JPS62431A - １，２−ジクロルエタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅金属及びアルカリ金属を用いてエチレンを
オキシ塩素化することによる、１，２−ジクロルエタン
の製法に関する。

エチレンを塩化水素及び酸素と反応させること二よるオ
キシ塩素化は、既知の工業的に実施されている方法であ
る。この方法では、多孔質の耐火性担体、例えば活性化
した酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム
又は珪藻土の上に、塩化銅（ＩＩ）又はオキシ塩化銅を
含有する触媒が用いられる。この触媒はそのほかに添加
物質例えばアルカリ金属塩化物、希土類金属の塩化物及
び他の金属化合物を含有することができ、これは希望の
反応を活性化し及び／又は希望しない副反応を防止する
。

この方法を実施する場合は、必要な酸素（場合により空
気の形で）をＨＣＩ及びエチレンと一緒に、適当な熱除
去によりできるだけ等温で操作される唯一の触媒層に導
通する（米国特許６１８４５１５号参照）。エチレンと
塩化水素及び空気又は酸素との反応は、英国特許１１０
４６６６号の方法によれば、数個の順次配置された反応
器で行うこともできる。その場合は空気又は酸素も塩化
水素も、数個の流れに分割してそれぞれの反応器に分け
て供給することができる。

この方法の変法においては、反応帯域から出てくる反応
混合物の一部を、新しいエチレン、塩化水素及び空気又
は酸素と混合して反応帯域に返送する。場合により反応
混合物から返送前に１，２−ジクロルエタン及び水を完
全に又は一部分離してもよし・（西独特許３１３０５５
２号明細書参照）。

オキシ塩素化法を行う場合は、触媒層中の温度を調節す
ることが特に重要である。オキシ塩素化反応は強い発熱
反応であるから、希望しない高い局部的温度域（熱点）
が触媒層中に生じるおそれがある。これは触媒を分解に
導きやすく、これによって触媒が分解し、触媒堆積を通
じて圧力損失が増大する。このことはオキシ塩素化装置
の負荷減少を来たすので、触媒を高い費用を要して変換
するか又は新しくせねばならない。そのほか触媒層中の
温度が高すぎると、希望しない副反応を著しく起こすの
で、その結果１，２−ジクロルエタンの収率が低下する
。

この熱点を防止するか又は少なくとも減少させるために
、種々の手段が試みられた。例えば西独特許出願２３５
６５４９号明細書には、使用物質を不活性ガスで希釈す
ること、使用物質の比率を変更すること、触媒粒子を不
活性材料で希釈すること、又は触媒及び／又は不活性粒
子の粒径を変更することにより、Ｕを調節する。

触媒を希釈するための不活性材料としては、二酸化珪素
、酸化アルミニウム、グラファイト、ガラス又はセラミ
ックの粒子が、種の形例えば錠剤、球、環又は棒の形で
用いられる。触媒対不活性材料の比率は反応器中で変化
可能で、反応の要求に適合される。反応器の入口では不
活性材料が最高の濃度で存在し、そして反応器の出口へ
向けて濃度を次第に又は段階的に減少させることが好ま
しい。したがって反応器中に、触媒対不活性材料の異な
る比率を有する数個の帯域が存在しうる。

低下させた活性を有する触媒を使用することもできる。

これによって反応器中で、高温点を生ずる範囲に熱点の
活性を低下させる低活性区域を設けることができる。オ
キシ塩素化法の−段階操作法におし・ては、触媒の活性
を反応器入口から反応器末端にかけて増加し、多段階操
作法においては、活性を段階ごとに増加することができ
る。さらに個々の触媒を不活性材料と混合することもで
きる（英国特許１１０４６６６号参照）。

異なる活性を有する触媒を製造するためには、種々の手
段が試みられた。活性を抑制する可能性の一つは、普通
は銅の量が触媒の全量に対し１〜２０重量％である塩化
銅（ＩＩ）の濃度を変更することにある。低活性の触媒
は普通は高活性の触媒よりも低い銅濃度を有するの士、
英国特許１１０４６６６号の提案によれば、担体材料上
の銅化合物の濃度を、物質の流れの方向に上昇させる。

触媒の活性を弱める他の可能性は、触媒に、好ましくは
塩化物の形のアルカリ金属塩、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化リチウム又は他のアルカリ金属塩化
物を添加することにある。３重量％までのアルカリ金属
を触媒に含有させることができ、西独特許３１３０５５
２号明細書の記載によれば、より高濃度では活性が多く
の場合に低すぎる。低活性の触媒を製造するためには、
この教示によると低い銅濃度とアルカリ添加の両方の可
能性を組み合わせることもできる。

反応器入口でも好ましい触媒帯域においても低活性が使
用されるべきであるが、触媒の活性は物質の流れの方向
に伴って上昇させるべきで、反応物質の低し・分圧によ
って温度の頂点がきわめて低くなるおそれのある反応器
末端では、使用物質のなるべく高い変化率が保証される
。

その量が加わって全触媒を１００％にする触媒用担体と
しては、主として酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化
アルミニウムと珪酸の混合物ならびに珪酸アルミニウム
が適する。ＢＥＴ法による比表面積が小孔容積の０．４
〜１．０　Ｃｍ３７ｇにおいて８０〜６５０　ｍ２／ｊ
ｉであるγ−アルミナの使用が特に好ましい。担体の形
態としては、錠剤、球又は環が用いられる（西独特許出
願２３５６５４９号参照）。

触媒の製造は、担体を活性成分及び補助成分を含有する
溶液を用いて１回ないし数回含浸することにより行われ
る。次いでこれを１００〜５００℃の温度で、空気中又
は不活性ガス例えば窒素の中で、あるいは両者の混合物
の中で乾燥する。活性成分を付着させるためには、種々
の方法が行われた。

英国特許１１０４６６６号の方法では、塩化銅（ＩＩ）
及び場合によりアルカリ金属塩及び他の補助成分例えば
希土類金属の塩化物の水溶液を用いて浸漬したのち、乾
燥する。西独特許出願２６５６５４９号の方法によれば
、アルカリイオンのほかにオキシ塩化銅（ＩＩ）及び塩
化水素を、銅イオン対塩化水素の重量比が２＝１ないし
１：１において含有する水溶液を用いて、担体材料を浸
漬する。次いでこれを６００°Ｃまでの温度で処理し、
その際酸素の存在を本質的に遮断する。

オキシ塩素化法自体は、１段階又は数段階でガスを返送
し又は返送しないで行われ、これは専門家に既知のこと
である。反応温度は一般に２００〜３２０℃、圧力は２
〜１０バールである。

既知のオキシ塩素化法に用（・られる触媒の欠点は、い
ずれの方法によっても触媒の分解が起こって、触媒の堆
積を通じて圧力の損失が増加するため、触媒を交換せね
ばならないことである。そのほかこれらの触媒を使用す
ると出発物質の変化率が不完全で、これは反応物質の低
い分圧において高い活性を示すべき触媒の活性がなお不
満足であることを示している。さらにある量の希望しな
い副生物特に塩化エチレンが生成し、これが１，２−ジ
クロルエタンの収率を低下し、１，２−ジクロルエタン
の分別後にこれを費用のかかる手段によって危険性のな
い物質に変えねばならない。

したがって本発明の課題は、１，２−ジクロルエタンの
製造において、長期間にわたり高い負荷、高い収率及び
副生物の生成の少ないことを可能にする、エチレンのオ
キシ塩素化による１、２−ジクロルエタンの製造法なら
びにそのためのオキシ塩素化触媒を開発することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、担体材料を、塩化
銅（Ｉｔ）及び塩化水素を銅イオン対塩化水素の１３：
１ないし１３０：１の重量比で含有する水溶液を用いて
浸漬することにより得られた、触媒の全重量に対し１〜
２０重量％の銅イオンの濃度で塩化銅ｆＤ）を担体上に
含有する触媒の存在下に、エチレンをオキシ塩素化する
ことを特徴とする、１，２−ジクロルエタンの製法であ
る。

本発明の特に好ましい実施態様においては、塩化銅（Ｉ
Ｉ）及び塩化水素を、銅イオン対塩化水素の２５：１な
いし５０：１の重量比で含有する水溶液を使用し、この
水溶液はさらに塩化カリウムを、銅イオン対カリウムイ
オンの１：１ないし１０：１の重量比で含有することが
好まし重 い。塩化銅（ＩＩ）は担体上に、触媒の鳥とに対し２〜
１３重量％の銅イオン濃度において存在することが好ま
しい。

本発明の方法の他の有利な実施態様においては、オキシ
塩素化を１個の又は順次配置された数個の反応器におい
て、場合により反応帯域から取り出されそしてジクロル
エタン及び水を全部又は一部除去された廃ガスを再供給
しながらの 行い、その場合少なくとも１個Ｉ応器が多数の反応帯域
に分割されており、そして担体材料上の銅の濃度が多数
の反応帯域において異なり、生成物の流れの方向にそっ
て増加することを特色とする。

さらに本発明の対象は、担体材料を、塩化銅（ｎ）及び
塩化水素を銅イオン対塩化水素の１３：１ないし１３０
：１特に２５：１ないし５０：１の重量比で含有する水
溶液を用いて浸漬することにより得られた、触媒の全重
量に対し１〜２０重量％の銅イオンの濃度で塩化銅（■
）を担体上に含有スる、１，２−ジクロルエタンを製造
するためのオキシ塩素化用触媒である。

この触媒は好ましくは担体材料を、さらに塩化カリウム
を銅イオン対カリウムイオン°の１＝１ないし１０：１
の重量比で含有する水溶液を用いて浸漬することにより
得られたものである。

担体上に塩化銅（■）を、触媒の全重量に対し２〜１３
重量％の銅イオンの濃度において含有する触媒は、特に
好ましい。

浸漬液は、組成がＣｕＣ１□・２Ｈ２０である塩化銅（
Ｉ［）及び場合により塩化カリウム及び場合により他の
促進剤を水に溶解し、そして塩化水素を好ましくは水溶
液の形で添加して、溶液中の銅イオン対塩化水素の重量
比を１３＝１ないし１３０：１好ましくは２５：１ない
し５０：１とすることにより製造される。各成分を溶解
する順序には特に制限はない。本発明において浸漬液中
の銅イオン対塩化水素の比率は特に重要である。浸漬液
中の塩化水素が多すぎると、例えば西独特許出願２３５
６５４９号の技術水準によれば銅イオン対塩化水素の比
率は２：１ないし１：１で、この場合はオキシ塩素化法
の実施において耐用期間が本質的に低く、そして変化率
も収率も本発明の触媒を使用する場合よりも低い。

他方の技術水準（英国特許１１０４６６６号）により浸
漬液を塩化水素を添加しないで使用すると、オキシ塩素
化法を実施した場合に、本発明による触媒を使用した場
合と比較して、変化率及び収率が著しく低く、耐用期間
も短い。

この触媒系のための担体としては、普通の既知の担体を
使用することができる。ＢＥＴ法による表面積が１００
〜２５０　ｍ２／ｊｊである７−Ａｌ２Ｏ３の使用が好
ましい。担体のための形態としては普通の既知の形態が
用いられるが、環、錠剤及び球が特に好ましい。

触媒上の塩化銅（ＩＩ）の濃度は、銅として１〜２０重
量％好ましくは２〜１３重量％特に３〜９重量％である
。この濃度は触媒の希望される活性及び反応の要求に応
じて定められる。促進剤として、さらにアルカリ金属塩
好ましくは塩化物及び希土類金属の塩化物を、担体上に
付着させることができる。促進剤として特に塩化カリウ
ムカ優れており、銅対カリウムの１：１ないし１０：１
のモル比が好ましい。活性成分及び促進剤の希望量を付
着させるため、担体を１回ないし数回含浸する。活性成
分及び促進剤は、無条件でな（同時に担体上に付着させ
ねばならない。例えばまず塩化銅（ｎ）及び塩化水素を
、次いで促進剤を付着させるか、あるいは逆に付着を行
う。担体を溶液で浸漬する場合は、その全桁は液体の水
吸収能に対応する。担体の浸漬及び乾燥の技術は専門家
に既知であって、例えば西独特許出願２３５６５４９号
明細書に記載されている。浸漬した触媒の乾燥は、１０
０〜５００℃好ましくは６００℃までの温度で行われ、
窒素中の処理が好ましい。しかし約３％までの少量の酸
素の存在は、格別の不利を与えない。

本発明による触媒を使用するオキシ塩素化法の実施は、
１段階でも多段階でも行われる。多段階操作の場合は、
各原料物質例えば空気もしくは酸素又は塩化水素を各段
階に分けて供給することもできる。

反応帯域から出る反応混合物は、１段階ないし数段階の
操作で、一部は新しいエチレン、塩化水素及び空気もし
くは酸素と混合して、反応帯域に返送することができる
。場合により反応混合物から返送前に、ジクロルエタン
及び水の全部又は一部を分離してもよい。触媒堆積中の
温度は普通は２００〜６２０℃で圧力は約１０バールま
でである。

触媒堆積中の高い熱点な避けるため、本発明の触媒系を
使用する操作においては、触媒の活性に段階をつけて、
反応器中の１段階の操作において、又は多段階の操作に
おいて少なくともその１段階において、物質の流れの方
向に涜って活性を増強することもできる。触媒活性の段
階付けは既知の手段により　例えば触媒中の塩化銅（Ｉ
ｔ）の濃度を変化することにより、触媒にアルカリを添
加することにより、あるいは希釈剤の添加により行われ
る。

例１ 本発明の触媒の製造： 高さ５朋、外径５　ｔｎｍ、壁の厚さ１３ｍｍの環状錠
剤形のα−酸化アルミニウム１０００ｇを含浸させる。

この担体の水分吸収は０．４８　ａｎ３／１である。こ
れをＣｕＣ１，＊２Ｈ，ｏ　３１９．８　ｇ　、　ＫＣ
ｌ２４、２　ｇ及び３７％濃塩酸１１．２ｇを含有する
水溶液を用いて含浸する。次いで窒素中で７０℃で１７
時間、１２０℃で３時間そして２１０℃で３時間乾燥す
る。

比較例 技術水準の触媒の製造： ａ）環状錠剤形のｒ−Ａｌ２Ｏ３１０１１０、ｊｉ７を
、ＣｕＣｌ２φ２Ｈ２ｏ３１９．８．！ｉ＋及びＫＣｌ
　２４．２９を含有する水溶液８８０３３を用いて含浸
する。浸漬及び乾燥を尖寺例１と同様に行う。

ｂ）環状錠剤形のｒ　−Ａｌ□０３１０００　ｆｊを、
オキシ塩化銅及び塩化水素を、“銅イオン対塩化水素の
重量比１：１において含有し、さらにＫＣＩを２４、２
．７含有する水溶液８８０ｃｍ”を用いて浸漬する。銅
及びカリウムの担体単位に対する比率ならびに浸漬及び
乾燥は、例１及び比較例ａ）と同じである。

例２ 触媒の試験： ａ）活性及び選択率の試験 触ｆｌＸｑｏｃｒｎｓを内径６４龍のステンレス鋼製管
に充填し、毎時０．９８６モルの塩化水素、０゜４９’
６モルＩ）ｘ−１−レン及び０．２４６モルの酸素を含
有するガス混合物（酸素は空気の形で用いられる）を装
入した。触媒堆積を通過したガスの一部を新しい装入ガ
スと混合し、反応帯域に返送した。返送される反応ガス
と新しい装入ガスとの比率は２０：１である。触媒層中
の温度は２００℃で、圧力は１バールである。定常のタ
ンの収率な調べた。変化率の尺度としては、反応した塩
化水素の％量が用いられ、収率の尺度としては、１，２
−ジクロルエタン、塩化エチレンならびに他の生成物に
変化したエチレンの％量の形の選択率が用いられた。

ｂ）耐用期間の試験 触媒の耐用期間を調べるため、触媒２５．９を内径１０
ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。

室温で毎時６００Ａ！の窒素の導入ならびに堆積前の圧
力１．５ｍ水柱において、触媒堆積の圧力損失を測定し
た。

次いで反応器を塩浴を用いて２５０℃に加熱し、触媒に
毎時１３．９＃の塩化水素、１５．９１！のエチレン及
び６２．９　ｌの空気を含有するガス混合物を導通した
。６日後に反応器を窒素中で冷却し、前記条件下での圧
力損失を再度測定した。次いで触媒を取り出して、１朋
以下の粒子に破壊した触媒の量を測定した。

触媒の耐用期間の尺度としては、圧力損失の％量の増加
ならびに取り出した触媒中の微細粒子の％量が用いられ
た。試験結果を次表に示す。

ＨＣＩ変化率（％）　　　　　２９．２　　　２２．４
　　２７．８下記物質に変化したエチレンのモル％ １．２−ジクロルエタン　　　９９．８４　　９９．６
２　　９９゜４２塩化エチレン　　　　　　０．１４　
　　０．２６　　０．５０その他　　　　　　　　　０
．０２　　　０．１２　　０．０８圧力損失の増加（％
）　　　２７　　　４２　　１３５１ｍｌＲ以下の微粒
子（重量％）　　　７．５　　　　７．７　　１１．２
この試験結果から、オキシ塩素化の実施において本発明
の触媒を使用すると、・技術水準の触媒を使用した場合
と比較して、著しく改善された結果が得られることが知
られる。

本発明の触媒によると活性も１，２−ジクロルエタンの
収率も高く、副生物の量は少ない。特に本発明の触媒を
使用する場合は耐用期間が浸れており、触媒堆積の圧力
損失のわずかな上昇ならびに微粒子量のわずかな増加が
認められるにすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体材料を、塩化銅（II）及び塩化水素を銅イオン
   対塩化水素の１３：１ないし１３０：１の重量比で含有
   する水溶液を用いて浸漬することにより得られた、触媒
   の全重量に対し１〜２０重量％の銅イオンの濃度で塩化
   銅（II）を担体上に含有する触媒の存在下に、エチレン
   をオキシ塩素化することを特徴とする、１，２−ジクロ
   ルエタンの製法。 ２、水溶液が塩化銅（II）及び塩化水素を、銅イオン対
   塩化水素の２５：１ないし５０：１の重量比で含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、水溶液がさらに塩化カリウムを、銅イオン対カリウ
   ムイオンの１：１ないし１０：１の重量比で含有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４、塩化銅（II）が担体上に、触媒の全量に対し２〜１
   ３重量％の銅イオンの濃度において存在することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５、オキシ塩素化を１個の又は順次配置された数個の反
   応器において、場合により反応帯域から取り出されそし
   てジクロルエタン及び水を全部又は一部除去された廃ガ
   スを再供給しながら行い、その場合少なくとも１個の反
   応器が多数の反応帯域に分割されており、そして担体材
   料上の銅の濃度が多数の反応帯域において異なり、生成
   物の流れの方向にそつて増加することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、担体材料を、塩化銅（II）及び塩化水素を銅イオン
   対塩化水素の１３：１ないし１３０：１特に２５：１な
   いし５０：１の重量比で含有する水溶液を用いて浸漬す
   ることにより得られた、触媒の全重量に対し１〜２０重
   量％の銅イオンの濃度で塩化銅（II）を担体上に含有す
   る、１，２−ジクロルエタンを製造するためのオキシ塩
   素化用触媒。 ７、担体材料を、さらに塩化カリウムを銅イオン対カリ
   ウムイオンの１：１ないし１０：１の重量比で含有する
   水溶液を用いて浸漬することにより得られたものである
   、特許請求の範囲第６項に記載のオキシ塩素化用触媒。 ８、担体上に塩化銅（II）を、触媒の全重量に対し２〜
   １３重量％の銅イオンの濃度において含有する、特許請
   求の範囲第６項又は第７項に記載のオキシ塩素化用触媒
   。