
びドイツ特許公開公報第2504400号、2537685号
および2552350号中に記載された種類のカルボ
ジイミド基を含むポリイソシアネート、米国特
許第3492330号によるノルボルナンジイソシア
ネート、たとえば米国特許第944890号、ベルギ
ー特許第761626号およびオランダ特許出願第
7102524号中に記載された種類のアロフアネー
ト基を含むポリイソシアネート、たとえば米国
特許第3001973号、ドイツ特許第1022789号、
1222067号および1027394号ならびにドイツ特許
公開公報第1929034号および2004048号中に記載
された種類のイソシアヌレート基を含むポリイ
ソシアネート、たとえばベルギー特許第752261
号または米国特許第3394164号および3644457号
中に記載された種類のウレタン基を含むポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第1230778号による
アクリル化尿素基を含むポリイソシアネート、
たとえば米国特許第3124605号、3201372号およ
び3124605号ならびに英国特許第889050号中に
記載された種類のビユーレツト基を含むポリイ
ソシアネート、たとえば米国特許第3654106号
に記載された種類のテロマー化反応によつて製
造されるポリイソシアネート、たとえば英国特
許第965474号および1072956号、米国特許第
3567763号ならびにドイツ特許第1231688号中に
記載された種類のエステル基を含むポリイソシ
アネート、ドイツ特許第1072385号による上記
イソシアネートとアセタールとの反応生成物、
および米国特許第3455883号による重合脂肪酸
エステルを含むポリイソシアネートを使用する
こともできる。 さらに、イソシアネートの商業的製造におい
て随意に前記ポリイソシアネートの一種または
それ以上のものの溶液として得られるイソシア
ネート基を含む蒸留残渣を用いることもでき
る。 好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイ
ソシアネートである。 一般に、市販の容易に入手できるポリイソシ
アネート、たとえば２，４―および２，６―ト
リレンンジイソシアネートやこれらのイソシア
ネートの任意の混合物（TDI）、アニリンとホ
ルムアルデヒドとを縮合させ、次いでホスゲン
化して得られる種類のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート（粗製MDI）およびカル
ボニミド基、ウレタンン基、アロフアネート
基、イソシアヌレート基、尿素基またはビユー
レツト基を含むポリイソシアネート（変性ポリ
イソシアネート）、特に２，４―および／また
は２，６―トリレンジイソシアネートまたは
４，4′―および／または２，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネートから誘導される種類の変
性ポリイソシアネートを使用することが特に好
ましい。 ２ さらに別の出発組成物として：少なくとも二
つのイソシアネート反応性水素原子を含みかつ
一般に400ないし10000の分子量を有する化合
物。アミノ基、チオール基またはカルボキシル
基を含む化合物に加えて、ヒドロキシル基を含
む化合物、特に２ないし４のヒドロキシル基を
含む化合物、そして特に1000ないし6000、好ま
しくは2000ないし4000の分子量を有する化合
物、たとえばポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカルボ
ネートおよび均質海綿状ポリウレタンの製造の
ためにそれ自体公知の少なくとも２、一般には
２ないし８、好ましくは２から４のヒドロキシ
ル基を含むポリエステルアミドが好ましい。 (a) 本発明に使用されるのに適したヒドロキシ
ル基を含むポリエステルは、たとえば多価、
好ましくは二価および随意に三価アルコール
と多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸
との反応生成物である。ポリエステルの製造
のためには、遊離ポリカルボン酸を使用する
代りに対応する無水ポリカルボン酸または対
応するポリカルボン酸エステルあるいは低級
アルコールまたはこれらの混合物を使用する
ことも可能である。ポリカルボン酸は脂肪
族、環式脂肪族、芳香族および／または複素
環式のものでもよく、そして随意にたとえば
ハロゲン原子で置換されたものおよび／また
は不飽和のものでもよい。 このようなカルボン酸およびそれらの誘導
体の例としてはコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、随意にオレフイン酸のような不飽和
モノマー脂肪族と混合された不飽和ダイマー
およびトリマー脂肪族、テレフタル酸ジメチ
ルエステルおよびテレフタル酸―ビス―グリ
コールエステル等がある。適当な多価アルコ
ールは、たとえばエチレングリコール、１，
２―および１，３―プロピレングリコール、
１，４―および２，３―ブチレングリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、１，８―オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６―ヘキサントリロール、１，
２，４―ブタントリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリトール、キニトー
ル、マンニトール、ソルビトール、ホルミト
ール、メチルグリコシド、さらにジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコールおよび高級ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよ
び高級プロピレングリコール、ジブチレング
リコールおよび高級ブチレングリコール等で
ある。ポリエステルは末端カルボキシル基を
含んでいてもよい。ラクトンのポリエステ
ル、たとえばε―カプロラクトンまたはオキ
シカルボン酸のポリエステル、たとえばω―
オキシカプロン酸を使用してもよい。 (b) 本発明に使用するのに適した少なくとも
２、一般には２ないし８、そして好ましくは
２または３のヒドロキシル基を含むポリエー
テルはそれ自体公知であつて、たとえばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシドまたはエピクロルヒドリンのような
エポキシドのBF3のようなルイス触媒の存在
下でのそれらの間の重合によつて、またはこ
れらのエポキシド、好ましくはエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドを水、アルコ
ール、アンモニアまたはアミンのような反応
性水素原子を含む出発成分、たとえばエチレ
ングリコール、１，３―プロピレングリコー
ルあるいは１，２―プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ソ
ルビトール、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、アニリン、エタノールアミンま
たはエチレンジアミンに随意に混合または逐
次に加えることにより得られる。本発明には
また、たとえばドイツ特許公告公報第
1176358号および1064938号中に記載された種
類の蔗糖ポリエーテルおよびホルミトール―
またはホルモースから出発したポリエーテル
（ドイツ特許公開公報第2639083号および
2737951号）を用いてもよい。多くの場合、
第二または第一級OH―基を主に含むポリエ
ーテルまたはそれらの混合物を使用すること
が好ましい（ポリエーテル中に存在する全
OH―基を基準にして90重量％以上）。OH―
基を含むポリブタジエンもまた本発明に使用
するのに適している。 (c) ポリチオエーテルの中では、チオグリコー
ルそれ自体のおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸ホルムアルデヒド、アミノ
カルボン酸またはアミノアルコールとの縮合
生成物が特に挙げられる。前記生成物は縮合
反応成分によつて、たとえば混合ポリチオエ
ーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポ
リチオエーテルエステルアミド等になる。 (d) 適当なポリアセタールは、たとえば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール
のようなグリコール、４，4′―ジオキソエト
キシジフエニルジメチルメタン、ヘキサンジ
オールおよびホルムアルデヒド等から得られ
る化合物である。本発明に使用するのに適し
たポリアセタールはまたトリオキサンのよう
な環状アセタールを重合させることによつて
も得られる（ドイツ特許公開公報第1694128
号） (e) ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネ
ートはそれ自体公知であり、そしてたとえば
１，３―プロパンジオール、１，４―ブタン
ジオールおよび／または１，６―ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはチオグリコールのよう
なジオールをジアリールカーボネート、たと
えばジフエニルカーボネートまたはホスゲン
と反応させることにより得ることができる
（ドイツ特許公告公報第1694080号、1915908
号および2221751号；ドイツ特許公開公報第
2605024号）。 (f) ポリエステルアミドおよびポリアミドは、
たとえば飽和あるいは不飽和の多塩基性カル
ボン酸またはそれらの無水物および飽和また
は不飽和の多価アミノアルコール、ジアミ
ン、ポリアミンおよびこれらの混合物から得
られるほとんど直鎖状の縮合物を含む。 (g) すでにウレタンまたは尿素基を含むポリヒ
ドロキシル化合物およびヒマシ油のような随
意に変性された天然のポリオールまたは、た
とえばデン粉のような炭水化物を使用しても
よい。アルキレンオキシドとフエノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂またはさらに尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた本発
明によつて使用される。 (h) 上記ポリヒドロキシル化合物をポリイソシ
アネート―ポリ付加反応に使用する前に種々
の方法で変性してもよい。ドイツ特許公開公
報第2210839号（米国特許第3849515号）およ
び2544195号によれば、異なつたポリヒドロ
キシル化合物（たとえばポリエーテルポリオ
ールおよびポリエステルポリオール）の混合
物が強酸の存在下でエーテル化により縮合さ
れてエーテル橋を介して結合された異なつた
分子部分からなる比較的高分子量のポリオー
ルを生成する。また、たとえばドイツ特許公
開公報第2559372号によりポリヒドロキシル
化合物にアミド基を導入すること、またはド
イツ特許公開公報第2626487号により多官能
シアン酸エステルとの反応でトリアジン基を
導入することも可能である。ポリオールを等
量以下のジイソシアネートカルボジイミドと
反応させ、次いでこのカルボジイミド基をア
ミンアミド、亜リン酸塩またはカルボン酸と
反応させると、グアニジン、フオスホノホル
ムアミジンまたはアシル尿素基を含むポリヒ
ドロキシル化合物が得られる（ドイツ特許公
開公報第2714289号、2714292号および
2714293号）。場合によつては、ドイツ特許公
開公報第2019433号および2619840号ならびに
米国特許第3808250号、3975428号および
4016143号中に記載されたように比較的高分
子量のこのポリヒドロキシル化合物を無水イ
サト酸との反応により完全にまたは部分的に
対応するアントラニル酸エステルに変換する
ことが特に有利である。端末芳香族アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物がこの方法に
よつて得られる。 ドイツ特許公開公報第2546536号および米
国特許第3865791号によれば、端末アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物はNCOプレ
ポリマをヒドロキシル基を含むエナミン、ア
ルジミンまたはケチミンと反応させ、次いで
加水分解させることにより得られる。端未ア
ミノ基またはヒドラジド基を含む比較的高分
子量の化合物の別の製造方法がドイツ特許公
開公報第1694152号（米国特許第3625871号）
中に記載されている。 (i) 本発明によれば、高分子量のポリ付加物お
よびポリ縮合物またはポリマーを微細に分散
されたまた溶解された形態で含むポリヒドロ
キシル化合物を使用することもできる。この
ようなポリヒドロキシル化合物は、たとえば
ヒドロキシル基を含む前記化合物中でポリ付
加反応（たとえばポリイソシアネートとアミ
ノ官能性化合物との間の反応）およびポリ縮
合反応（たとえばホルムアルデヒドおよびフ
エノールおよび／またはアミノとの間の反
応）をその場で行なうことにより得られる。
このような方法は、たとえばドイツ特許公告
公報第1168075号および1260142号ならびにド
イツ特許公開公報第2324134号、2423984号、
2512385号、2513815号、2550769号、2550797
号、2550833号、2550862号、2633293号およ
び2639254号中に記載されている。 しかし、米国特許第3869413号またはドイ
ツ特許公開公報第2550860号によれば、水性
のポリマ分散物とポリヒドロキシル化合物と
を混合し、引きつづいてこの混合物から水を
除去することも可能である。 たとえば、ポリエーテルの存在下でスチレ
ンとアクリロニトリルとを重合させることに
より得られる種類のビニルポリマで変性した
ポリヒドロキシル化合物（米国特許第
3383351号、3304273号、3523093号および
3110695号；ドイツ特許公告公報第1152536
号）またはポリカーボネートポリオール（ド
イツ特許第1769795号：米国特許第3637909
号）もまた本発明による方法に用いるのに適
当である。特に良好な難燃性を有するプラス
チツクは、ビニルホスホン酸エステルおよび
随意に（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、またはOH―官能性（メ
タ）アクリル酸エステルとのグラフト重合に
よりドイツ特許公開公報第2442101号、
2644922号および2646141号にしたがつて変性
されたポリエーテルポリオールを使用するこ
とにより得られる。不飽和カルボン酸および
随意に他のオレフイン不飽和モノマとのラジ
カルグラフト重合によりカルボキシル基が導
入されたポリヒドロキシル化合物（ドイツ特
許公開公報第2714291号、2739620号および
2654746号）は鉱物充填剤と組合せることに
より特に有利に使用される。 前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物
はポリイソシアネート―ポリ付加反応中にお
いて出発成分として使用され、多くの場合に
おいてかなり改善された機械的性質を有する
ポリウレタンが生成される。 本発明に用いられる前記化合物の代表的な
ものはたとえばハイポリマー（High
Polymer）第Ｘ全巻、「ポリウレタン、化学
および技術（PoIy―uretanes、Chemistry
and Technalogy）」（サウンダース―フリツ
シユ（Saunders―Frisch）著、インターサ
イエンス・パプリツシヤー社、ニユーヨー
ク／ロンドン刊行）の第１巻（1962年）P32
〜42および44〜54、および第２巻P5〜６お
よび198〜199ならびに工業材料ハンドブツク
（Kunststoff―Handbuch）、第７巻、ヴイベ
ークーホツホトレン（Vieweg―Hochtlen）
著、カールハンザ出版（Carl―Hanser―
Verlag）、ミユンヘン、1966年刊行の、たと
えばP45〜71中に記載されている。少なくと
も二つのイソシアネート―反応性水素原子を
含みかつ400ないし10000の分子量を有する前
記化合物の混合物、たとえばポリエーテルと
ポリエステルとの混合物を使用することもも
とより可能である。 場合によつては、低融点および高融点のポ
リヒドロキシル化合物を互いに組合せること
が特に有利である（ドイツ特許公開公報第
2706297号）。 ３ 随意に用いられる出発化合物として：少なく
とも二つのイソシアネート―反応性水素原子を
含みそして32ないし400の分子量を有する化合
物。この場合においてもまた、対象となる化合
物はポリヒドロキシル基および／またはアミノ
基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基を含む化合物、好ましくはヒドロ
キシル基および／またはアミノ基を含む化合物
であり、それらは連鎖延長剤または架橋剤とし
て作用する。これらの化合物は一般に２ないし
８、好ましくは２ないし４までのイソシアネー
ト―反応性水素原子を含む。 この場合においては、少なくとも二つのイソ
シアネート―反応性水素原子を含みかつ32ない
し400の範囲の分子量を有する異なつた化合物
の混合物を使用することもできる。 このような化合物の例は、エチレングリコー
ル、１，２―および１，３―プロピレングリコ
ール、１，４―および２，３―ブチレングリコ
ール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，８―オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒド
ロキシルメチルシクロヘキサン、２―メチル―
１，３―プロパンジオール、ジブロモブタンジ
オール（米国特許第3723392号）、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリトリトール、キニトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、分子量400までの高級ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量400までの高級ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール、分子量400までの
高級ポリブチレングリコール、４，4′―ジオキ
シジフエニルプロパン、ジオキシメチルヒドロ
キノン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび３―アミノプロパノールで
ある。 本発明の目的に対して適した他の低分子量ポ
リオールはオキシアルデヒドおよびオキシケト
ンの混合物（ホルモース）または触媒としての
金属化合物および助触媒としてエンジオール生
成が可能な化合物の存在下でのホルムアルデヒ
ド水和物の自己縮合中で形成される還元によつ
てそれらから得られる多価アルコール（ホルミ
トール）（ドイツ特許公開公報第2639084号、
2714084号、2714104号、2721186号、2738154号
および2738512号）である。改善された難燃性
を有するプラスチツクを得るためには、これら
のホルモースはアミノプラスト生成体および／
または亜リン酸塩とを組合せにより有利に用い
られる（ドイツ特許公開公報第2738513号およ
び2738532号）。低分子量の多価アルコール中に
おけるポリイソシアネートポリ付加生成物の溶
液、特にイオン基を含むポリウレタン尿素の溶
液および／またはポリヒドラゾカルボアミドの
溶液も本発明によるポリオール成分として使用
される（ドイツ公開公報第2638759号）。 本発明により用いるのに適した脂肪族ジアミ
ンは、たとえばエチレンジアミン、１，４―テ
トラメチレンジアミン、１，11―ウンデカメチ
レンジアミン、１，12―ドデカメチレンジアミ
ンおよびこれらの混合物、１―アミノ―３，
３，５―トリメチル―５―アミノメチルシクロ
ヘキサン（イソホロンジアミン）、２，４―お
よび２，６―ヘキサヒドロトリレンジアミンお
よびこれらの混合物、ペルヒドロ―２，4′―お
よび―４，4′ジアミノジフエニルメタン、ｐ―
キシレンジアミン、ビス―（３―アミノプロピ
ル）―メチルアミンジアミノペルヒドロアント
ラセン（ドイツ特許公開公報第2638731号）お
よびドイツ特許公開公報第2614244号による脂
環式トリアミンである。本発明によれば、ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジン、たとえばメチル
ヒドラジン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジンお
よびこれらの同族体および酸ヒドラジド、たと
えばカルボヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、β―メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒ
ドロアクリル酸、およびテレフタル酸のジヒド
ラジド；β―セミカルバジドプロピオン酸ヒド
ラジドのようなセミカルバジドアルキレンヒド
ラジド（ドイツ特許公開公報第1770591号）、２
―セミカルバジドエチルカルバジン酸エステル
（ドイツ公開公報第1918504号）のようなセミカ
ルバジドアルキレンカルバジン酸エステルまた
はさらにβ―アミノエチルセミカルバジドカー
ボネート（ドイツ公開公報第1902931号）のよ
うなアミノセミカルバジド化合物である。これ
らの反応性を制御するために、アミノ基をアル
ジミンまたはケチミン基によつて完全にまたは
部分的にブロツクしてもよい（米国特許第
3734894号、ドイツ特許公開公報第2637115
号）。 芳香族ジアミンの例としてはドイツ特許公開
公報第2040644号および2160590号によるビス―
アントラニル酸エステル、ドイツ特許公開公報
第2025900号による３，５―および２，４―ジ
アミノ安息香酸エステル、ドイツ特許公開公報
第1803635号（米国特許第3681290号および
3736350号）、2040650号および2160589号中に記
載されたエステル基を含むジアミノ、ドイツ特
許公開公報第1770525号および1809172号（米国
特許第3654364号および3736295号）によるエー
テル基を含むジアミン、５―位置が随意に置換
される２―ハロゲン―１，３―フエニレンジア
ミン（ドイツ特許公開公報第2001722号、
2025896号および2065869号）、３，3′―ジクロ
ロ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、トリ
レンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′―ジアミノジフエニルスルフイド
（ドイツ特許公開公報第2404976号）、ジアミノ
ジフエニルジチオエーテル（ドイツ特許公開公
報第2509404号）、アルキルチオ基によつて置換
された芳香族ジアミン（ドイツ特許公開公報第
2638760号）、ジアミノベンゼンホスホン酸エス
テル（ドイツ特許公開公報第2459491号）、スル
ホネートまたはカルボキシレート基を含む芳香
族ジアミン（ドイツ特許公開公報第2720166
号）およびドイツ特許公開公報第2635400号中
に記載された高融点ジアミンである。脂肪族―
芳香族ジアミンの例はドイツ特許公開公報第
2734574号によるアミノアルキルチオアニリン
である。 本発明によれば、他の適当な連鎖延長剤は、
１―メルカプト―３―アミノ―プロパン、随意
に置換されたアミノ酸、たとえばグリシン、ア
ラニン、バリン、セリンおよびリジンおよび随
意に置換されたジカルボン酸、たとえばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、４―ヒドロキシフ
タル酸および４―アミノフタル酸のような化合
物である。 さらに、いわゆる連鎖停止剤としてイソシア
ネート―単官能性化合物をポリウレタン固体物
に対して0.01ないし10重量％の割合で用いるこ
とができる。このような単官能性化合物として
は、たとえばブチルおよびジブチルアミン、オ
クチルアミンン、ステアリルアミン、Ｎ―メチ
ルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン
およびシクロヘキシルアミンのようなモノアミ
ン、ブタノール、２―エチルヘキサノール、オ
クタノール、デドカノール、種々のアミルアル
コール、シクロヘキサノールおよびエチレング
リコールモノエチルエーテルのようなモノアル
コールがある。 ４ 本発明にしたがつて使用される400までの分
子量を有するその他の低分子量ポリオールは次
の一般式： HO―（CH2）X―CO―Ｏ―（CH2）y―OHお
よび HO―（CH2）X―Ｏ―CO―Ｒ―CO―Ｏ―
（OH2）X―OH （式中Ｒは炭素原子１ないし10、好ましくは
２ないし６を含むアルキレン基または炭素原子
６ないし10を含むシクロアルキレン基あるいは
アリーレン基を示し、ｘ＝２ないし６およびｙ
＝３ないし５）に対応するエステル、たとえば
δ―ヒドロキシルブチル―ε―オキシカプロン
酸エステル、ω―ヒドロキシル―ヘキシル―γ
―ヒドロキシル酪酸エステル、アジピン酸―ビ
ス―（β―オキシエチル）―エステルおよびテ
レフタール酸―ビス（β―オキシエチル）―エ
ステル；次の一般式： HO―（CH2）X―Ｏ―CO ―NH―R′―NH―CO―Ｏ―（CH2）X―
OH （式中R′は炭素原子２ないし15、好ましく
は２ないし６を含むアルキレン基または炭素原
子６ないし15を含むシクロアルキレン基あるい
はアリーレン基を示し、ｘは２ないし６の数を
示す）に対応するジオールウレタン、たとえば
１，６―ヘキサメチレン―ビス（β―オキシエ
チレン―ウレタン）または４，4′―ジフエニル
メタン―ビス（δ―オキシブチルウレタン）；
ならびに次の一般式： （式中R″は炭素原子２ないし15、好ましく
は炭素原子２ないし９を含むアルキレン基また
は炭素原子６ないし15を含むシクロアルキレン
基あるいはアリーレン基を示し、Ｒは水素ま
たはメチル基を示し、そしてｘは２または３の
数を示す）に対応するジオール尿素、たとえば
４，4′―ジフエニルメタン―ビス―（β―オキ
シエチル―尿素）または化合物 である 特定の目的のためにはスルホネートおよび／
またはホスフエート基を含むポリオール（ドイ
ツ特許公開公報第2719372号）、好ましくは重亜
硫酸エステルと１，４―ブチレンジオールとの
付加物またはそのアルコキシ化生成物を用いる
ことが有利である。 ５ 随意に用いられる添加物および助剤 (a) 発泡剤としての水および／または揮発性の高
い有機または無機物質。有機発泡剤は、たとえ
ばアセトン、エチルアセテート、メチレンクロ
リド、モノフロロトリクロロメタン、クロロジ
フロロメタン、ジクロロジフロロメタンのよう
なハロゲン置換アルカン類、ならびにブタン、
ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルで
あり、一方無機発泡剤は、たとえば空気、CO2
またはN2Oである。発泡作用はまたこの温度で
分解して窒素のような気体を放出する化合物、
たとえばアゾジカルボアミドまたはアゾイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物を加えること
によつても得られる。発泡剤のその他の例およ
び発泡剤の使用についての情報は工業材料ハン
ドブツク、第巻（ビベークおよびホツホトレ
ン著、カールハンザ出版、ミユンヘン、1966年
刊行）中、たとえばP108および109、453〜455
および507〜510等において得ることができる。 (b) それ自体公知の触媒、たとえばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、およびそれらの
より高級な同族体（ドイツ特許公開公報第
2624527号および2624528号）、１，４―ジアザ
ビシクロー（２，２，２）―オクタン、Ｎ―メ
チル―N′―ジメチルアミノエチルピペリジ
ン、ビス―（ジメチルアミノアルキル）―ピペ
ラジン（ドイツ特許公開公報第2636787号）、
Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルベンジルアミン、ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノエチル）―アジペート、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―１，３―ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―β―フエニルエチルア
ミン、１，２―ジメチルイミダゾール、２―メ
チルイミダゾール、単環式および二環式アミジ
ン（ドイツ特許公開公報第1720633号）、ビス―
（ジアルキルアミノ―アルキルエーテル）（米国
特許第3330782号、ドイツ特許公告公報第
1030558号、ドイツ特許公開公報第1804361号お
よび2618280号）、およびアミド基（好ましくは
ホルムアミド基）を含む第三級アミン（ドイツ
特許公開公報第2523633号および2732292号）の
ような第三級アミン。 イソシアネート―反応性水素原子を含む触媒
用として適した第三級アミンは、たとえばトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタ
ノールアミン、プロピレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドとのそれらの反応生成物ならびにドイツ特
許公開公報第2732292号による第二級―三級ア
ミンである。 その他の適当な触媒は、たとえばドイツ特許
第1229290号（米国特許第3620984号）に記載さ
れた種類の炭素―ケイ素結合を有するシラアミ
ン類、たとえば２，２，４―トリメチル―２―
シラモルホリンおよび１，３―ジエチルアミノ
メチルテトラメチルジシロキサンである。 その他の適当な触媒はテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドのような窒素を含む塩基お
よび水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ
金属、ナトリウムフエノラートのようなアルカ
リ金属フエノラート、またはナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラートであ
る。ヘキサヒドロトリアジンも触媒として用い
られる。 NCO―基とツエルビチノフー活性水素原子
との間の反応はまたラクタムおよびアザラクタ
ムによつても著しく促進され、ラクタムと酸の
水素を含む化合物との間にまず会合が形成され
る。このような会合ならびにそれらの触媒作用
についてはドイツ特許公開公報第2062288号、
2062289号、2117576号（米国特許第3758444
号）、2129198号、2330175号および2330211号中
に記載されている。 本発明によれば触媒として有機金属化合物、
特に有機スズ化合物を用いることもできる。ジ
―ｎ―オクチルスズメルカプチド（ドイツ特許
公開公報第1769367号、米国特許第3654927号）
のようなイオウ含有化合物のほか、好ましい有
機スズ化合合物は酢酸スズ（）、オクタン酸
スズ（）、エチルヘキサン酸スズ（）およ
びラウリン酸スズ（）、ならびにスズ（）
化合物、たとえばジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレエートあるいはジオクチルスズオキシド、
ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエートまたはジオクチルスズジアセテ
ートである。 すべての前記触媒はもとより混合物の形で用
いることができる。この点については、有機金
属化合物とアミジン、アミノピリジンまたはヒ
ドラジノピリジンとの組合せ（ドイツ特許公開
公報第2434185号、2601082号および2603834
号）が特に重要である。 本発明により用いるのに適したその他の代表
的な触媒ならびにそれらの作用形体についての
情報は前記工業材料ハンドブツク（ビベークお
よびホツホトレン著、第巻、カールハンザ出
版、ミユンヘン、1966年刊行）中において、た
とえばP96〜102により得られる。 これらの触媒は１般に少なくとも２つのイソ
シアネート―反応性水素原子を含む化合物の全
量に対して約0.001ないし10重量％の量で用い
られる。 (c) 乳化剤および発泡安定剤のような表面添加
物。適当な乳化剤は、たとえばスルホン酸ヒマ
シ油のナトリウム塩またはアミンと脂肪酸の
塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ナフチルメタンジスルホン酸またはリノール酸
のような脂肪酸との塩であり、または重合脂肪
酸との塩も界面活性剤として用いることができ
る。 適当な発泡安定剤は特にポリエーテルシロキ
サン、とりわけ水溶性の形式のものである。こ
れらの化合物の構造は一般的にはエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのコポリマがポリ
ジメチルシロキサンの残基に対して付加されて
いるようなものである。このような発泡安定剤
は、たとえば米国特許第2834748号、2917480号
および3629308号中に記載されている。多くの
場合においてドイツ特許公開公報第2558523号
によるアロフアネート基を介して分枝されたポ
リシロキサンポリオキシアルキレンコポリマが
特に重要である。 (d) 反応遅延剤、たとえば塩酸または有機酸ハロ
ゲン化物のような酸―反応性物質、パラフイン
あるいは脂肪族アルコールまたはジメチルポリ
シロキサンのようなそれ自体公知の気泡調整剤
ならびに顔料または染料およびそれ自体公知の
防焔剤、たとえばトリクロロエチルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエートまたはアンモニ
ウムホスフエートおよびポリホスフエート、老
化および天候の作用に対する安定剤、可塑剤お
よび抗カビおよび抗菌物質ならびに硫酸バリウ
ム、ケイ藻土、カーボンブラツクまたは白亜の
ような充填剤。 界面活性添加物および発泡安定剤、気泡調整
剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染
料、充填物、抗カビおよび抗菌物質であつて本発
明により随意に用いられるもののさらに別の例お
よびこれらの添加物が用いられる方法およびそれ
らのそれぞれの作用態様は前記工業材料ハンドブ
ツク（ヴイベークおよびホツホトレン著、第
巻、カールハンザ出版、ミユンヘン、1966年刊
行）中において、たとえばP103〜113で得られ
る。 本発明によれば前記一般式に対応するあらゆる
発泡および架橋触媒を用いることができる。 実施例中に記載される本発明の触媒および触媒
の組合せは次の生成物である（(B)＝発泡触媒、(C)
＝架橋触媒）： 好ましくは、 (A) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン(C) (B) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，2′―ジ
アミノジエチルエーテル(B) 好ましくは、 (C) Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチ
レントリアミン(B) 好ましくは、 (D) Ｎ，Ｎ，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプ
タメチルテトラエチレンペンタミン(B) (E) ジメチルシクロヘキシルアミン（本発明には
対応しない） (F) １―メチルイミダゾール（本発明には対応し
ない） (G) トリエチレンジアミン（本発明には対応しな
い） (H) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，５―
ジアミノ―２，５―ジメチルヘキサン(C) 好ましくは、 (I) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，２，
４―トリメチルヘキサメチレンジアミン(C) 好ましくは、 (J) Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジイソプロピ
ルヘキサメチレンジアミン(C) 本発明の方法は以下のようにして実施される。 本発明によれば、反応成分は多くの場合におい
て米国特許第2764565号中に記載された形式の装
置を用いてプレポリマ法あるいはセミプレポリマ
法によりそれ自体公知のワンシヨツト法によつて
反応させられる。それらの詳細または本発明によ
り用いることのできる製造装置については、前記
工業材料ハンドブツク（ヴイベークおよびホツホ
トレン著、第巻、カールハンザ出版、ミユンヘ
ン、1966年刊行）中において、たとえばP121〜
205で得られる。 フオームの製造にあたつては本発明により発泡
を密閉型中で行なうこともできる。この目的のた
めに反応混合物が金型中に注入される。適当な金
型材料は、たとえばアルミニウムのような金属ま
たはエポキシ樹脂のようなプラスチツクである。
発泡性反応混合物は金型内で発泡して鋳形物を形
成する。型内発泡は鋳形物がその表面に気泡構造
を有するようにして行なわれるが、これを鋳形物
が密度の高い皮膜部と海綿状の芯部とを有するよ
うにして行なうこともできる。この点について、
本発明によれば、発泡性混合物を発泡体が丁度金
型を充填するような量で金型中に導入することが
できる。しかし、発泡性反応混合物を金型内に発
泡体を充填するのに必要とされるよりも多く金型
中に導入することもできる。この具体的な技術は
過充填として知られており、たとえば米国特許第
3178490号および3182104号等によつて公知であ
る。 多くの場合において、好ましい型内発泡のため
にそれ自体は公知のシリコーン油のような「外部
用離型剤」が用いられる。しかし外部用離型剤と
随意に混合して、たとえばドイツ特許公開公報第
2121670号および2307589号等で公知の種類のいわ
ゆる「内部用離型剤」を用いることもできる。 本発明によれば常温硬化フオームを製造するこ
とも可能である（英国特許第1162517号およびド
イツ特許公開公報第2153086号）。 しかし、フオームをそれ自体公知のブロツク発
泡またはラミネータ法により製造することももと
より可能である。 本発明により得られる生成物は、たとえば車の
シート、ひじ掛け、構造材、マツトレス、冷蔵
庫、コールドストアの絶縁物、屋根絶縁物、建築
業用の絶縁パネルおよび構造パネル（サンドイツ
チパネル）等に用いられる。 実施例 １ ポリプロピレンオキシドと蔗糖、プロピレング
リコールおよび水の混合物との付加により得られ
たヒドロキシル価425を有するポリエーテルポリ
オール95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開公報第
2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―２，2′―ジアミノジエチルエ
ーテル(B)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン(A)1.6ｇおよび発泡剤と
しての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この混合物をアニリン―ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化によつて得られるNCO含有分31
％の粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメ
タン133ｇと高圧スプレー混合ヘツド中において
同一の条件下で充分に混合し、以下の型の中の一
つのものに注入する： １ クリームおよびゲル時間、放置嵩密度および
発泡体硬化後の表面の脆さを評価するための20
×20×14cmの大きさの試験用紙パケツト。 ２ 200×20×５cmの大きさの垂直な中空体から
なり35℃に加熱されたボード型。この型は紙で
ライニングされ、その上端部から直径５mmの４
つの通気孔を有する。混合物は形成過程におけ
る泡が垂直に上昇できるように下端上方35cmの
ところで注入される。得られたフオーム板を射
出重量、流れ高さ、平均嵩密度、嵩密度分布、
圧縮強度、気泡の大きさ、気泡構造および表面
ボイドについて評価した。3.最小成形時間を測
定するための１mm厚みの鋼板表面層を有するサ
ンドイツチパネルを発泡させるための100×100
×６cmの大きさのパネル型。最小成形時間とは
パネルを離型後30分における厚み方向の膨張が
ないように予熱された型中に保持せねばならな
い時間である。これらの測定データは活性化剤
または活性化剤の組合せの総合的な評価を与え
る。得られた結果を比較例４〜11と共に表１に
示す。表面脆さ、気泡の大きさ、気泡構造およ
び総合的な評価は下記の数字記号に基づいてい
る。 表面脆さ 記号１＝表面は脆くない 記号２＝表面は15分間にわたつてのみ脆い。 記号３＝表面は15〜60分間にわたつて脆い。 記号４＝表面の脆さは60分以上にわたつて脆
い。 表面ボイド 記号１＝表面ボイドなし 記号２＝僅かな表面ボイド 記号３＝中程度の表面ボイド 記号４＝大きな表面ボイド 気泡の大きさ 記号１＝微小／球状 記号２＝小 記号３＝やや小 記号４＝粗大 気泡構造 記号１＝極めて規則的 記号２＝規則的 記号３＝不規則 総合的評価 記号１＝極めて良好 記号２＝良好 記号３＝充分ないし適当 記号４＝不適当 結果表１に示す。 実施例 ２ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇＮ，Ｎ，
N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリアミ
ン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン(A)1.4ｇおよび発泡剤として
の塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様な方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ３ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタメ
チルテトラエチレンペンタミン(D)0.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン(A)1.7ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化
炭化水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様の方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ４ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―２，５―ジアミノ―２，５―ジメチルヘキサン
(H)1.5ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化炭化
水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様の方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ５ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―２，２，４―トリメチル―１，６―ヘキサメチ
レンジアミン(I)2.4ｇおよび発泡剤としての塩素
化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。 表１に示すデータは本発明による活性化剤の組
合せが優れていることを示す。 例６ （比較例） 実施例１にによるポリエーテルポリオール（ヒ
ドロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公
開公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン
(E)2.0ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化炭化
水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載と同一の条
件下で133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジ
フエニルメタンと共に発泡させる。得られたフオ
ームを実施例１記載と同様の方法で試験および評
価する。表１記載のデータは実施例１〜３との比
較において本発明による活性化剤の組合せが優れ
ていることを示す。嵩密度分布が劣つていること
および長い成形時間は特に好ましくない。 例７ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン(E)2.9ｇおよび発泡剤と
しての塩素化フツ化炭化水素28ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。硬化直後の系から放出される強い
臭気および流動性の低下は特に好ましくない。 例８ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、１―メ
チルイミダゾール(F)3.0ｇおよび発泡剤としての
塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。粗大な気泡構造、低い流動性およ
び長い成形時間は特に好ましくない。 例９ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、１―メチルイミダゾール(F)1.5ｇ
および発泡剤としての塩素化フツ化炭化水素38ｇ
を混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の低下および長い成形時間
は特に好ましくない。 例10 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5、Ｎ，Ｎ，
N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタメチルテト
ラエチレンペンタミン(D)2.3ｇおよび発泡剤とし
ての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。フオームが極めて脆いことは特に
好ましくない。 例11 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、トリエ
チレンジアミン(G)0.2ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチル―ヘキサメチレンジアミン(A)1.8ｇおよ
び発泡剤としての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混
合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。大きな気泡構造および低い流動性
は特に好ましくない。 例12 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、トリエ
チレンジアミン(G)0.9ｇおよび発泡剤としての塩
素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の非常に低いことは特に好
ましくない。 例13 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン(A)2.3ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化
炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様な方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の低いことは特に好ましく
ない。 例14 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)1.8ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ
化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様な方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。フオームが極めて脆いことは特に
好ましくない。
―またはC2H5―の基を示し、ｐは２ないし４の
整数を示し、そしてｒは１ないし３の整数を示
す）の基を示し、そしてｍおよびｏは同一でもま
たは異なつていてもよく１ないし10、好ましくは
１ないし３の値の範囲の数を示す〕に対応する発
泡触媒とを組合せることを特徴とする前記ポリウ
レタンプラスチツクの製造方法に関する。 本発明によれば、少なくとも二つの反応性水素
原子を含みかつ400ないし10000の範囲の分子量を
有する化合物100重量部に対して0.1ないし3.0重
量部、好ましくは0.3ないし1.0重量部の発泡触媒
と0.3ないし0.5重量部、好ましくは1.0ないし3.0
重量部の架橋触媒との組合せを用いることが好ま
しい。 架橋および発泡反応は本発明による触媒の組合
せを適宜に選択することにより種々に調整され
る。 さらに本発明により可能である架橋および発泡
反応の特定の触媒は、ここで取扱われる形式の調
合物の含水量を10〜30％減少させることができそ
れによつてフオームの熱伝導率が著しく改善され
る。 本発明による方法を行なうために次の物質が用
いられる。 １ 出発組成物として、たとえばユースタス・リ
ービツヒ化学年鑑（Justus Liebigs Annalenin
Chemie）、52巻、75〜136頁、ダブリユ・ジー
フケン（W.Siefken）によつて記載されている
種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリイソシアネート類、たとえば
次の一般式： Ｑ（NCO）n 式中ｎ＝２〜４、好ましくは２、そしてＱは
炭素原子２ないし18、好ましくは炭素原子６な
いし10を含む脂肪族炭化水素基、炭素原子４な
いし15、好ましくは炭素原子５ないし10を含む
脂環式炭化水素基、炭素原子６ないし15、好ま
しくは炭素原子６ないし13を含む芳香族炭化水
素基、または炭素原子８ないし15、好ましくは
炭素原子８ないし13を含む芳香脂肪族炭化水素
基を示す）に対応するもの、たとえばエチレン
ジイソシアネート、１，４―テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，12―ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，３―および１，４―
ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合
物、１―イソシアネート―３，３，５―トリメ
チル―５―イソシアネートメチルシクロヘキサ
ン（ドイツ特許公告公報第1202785号および米
国特許第3401190号）、２，４―および２，６―
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよび
これら異性体の混合物、ヘキサヒドロ―１，３
―および／または―１，４―フエニレンジイソ
シアネート、ペルヒドロ―２，4′―および／ま
たは―４，４―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、１，３―および１，４―フエニレンジイ
ソシアネート、２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合
物、ジフエニルメタン―２，4′―および／また
は―４，4′―ジイソシアネートおよびナフチレ
ン―１，５―ジイソシアネート。 本発明によれば、トリフエニルメタン―４，
4′，4″―トリイソシアネート、アニリンをホル
ムアルデヒドと縮合させ次いでホスゲン化する
ことによつて得られる種類の、たとえば英国特
許第874430号および848671号中に記載されたポ
リフエニルポリメチレンポリイソシアネート、
米国特許第3454606号によるｍ―およびｐ―イ
ソシアネートフエニルスルホニルイソシアネー
ト、たとえばドイツ特許公告公報第1157601号
（米国特許第3277138号）中に記載された種類の
過塩素化アリールポリイソシアネート、ドイツ
特許第1092007号（米国特許第3152162号）およ
びドイツ特許公開公報第2504400号、2537685号
および2552350号中に記載された種類のカルボ
ジイミド基を含むポリイソシアネート、米国特
許第3492330号によるノルボルナンジイソシア
ネート、たとえば米国特許第944890号、ベルギ
ー特許第761626号およびオランダ特許出願第
7102524号中に記載された種類のアロフアネー
ト基を含むポリイソシアネート、たとえば米国
特許第3001973号、ドイツ特許第1022789号、
1222067号および1027394号ならびにドイツ特許
公開公報第1929034号および2004048号中に記載
された種類のイソシアヌレート基を含むポリイ
ソシアネート、たとえばベルギー特許第752261
号または米国特許第3394164号および3644457号
中に記載された種類のウレタン基を含むポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第1230778号による
アクリル化尿素基を含むポリイソシアネート、
たとえば米国特許第3124605号、3201372号およ
び3124605号ならびに英国特許第889050号中に
記載された種類のビユーレツト基を含むポリイ
ソシアネート、たとえば米国特許第3654106号
に記載された種類のテロマー化反応によつて製
造されるポリイソシアネート、たとえば英国特
許第965474号および1072956号、米国特許第
3567763号ならびにドイツ特許第1231688号中に
記載された種類のエステル基を含むポリイソシ
アネート、ドイツ特許第1072385号による上記
イソシアネートとアセタールとの反応生成物、
および米国特許第3455883号による重合脂肪酸
エステルを含むポリイソシアネートを使用する
こともできる。 さらに、イソシアネートの商業的製造におい
て随意に前記ポリイソシアネートの一種または
それ以上のものの溶液として得られるイソシア
ネート基を含む蒸留残渣を用いることもでき
る。 好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイ
ソシアネートである。 一般に、市販の容易に入手できるポリイソシ
アネート、たとえば２，４―および２，６―ト
リレンンジイソシアネートやこれらのイソシア
ネートの任意の混合物（TDI）、アニリンとホ
ルムアルデヒドとを縮合させ、次いでホスゲン
化して得られる種類のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート（粗製MDI）およびカル
ボニミド基、ウレタンン基、アロフアネート
基、イソシアヌレート基、尿素基またはビユー
レツト基を含むポリイソシアネート（変性ポリ
イソシアネート）、特に２，４―および／また
は２，６―トリレンジイソシアネートまたは
４，4′―および／または２，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネートから誘導される種類の変
性ポリイソシアネートを使用することが特に好
ましい。 ２ さらに別の出発組成物として：少なくとも二
つのイソシアネート反応性水素原子を含みかつ
一般に400ないし10000の分子量を有する化合
物。アミノ基、チオール基またはカルボキシル
基を含む化合物に加えて、ヒドロキシル基を含
む化合物、特に２ないし４のヒドロキシル基を
含む化合物、そして特に1000ないし6000、好ま
しくは2000ないし4000の分子量を有する化合
物、たとえばポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカルボ
ネートおよび均質海綿状ポリウレタンの製造の
ためにそれ自体公知の少なくとも２、一般には
２ないし８、好ましくは２から４のヒドロキシ
ル基を含むポリエステルアミドが好ましい。 (a) 本発明に使用されるのに適したヒドロキシ
ル基を含むポリエステルは、たとえば多価、
好ましくは二価および随意に三価アルコール
と多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸
との反応生成物である。ポリエステルの製造
のためには、遊離ポリカルボン酸を使用する
代りに対応する無水ポリカルボン酸または対
応するポリカルボン酸エステルあるいは低級
アルコールまたはこれらの混合物を使用する
ことも可能である。ポリカルボン酸は脂肪
族、環式脂肪族、芳香族および／または複素
環式のものでもよく、そして随意にたとえば
ハロゲン原子で置換されたものおよび／また
は不飽和のものでもよい。 このようなカルボン酸およびそれらの誘導
体の例としてはコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、随意にオレフイン酸のような不飽和
モノマー脂肪族と混合された不飽和ダイマー
およびトリマー脂肪族、テレフタル酸ジメチ
ルエステルおよびテレフタル酸―ビス―グリ
コールエステル等がある。適当な多価アルコ
ールは、たとえばエチレングリコール、１，
２―および１，３―プロピレングリコール、
１，４―および２，３―ブチレングリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、１，８―オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６―ヘキサントリロール、１，
２，４―ブタントリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリトール、キニトー
ル、マンニトール、ソルビトール、ホルミト
ール、メチルグリコシド、さらにジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコールおよび高級ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよ
び高級プロピレングリコール、ジブチレング
リコールおよび高級ブチレングリコール等で
ある。ポリエステルは末端カルボキシル基を
含んでいてもよい。ラクトンのポリエステ
ル、たとえばε―カプロラクトンまたはオキ
シカルボン酸のポリエステル、たとえばω―
オキシカプロン酸を使用してもよい。 (b) 本発明に使用するのに適した少なくとも
２、一般には２ないし８、そして好ましくは
２または３のヒドロキシル基を含むポリエー
テルはそれ自体公知であつて、たとえばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシドまたはエピクロルヒドリンのような
エポキシドのBF3のようなルイス触媒の存在
下でのそれらの間の重合によつて、またはこ
れらのエポキシド、好ましくはエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドを水、アルコ
ール、アンモニアまたはアミンのような反応
性水素原子を含む出発成分、たとえばエチレ
ングリコール、１，３―プロピレングリコー
ルあるいは１，２―プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ソ
ルビトール、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、アニリン、エタノールアミンま
たはエチレンジアミンに随意に混合または逐
次に加えることにより得られる。本発明には
また、たとえばドイツ特許公告公報第
1176358号および1064938号中に記載された種
類の蔗糖ポリエーテルおよびホルミトール―
またはホルモースから出発したポリエーテル
（ドイツ特許公開公報第2639083号および
2737951号）を用いてもよい。多くの場合、
第二または第一級OH―基を主に含むポリエ
ーテルまたはそれらの混合物を使用すること
が好ましい（ポリエーテル中に存在する全
OH―基を基準にして90重量％以上）。OH―
基を含むポリブタジエンもまた本発明に使用
するのに適している。 (c) ポリチオエーテルの中では、チオグリコー
ルそれ自体のおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸ホルムアルデヒド、アミノ
カルボン酸またはアミノアルコールとの縮合
生成物が特に挙げられる。前記生成物は縮合
反応成分によつて、たとえば混合ポリチオエ
ーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポ
リチオエーテルエステルアミド等になる。 (d) 適当なポリアセタールは、たとえば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール
のようなグリコール、４，4′―ジオキソエト
キシジフエニルジメチルメタン、ヘキサンジ
オールおよびホルムアルデヒド等から得られ
る化合物である。本発明に使用するのに適し
たポリアセタールはまたトリオキサンのよう
な環状アセタールを重合させることによつて
も得られる（ドイツ特許公開公報第1694128
号） (e) ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネ
ートはそれ自体公知であり、そしてたとえば
１，３―プロパンジオール、１，４―ブタン
ジオールおよび／または１，６―ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはチオグリコールのよう
なジオールをジアリールカーボネート、たと
えばジフエニルカーボネートまたはホスゲン
と反応させることにより得ることができる
（ドイツ特許公告公報第1694080号、1915908
号および2221751号；ドイツ特許公開公報第
2605024号）。 (f) ポリエステルアミドおよびポリアミドは、
たとえば飽和あるいは不飽和の多塩基性カル
ボン酸またはそれらの無水物および飽和また
は不飽和の多価アミノアルコール、ジアミ
ン、ポリアミンおよびこれらの混合物から得
られるほとんど直鎖状の縮合物を含む。 (g) すでにウレタンまたは尿素基を含むポリヒ
ドロキシル化合物およびヒマシ油のような随
意に変性された天然のポリオールまたは、た
とえばデン粉のような炭水化物を使用しても
よい。アルキレンオキシドとフエノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂またはさらに尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた本発
明によつて使用される。 (h) 上記ポリヒドロキシル化合物をポリイソシ
アネート―ポリ付加反応に使用する前に種々
の方法で変性してもよい。ドイツ特許公開公
報第2210839号（米国特許第3849515号）およ
び2544195号によれば、異なつたポリヒドロ
キシル化合物（たとえばポリエーテルポリオ
ールおよびポリエステルポリオール）の混合
物が強酸の存在下でエーテル化により縮合さ
れてエーテル橋を介して結合された異なつた
分子部分からなる比較的高分子量のポリオー
ルを生成する。また、たとえばドイツ特許公
開公報第2559372号によりポリヒドロキシル
化合物にアミド基を導入すること、またはド
イツ特許公開公報第2626487号により多官能
シアン酸エステルとの反応でトリアジン基を
導入することも可能である。ポリオールを等
量以下のジイソシアネートカルボジイミドと
反応させ、次いでこのカルボジイミド基をア
ミンアミド、亜リン酸塩またはカルボン酸と
反応させると、グアニジン、フオスホノホル
ムアミジンまたはアシル尿素基を含むポリヒ
ドロキシル化合物が得られる（ドイツ特許公
開公報第2714289号、2714292号および
2714293号）。場合によつては、ドイツ特許公
開公報第2019433号および2619840号ならびに
米国特許第3808250号、3975428号および
4016143号中に記載されたように比較的高分
子量のこのポリヒドロキシル化合物を無水イ
サト酸との反応により完全にまたは部分的に
対応するアントラニル酸エステルに変換する
ことが特に有利である。端末芳香族アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物がこの方法に
よつて得られる。 ドイツ特許公開公報第2546536号および米
国特許第3865791号によれば、端末アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物はNCOプレ
ポリマをヒドロキシル基を含むエナミン、ア
ルジミンまたはケチミンと反応させ、次いで
加水分解させることにより得られる。端未ア
ミノ基またはヒドラジド基を含む比較的高分
子量の化合物の別の製造方法がドイツ特許公
開公報第1694152号（米国特許第3625871号）
中に記載されている。 (i) 本発明によれば、高分子量のポリ付加物お
よびポリ縮合物またはポリマーを微細に分散
されたまた溶解された形態で含むポリヒドロ
キシル化合物を使用することもできる。この
ようなポリヒドロキシル化合物は、たとえば
ヒドロキシル基を含む前記化合物中でポリ付
加反応（たとえばポリイソシアネートとアミ
ノ官能性化合物との間の反応）およびポリ縮
合反応（たとえばホルムアルデヒドおよびフ
エノールおよび／またはアミノとの間の反
応）をその場で行なうことにより得られる。
このような方法は、たとえばドイツ特許公告
公報第1168075号および1260142号ならびにド
イツ特許公開公報第2324134号、2423984号、
2512385号、2513815号、2550769号、2550797
号、2550833号、2550862号、2633293号およ
び2639254号中に記載されている。 しかし、米国特許第3869413号またはドイ
ツ特許公開公報第2550860号によれば、水性
のポリマ分散物とポリヒドロキシル化合物と
を混合し、引きつづいてこの混合物から水を
除去することも可能である。 たとえば、ポリエーテルの存在下でスチレ
ンとアクリロニトリルとを重合させることに
より得られる種類のビニルポリマで変性した
ポリヒドロキシル化合物（米国特許第
3383351号、3304273号、3523093号および
3110695号；ドイツ特許公告公報第1152536
号）またはポリカーボネートポリオール（ド
イツ特許第1769795号：米国特許第3637909
号）もまた本発明による方法に用いるのに適
当である。特に良好な難燃性を有するプラス
チツクは、ビニルホスホン酸エステルおよび
随意に（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、またはOH―官能性（メ
タ）アクリル酸エステルとのグラフト重合に
よりドイツ特許公開公報第2442101号、
2644922号および2646141号にしたがつて変性
されたポリエーテルポリオールを使用するこ
とにより得られる。不飽和カルボン酸および
随意に他のオレフイン不飽和モノマとのラジ
カルグラフト重合によりカルボキシル基が導
入されたポリヒドロキシル化合物（ドイツ特
許公開公報第2714291号、2739620号および
2654746号）は鉱物充填剤と組合せることに
より特に有利に使用される。 前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物
はポリイソシアネート―ポリ付加反応中にお
いて出発成分として使用され、多くの場合に
おいてかなり改善された機械的性質を有する
ポリウレタンが生成される。 本発明に用いられる前記化合物の代表的な
ものはたとえばハイポリマー（High
Polymer）第Ｘ全巻、「ポリウレタン、化学
および技術（PoIy―uretanes、Chemistry
and Technalogy）」（サウンダース―フリツ
シユ（Saunders―Frisch）著、インターサ
イエンス・パプリツシヤー社、ニユーヨー
ク／ロンドン刊行）の第１巻（1962年）P32
〜42および44〜54、および第２巻P5〜６お
よび198〜199ならびに工業材料ハンドブツク
（Kunststoff―Handbuch）、第７巻、ヴイベ
ークーホツホトレン（Vieweg―Hochtlen）
著、カールハンザ出版（Carl―Hanser―
Verlag）、ミユンヘン、1966年刊行の、たと
えばP45〜71中に記載されている。少なくと
も二つのイソシアネート―反応性水素原子を
含みかつ400ないし10000の分子量を有する前
記化合物の混合物、たとえばポリエーテルと
ポリエステルとの混合物を使用することもも
とより可能である。 場合によつては、低融点および高融点のポ
リヒドロキシル化合物を互いに組合せること
が特に有利である（ドイツ特許公開公報第
2706297号）。 ３ 随意に用いられる出発化合物として：少なく
とも二つのイソシアネート―反応性水素原子を
含みそして32ないし400の分子量を有する化合
物。この場合においてもまた、対象となる化合
物はポリヒドロキシル基および／またはアミノ
基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基を含む化合物、好ましくはヒドロ
キシル基および／またはアミノ基を含む化合物
であり、それらは連鎖延長剤または架橋剤とし
て作用する。これらの化合物は一般に２ないし
８、好ましくは２ないし４までのイソシアネー
ト―反応性水素原子を含む。 この場合においては、少なくとも二つのイソ
シアネート―反応性水素原子を含みかつ32ない
し400の範囲の分子量を有する異なつた化合物
の混合物を使用することもできる。 このような化合物の例は、エチレングリコー
ル、１，２―および１，３―プロピレングリコ
ール、１，４―および２，３―ブチレングリコ
ール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、１，８―オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒド
ロキシルメチルシクロヘキサン、２―メチル―
１，３―プロパンジオール、ジブロモブタンジ
オール（米国特許第3723392号）、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリトリトール、キニトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、分子量400までの高級ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量400までの高級ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール、分子量400までの
高級ポリブチレングリコール、４，4′―ジオキ
シジフエニルプロパン、ジオキシメチルヒドロ
キノン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび３―アミノプロパノールで
ある。 本発明の目的に対して適した他の低分子量ポ
リオールはオキシアルデヒドおよびオキシケト
ンの混合物（ホルモース）または触媒としての
金属化合物および助触媒としてエンジオール生
成が可能な化合物の存在下でのホルムアルデヒ
ド水和物の自己縮合中で形成される還元によつ
てそれらから得られる多価アルコール（ホルミ
トール）（ドイツ特許公開公報第2639084号、
2714084号、2714104号、2721186号、2738154号
および2738512号）である。改善された難燃性
を有するプラスチツクを得るためには、これら
のホルモースはアミノプラスト生成体および／
または亜リン酸塩とを組合せにより有利に用い
られる（ドイツ特許公開公報第2738513号およ
び2738532号）。低分子量の多価アルコール中に
おけるポリイソシアネートポリ付加生成物の溶
液、特にイオン基を含むポリウレタン尿素の溶
液および／またはポリヒドラゾカルボアミドの
溶液も本発明によるポリオール成分として使用
される（ドイツ公開公報第2638759号）。 本発明により用いるのに適した脂肪族ジアミ
ンは、たとえばエチレンジアミン、１，４―テ
トラメチレンジアミン、１，11―ウンデカメチ
レンジアミン、１，12―ドデカメチレンジアミ
ンおよびこれらの混合物、１―アミノ―３，
３，５―トリメチル―５―アミノメチルシクロ
ヘキサン（イソホロンジアミン）、２，４―お
よび２，６―ヘキサヒドロトリレンジアミンお
よびこれらの混合物、ペルヒドロ―２，4′―お
よび―４，4′ジアミノジフエニルメタン、ｐ―
キシレンジアミン、ビス―（３―アミノプロピ
ル）―メチルアミンジアミノペルヒドロアント
ラセン（ドイツ特許公開公報第2638731号）お
よびドイツ特許公開公報第2614244号による脂
環式トリアミンである。本発明によれば、ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジン、たとえばメチル
ヒドラジン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジンお
よびこれらの同族体および酸ヒドラジド、たと
えばカルボヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、β―メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒ
ドロアクリル酸、およびテレフタル酸のジヒド
ラジド；β―セミカルバジドプロピオン酸ヒド
ラジドのようなセミカルバジドアルキレンヒド
ラジド（ドイツ特許公開公報第1770591号）、２
―セミカルバジドエチルカルバジン酸エステル
（ドイツ公開公報第1918504号）のようなセミカ
ルバジドアルキレンカルバジン酸エステルまた
はさらにβ―アミノエチルセミカルバジドカー
ボネート（ドイツ公開公報第1902931号）のよ
うなアミノセミカルバジド化合物である。これ
らの反応性を制御するために、アミノ基をアル
ジミンまたはケチミン基によつて完全にまたは
部分的にブロツクしてもよい（米国特許第
3734894号、ドイツ特許公開公報第2637115
号）。 芳香族ジアミンの例としてはドイツ特許公開
公報第2040644号および2160590号によるビス―
アントラニル酸エステル、ドイツ特許公開公報
第2025900号による３，５―および２，４―ジ
アミノ安息香酸エステル、ドイツ特許公開公報
第1803635号（米国特許第3681290号および
3736350号）、2040650号および2160589号中に記
載されたエステル基を含むジアミノ、ドイツ特
許公開公報第1770525号および1809172号（米国
特許第3654364号および3736295号）によるエー
テル基を含むジアミン、５―位置が随意に置換
される２―ハロゲン―１，３―フエニレンジア
ミン（ドイツ特許公開公報第2001722号、
2025896号および2065869号）、３，3′―ジクロ
ロ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、トリ
レンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′―ジアミノジフエニルスルフイド
（ドイツ特許公開公報第2404976号）、ジアミノ
ジフエニルジチオエーテル（ドイツ特許公開公
報第2509404号）、アルキルチオ基によつて置換
された芳香族ジアミン（ドイツ特許公開公報第
2638760号）、ジアミノベンゼンホスホン酸エス
テル（ドイツ特許公開公報第2459491号）、スル
ホネートまたはカルボキシレート基を含む芳香
族ジアミン（ドイツ特許公開公報第2720166
号）およびドイツ特許公開公報第2635400号中
に記載された高融点ジアミンである。脂肪族―
芳香族ジアミンの例はドイツ特許公開公報第
2734574号によるアミノアルキルチオアニリン
である。 本発明によれば、他の適当な連鎖延長剤は、
１―メルカプト―３―アミノ―プロパン、随意
に置換されたアミノ酸、たとえばグリシン、ア
ラニン、バリン、セリンおよびリジンおよび随
意に置換されたジカルボン酸、たとえばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、４―ヒドロキシフ
タル酸および４―アミノフタル酸のような化合
物である。 さらに、いわゆる連鎖停止剤としてイソシア
ネート―単官能性化合物をポリウレタン固体物
に対して0.01ないし10重量％の割合で用いるこ
とができる。このような単官能性化合物として
は、たとえばブチルおよびジブチルアミン、オ
クチルアミンン、ステアリルアミン、Ｎ―メチ
ルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン
およびシクロヘキシルアミンのようなモノアミ
ン、ブタノール、２―エチルヘキサノール、オ
クタノール、デドカノール、種々のアミルアル
コール、シクロヘキサノールおよびエチレング
リコールモノエチルエーテルのようなモノアル
コールがある。 ４ 本発明にしたがつて使用される400までの分
子量を有するその他の低分子量ポリオールは次
の一般式： HO―（CH2）X―CO―Ｏ―（CH2）y―OHお
よび HO―（CH2）X―Ｏ―CO―Ｒ―CO―Ｏ―
（OH2）X―OH （式中Ｒは炭素原子１ないし10、好ましくは
２ないし６を含むアルキレン基または炭素原子
６ないし10を含むシクロアルキレン基あるいは
アリーレン基を示し、ｘ＝２ないし６およびｙ
＝３ないし５）に対応するエステル、たとえば
δ―ヒドロキシルブチル―ε―オキシカプロン
酸エステル、ω―ヒドロキシル―ヘキシル―γ
―ヒドロキシル酪酸エステル、アジピン酸―ビ
ス―（β―オキシエチル）―エステルおよびテ
レフタール酸―ビス（β―オキシエチル）―エ
ステル；次の一般式： HO―（CH2）X―Ｏ―CO ―NH―R′―NH―CO―Ｏ―（CH2）X―
OH （式中R′は炭素原子２ないし15、好ましく
は２ないし６を含むアルキレン基または炭素原
子６ないし15を含むシクロアルキレン基あるい
はアリーレン基を示し、ｘは２ないし６の数を
示す）に対応するジオールウレタン、たとえば
１，６―ヘキサメチレン―ビス（β―オキシエ
チレン―ウレタン）または４，4′―ジフエニル
メタン―ビス（δ―オキシブチルウレタン）；
ならびに次の一般式： （式中R″は炭素原子２ないし15、好ましく
は炭素原子２ないし９を含むアルキレン基また
は炭素原子６ないし15を含むシクロアルキレン
基あるいはアリーレン基を示し、Ｒは水素ま
たはメチル基を示し、そしてｘは２または３の
数を示す）に対応するジオール尿素、たとえば
４，4′―ジフエニルメタン―ビス―（β―オキ
シエチル―尿素）または化合物 である 特定の目的のためにはスルホネートおよび／
またはホスフエート基を含むポリオール（ドイ
ツ特許公開公報第2719372号）、好ましくは重亜
硫酸エステルと１，４―ブチレンジオールとの
付加物またはそのアルコキシ化生成物を用いる
ことが有利である。 ５ 随意に用いられる添加物および助剤 (a) 発泡剤としての水および／または揮発性の高
い有機または無機物質。有機発泡剤は、たとえ
ばアセトン、エチルアセテート、メチレンクロ
リド、モノフロロトリクロロメタン、クロロジ
フロロメタン、ジクロロジフロロメタンのよう
なハロゲン置換アルカン類、ならびにブタン、
ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルで
あり、一方無機発泡剤は、たとえば空気、CO2
またはN2Oである。発泡作用はまたこの温度で
分解して窒素のような気体を放出する化合物、
たとえばアゾジカルボアミドまたはアゾイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物を加えること
によつても得られる。発泡剤のその他の例およ
び発泡剤の使用についての情報は工業材料ハン
ドブツク、第巻（ビベークおよびホツホトレ
ン著、カールハンザ出版、ミユンヘン、1966年
刊行）中、たとえばP108および109、453〜455
および507〜510等において得ることができる。 (b) それ自体公知の触媒、たとえばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、およびそれらの
より高級な同族体（ドイツ特許公開公報第
2624527号および2624528号）、１，４―ジアザ
ビシクロー（２，２，２）―オクタン、Ｎ―メ
チル―N′―ジメチルアミノエチルピペリジ
ン、ビス―（ジメチルアミノアルキル）―ピペ
ラジン（ドイツ特許公開公報第2636787号）、
Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルベンジルアミン、ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノエチル）―アジペート、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―１，３―ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―β―フエニルエチルア
ミン、１，２―ジメチルイミダゾール、２―メ
チルイミダゾール、単環式および二環式アミジ
ン（ドイツ特許公開公報第1720633号）、ビス―
（ジアルキルアミノ―アルキルエーテル）（米国
特許第3330782号、ドイツ特許公告公報第
1030558号、ドイツ特許公開公報第1804361号お
よび2618280号）、およびアミド基（好ましくは
ホルムアミド基）を含む第三級アミン（ドイツ
特許公開公報第2523633号および2732292号）の
ような第三級アミン。 イソシアネート―反応性水素原子を含む触媒
用として適した第三級アミンは、たとえばトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタ
ノールアミン、プロピレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドとのそれらの反応生成物ならびにドイツ特
許公開公報第2732292号による第二級―三級ア
ミンである。 その他の適当な触媒は、たとえばドイツ特許
第1229290号（米国特許第3620984号）に記載さ
れた種類の炭素―ケイ素結合を有するシラアミ
ン類、たとえば２，２，４―トリメチル―２―
シラモルホリンおよび１，３―ジエチルアミノ
メチルテトラメチルジシロキサンである。 その他の適当な触媒はテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドのような窒素を含む塩基お
よび水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ
金属、ナトリウムフエノラートのようなアルカ
リ金属フエノラート、またはナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラートであ
る。ヘキサヒドロトリアジンも触媒として用い
られる。 NCO―基とツエルビチノフー活性水素原子
との間の反応はまたラクタムおよびアザラクタ
ムによつても著しく促進され、ラクタムと酸の
水素を含む化合物との間にまず会合が形成され
る。このような会合ならびにそれらの触媒作用
についてはドイツ特許公開公報第2062288号、
2062289号、2117576号（米国特許第3758444
号）、2129198号、2330175号および2330211号中
に記載されている。 本発明によれば触媒として有機金属化合物、
特に有機スズ化合物を用いることもできる。ジ
―ｎ―オクチルスズメルカプチド（ドイツ特許
公開公報第1769367号、米国特許第3654927号）
のようなイオウ含有化合物のほか、好ましい有
機スズ化合合物は酢酸スズ（）、オクタン酸
スズ（）、エチルヘキサン酸スズ（）およ
びラウリン酸スズ（）、ならびにスズ（）
化合物、たとえばジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレエートあるいはジオクチルスズオキシド、
ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエートまたはジオクチルスズジアセテ
ートである。 すべての前記触媒はもとより混合物の形で用
いることができる。この点については、有機金
属化合物とアミジン、アミノピリジンまたはヒ
ドラジノピリジンとの組合せ（ドイツ特許公開
公報第2434185号、2601082号および2603834
号）が特に重要である。 本発明により用いるのに適したその他の代表
的な触媒ならびにそれらの作用形体についての
情報は前記工業材料ハンドブツク（ビベークお
よびホツホトレン著、第巻、カールハンザ出
版、ミユンヘン、1966年刊行）中において、た
とえばP96〜102により得られる。 これらの触媒は１般に少なくとも２つのイソ
シアネート―反応性水素原子を含む化合物の全
量に対して約0.001ないし10重量％の量で用い
られる。 (c) 乳化剤および発泡安定剤のような表面添加
物。適当な乳化剤は、たとえばスルホン酸ヒマ
シ油のナトリウム塩またはアミンと脂肪酸の
塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ナフチルメタンジスルホン酸またはリノール酸
のような脂肪酸との塩であり、または重合脂肪
酸との塩も界面活性剤として用いることができ
る。 適当な発泡安定剤は特にポリエーテルシロキ
サン、とりわけ水溶性の形式のものである。こ
れらの化合物の構造は一般的にはエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのコポリマがポリ
ジメチルシロキサンの残基に対して付加されて
いるようなものである。このような発泡安定剤
は、たとえば米国特許第2834748号、2917480号
および3629308号中に記載されている。多くの
場合においてドイツ特許公開公報第2558523号
によるアロフアネート基を介して分枝されたポ
リシロキサンポリオキシアルキレンコポリマが
特に重要である。 (d) 反応遅延剤、たとえば塩酸または有機酸ハロ
ゲン化物のような酸―反応性物質、パラフイン
あるいは脂肪族アルコールまたはジメチルポリ
シロキサンのようなそれ自体公知の気泡調整剤
ならびに顔料または染料およびそれ自体公知の
防焔剤、たとえばトリクロロエチルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエートまたはアンモニ
ウムホスフエートおよびポリホスフエート、老
化および天候の作用に対する安定剤、可塑剤お
よび抗カビおよび抗菌物質ならびに硫酸バリウ
ム、ケイ藻土、カーボンブラツクまたは白亜の
ような充填剤。 界面活性添加物および発泡安定剤、気泡調整
剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染
料、充填物、抗カビおよび抗菌物質であつて本発
明により随意に用いられるもののさらに別の例お
よびこれらの添加物が用いられる方法およびそれ
らのそれぞれの作用態様は前記工業材料ハンドブ
ツク（ヴイベークおよびホツホトレン著、第
巻、カールハンザ出版、ミユンヘン、1966年刊
行）中において、たとえばP103〜113で得られ
る。 本発明によれば前記一般式に対応するあらゆる
発泡および架橋触媒を用いることができる。 実施例中に記載される本発明の触媒および触媒
の組合せは次の生成物である（(B)＝発泡触媒、(C)
＝架橋触媒）： 好ましくは、 (A) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン(C) (B) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，2′―ジ
アミノジエチルエーテル(B) 好ましくは、 (C) Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチ
レントリアミン(B) 好ましくは、 (D) Ｎ，Ｎ，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプ
タメチルテトラエチレンペンタミン(B) (E) ジメチルシクロヘキシルアミン（本発明には
対応しない） (F) １―メチルイミダゾール（本発明には対応し
ない） (G) トリエチレンジアミン（本発明には対応しな
い） (H) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，５―
ジアミノ―２，５―ジメチルヘキサン(C) 好ましくは、 (I) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―２，２，
４―トリメチルヘキサメチレンジアミン(C) 好ましくは、 (J) Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジイソプロピ
ルヘキサメチレンジアミン(C) 本発明の方法は以下のようにして実施される。 本発明によれば、反応成分は多くの場合におい
て米国特許第2764565号中に記載された形式の装
置を用いてプレポリマ法あるいはセミプレポリマ
法によりそれ自体公知のワンシヨツト法によつて
反応させられる。それらの詳細または本発明によ
り用いることのできる製造装置については、前記
工業材料ハンドブツク（ヴイベークおよびホツホ
トレン著、第巻、カールハンザ出版、ミユンヘ
ン、1966年刊行）中において、たとえばP121〜
205で得られる。 フオームの製造にあたつては本発明により発泡
を密閉型中で行なうこともできる。この目的のた
めに反応混合物が金型中に注入される。適当な金
型材料は、たとえばアルミニウムのような金属ま
たはエポキシ樹脂のようなプラスチツクである。
発泡性反応混合物は金型内で発泡して鋳形物を形
成する。型内発泡は鋳形物がその表面に気泡構造
を有するようにして行なわれるが、これを鋳形物
が密度の高い皮膜部と海綿状の芯部とを有するよ
うにして行なうこともできる。この点について、
本発明によれば、発泡性混合物を発泡体が丁度金
型を充填するような量で金型中に導入することが
できる。しかし、発泡性反応混合物を金型内に発
泡体を充填するのに必要とされるよりも多く金型
中に導入することもできる。この具体的な技術は
過充填として知られており、たとえば米国特許第
3178490号および3182104号等によつて公知であ
る。 多くの場合において、好ましい型内発泡のため
にそれ自体は公知のシリコーン油のような「外部
用離型剤」が用いられる。しかし外部用離型剤と
随意に混合して、たとえばドイツ特許公開公報第
2121670号および2307589号等で公知の種類のいわ
ゆる「内部用離型剤」を用いることもできる。 本発明によれば常温硬化フオームを製造するこ
とも可能である（英国特許第1162517号およびド
イツ特許公開公報第2153086号）。 しかし、フオームをそれ自体公知のブロツク発
泡またはラミネータ法により製造することももと
より可能である。 本発明により得られる生成物は、たとえば車の
シート、ひじ掛け、構造材、マツトレス、冷蔵
庫、コールドストアの絶縁物、屋根絶縁物、建築
業用の絶縁パネルおよび構造パネル（サンドイツ
チパネル）等に用いられる。 実施例 １ ポリプロピレンオキシドと蔗糖、プロピレング
リコールおよび水の混合物との付加により得られ
たヒドロキシル価425を有するポリエーテルポリ
オール95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開公報第
2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―２，2′―ジアミノジエチルエ
ーテル(B)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン(A)1.6ｇおよび発泡剤と
しての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この混合物をアニリン―ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化によつて得られるNCO含有分31
％の粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメ
タン133ｇと高圧スプレー混合ヘツド中において
同一の条件下で充分に混合し、以下の型の中の一
つのものに注入する： １ クリームおよびゲル時間、放置嵩密度および
発泡体硬化後の表面の脆さを評価するための20
×20×14cmの大きさの試験用紙パケツト。 ２ 200×20×５cmの大きさの垂直な中空体から
なり35℃に加熱されたボード型。この型は紙で
ライニングされ、その上端部から直径５mmの４
つの通気孔を有する。混合物は形成過程におけ
る泡が垂直に上昇できるように下端上方35cmの
ところで注入される。得られたフオーム板を射
出重量、流れ高さ、平均嵩密度、嵩密度分布、
圧縮強度、気泡の大きさ、気泡構造および表面
ボイドについて評価した。3.最小成形時間を測
定するための１mm厚みの鋼板表面層を有するサ
ンドイツチパネルを発泡させるための100×100
×６cmの大きさのパネル型。最小成形時間とは
パネルを離型後30分における厚み方向の膨張が
ないように予熱された型中に保持せねばならな
い時間である。これらの測定データは活性化剤
または活性化剤の組合せの総合的な評価を与え
る。得られた結果を比較例４〜11と共に表１に
示す。表面脆さ、気泡の大きさ、気泡構造およ
び総合的な評価は下記の数字記号に基づいてい
る。 表面脆さ 記号１＝表面は脆くない 記号２＝表面は15分間にわたつてのみ脆い。 記号３＝表面は15〜60分間にわたつて脆い。 記号４＝表面の脆さは60分以上にわたつて脆
い。 表面ボイド 記号１＝表面ボイドなし 記号２＝僅かな表面ボイド 記号３＝中程度の表面ボイド 記号４＝大きな表面ボイド 気泡の大きさ 記号１＝微小／球状 記号２＝小 記号３＝やや小 記号４＝粗大 気泡構造 記号１＝極めて規則的 記号２＝規則的 記号３＝不規則 総合的評価 記号１＝極めて良好 記号２＝良好 記号３＝充分ないし適当 記号４＝不適当 結果表１に示す。 実施例 ２ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇＮ，Ｎ，
N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリアミ
ン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン(A)1.4ｇおよび発泡剤として
の塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様な方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ３ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタメ
チルテトラエチレンペンタミン(D)0.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン(A)1.7ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化
炭化水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様の方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ４ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―２，５―ジアミノ―２，５―ジメチルヘキサン
(H)1.5ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化炭化
水素38ｇを混合する。 この混合物を実施例１記載の条件下で133ｇの
粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン
と共に発泡させる。得られたフオームを実施例１
記載と同様の方法で試験および評価する。表１に
示すデータは本発明による活性化剤の組合せが優
れていることを示す。 実施例 ５ 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―２，２，４―トリメチル―１，６―ヘキサメチ
レンジアミン(I)2.4ｇおよび発泡剤としての塩素
化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。 表１に示すデータは本発明による活性化剤の組
合せが優れていることを示す。 例６ （比較例） 実施例１にによるポリエーテルポリオール（ヒ
ドロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公
開公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン
(E)2.0ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化炭化
水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載と同一の条
件下で133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジ
フエニルメタンと共に発泡させる。得られたフオ
ームを実施例１記載と同様の方法で試験および評
価する。表１記載のデータは実施例１〜３との比
較において本発明による活性化剤の組合せが優れ
ていることを示す。嵩密度分布が劣つていること
および長い成形時間は特に好ましくない。 例７ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン(E)2.9ｇおよび発泡剤と
しての塩素化フツ化炭化水素28ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。硬化直後の系から放出される強い
臭気および流動性の低下は特に好ましくない。 例８ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、１―メ
チルイミダゾール(F)3.0ｇおよび発泡剤としての
塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。粗大な気泡構造、低い流動性およ
び長い成形時間は特に好ましくない。 例９ （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)0.5ｇ、１―メチルイミダゾール(F)1.5ｇ
および発泡剤としての塩素化フツ化炭化水素38ｇ
を混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の低下および長い成形時間
は特に好ましくない。 例10 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5、Ｎ，Ｎ，
N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタメチルテト
ラエチレンペンタミン(D)2.3ｇおよび発泡剤とし
ての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。フオームが極めて脆いことは特に
好ましくない。 例11 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、トリエ
チレンジアミン(G)0.2ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチル―ヘキサメチレンジアミン(A)1.8ｇおよ
び発泡剤としての塩素化フツ化炭化水素38ｇを混
合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。大きな気泡構造および低い流動性
は特に好ましくない。 例12 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、トリエ
チレンジアミン(G)0.9ｇおよび発泡剤としての塩
素化フツ化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様の方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の非常に低いことは特に好
ましくない。 例13 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン(A)2.3ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ化
炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様な方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。流動性の低いことは特に好ましく
ない。 例14 （比較例） 実施例１によるポリエーテルポリオール（ヒド
ロキシル価425）95ｇ、水1.5ｇ、ドイツ特許公開
公報第2029293号による発泡安定剤1.5ｇ、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)1.8ｇおよび発泡剤としての塩素化フツ
化炭化水素38ｇを混合する。 この得られた混合物を実施例１記載の条件下で
133ｇの粗製４，4′―ジイソシアネートジフエニ
ルメタンと共に発泡させる。得られたフオームを
実施例１記載と同様な方法で試験および評価す
る。表１記載のデータは実施例１〜３との比較に
おいて本発明による活性化剤の組合せが優れてい
ることを示す。フオームが極めて脆いことは特に
好ましくない。
【表】
本発明に従つて使用される発泡触媒または架橋
触媒の同族系から２つの化合物を用いて以下の実
験を行なつた。得られた結果を表２に示す。 例15 （比較例）（架橋触媒／架橋触媒） Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン(A)1.15ｇとＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメ
チル―2.5―ジアミノ―2.5―ジメチルヘキサン(H)
1.15ｇを組合せて、例13と同様に発泡を行なつ
た。 例16 （比較例）（発泡剤／発泡剤） Ｎ，Ｎ，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタ
メチルテトラエチレンペンタミン(D)1.15ｇとＮ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)1.15ｇを組合せて例10と同様に発泡を行
なつた。
触媒の同族系から２つの化合物を用いて以下の実
験を行なつた。得られた結果を表２に示す。 例15 （比較例）（架橋触媒／架橋触媒） Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン(A)1.15ｇとＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメ
チル―2.5―ジアミノ―2.5―ジメチルヘキサン(H)
1.15ｇを組合せて、例13と同様に発泡を行なつ
た。 例16 （比較例）（発泡剤／発泡剤） Ｎ，Ｎ，N′，N″，Ｎ，Ｎ〓，Ｎ〓―ヘプタ
メチルテトラエチレンペンタミン(D)1.15ｇとＮ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタメチルジエチレントリ
アミン(C)1.15ｇを組合せて例10と同様に発泡を行
なつた。
【表】
【表】
前記の表からわかるように、例15の場合は、架
橋が強く起りすぎ（流れ高さがわずか178cm）、一
方、例16の場合は、得られた発泡体は（発泡作用
が強すぎるため）、脆すぎて実用的ではない。
橋が強く起りすぎ（流れ高さがわずか178cm）、一
方、例16の場合は、得られた発泡体は（発泡作用
が強すぎるため）、脆すぎて実用的ではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二つのイソシアネート―反応性水
素原子を含みかつ400ないし10000の分子量を有す
る化合物、ポリイソシアネートおよび随意に32な
いし400の範囲の分子量を有する連鎖延長剤、発
泡安定剤、水および／または有機発泡剤を第三級
窒素を含む触媒の存在下で反応させることによる
ポリウレタンプラスチツクの製造方法において、
次の一般式 （式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、R′およ
びR″は水素または同一のまたは異なつたC1〜C3
アルキル基、好ましくはCH3―またはC2H5―の
基を示し、そしてｎは１ないし10、好ましくは４
ないし８の整数を示す）に対応する架橋触媒と、
次の一般式 〔式中R1，R2，R3およびR4は同一でもまたは
異なつていてもよく、C1〜C5アルキル基、好ま
しくはCH3―またはC2H5―の基を示し、そして
Ｘは酸素または【式】または【式】 （式中ＲはC1〜C5アルキル基、好ましくはCH3
―またはC2H5―の基を示し、ｐは２ないし４の
整数を示し、そしてｒは１ないし３の整数を示
す）の基を示し、そしてｍおよびｏは同一でもま
たは異なつていてもよく１ないし10、好ましくは
１ないし３の値の範囲の数を示す〕に対応する発
泡触媒と組合せることを特徴とする前記ポリウレ
タンプラスチツクの製造方法。 ２ 少なくとも二つの活性水素原子を含みかつ
400ないし10000の範囲の分子量を有する化合物
100重量部当りについて0.1ないし3.0重量部、好
ましくは0.3ないし1.0重量部の発泡触媒と0.3ない
し5.0重量部、好ましくは1.0ないし3.0重量部の架
橋触媒の組合せを用いることを特徴とする前記特
許請求の範囲第１項記載のポリウレタンプラスチ
ツクの製造方法。 ３ 式： に対応する化合物を架橋触媒として用い、かつ
式： に対応する化合物を発泡触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。 ４ 式： に対応する化合物を発泡触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。 ５ 式： に対応する化合物を発泡触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。 ６ 式： に対応する化合物を架橋触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。 ７ 式： に対応する化合物を架橋触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。 ８ 式： に対応する化合物を架橋触媒として用いることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項または２項
記載のポリウレタンプラスチツクの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782854384 DE2854384A1 (de) | 1978-12-16 | 1978-12-16 | Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5584313A JPS5584313A (en) | 1980-06-25 |
| JPS6242923B2 true JPS6242923B2 (ja) | 1987-09-10 |
Family
ID=6057374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16173379A Granted JPS5584313A (en) | 1978-12-16 | 1979-12-14 | Manufacture of polyurethane plastic |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331778A (ja) |
| EP (1) | EP0012352B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5584313A (ja) |
| DE (2) | DE2854384A1 (ja) |
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