JPS62433A - シクロヘキセン誘導体、その製造方法および芳香組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエン（ｏｎｅ）反応（「二ン反応」については
例えばＲ６ｍｐｐｓ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｌｅｚｉｈｏｎ、
　Ｆ’ｒａｎｋ’ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕ
ｎｇＥｌｔｕｔ１ｇａｒｔ　、　　１９８１．８版、２
．１１３９参照）による主として新規の不飽和環状化合
物の製造方法に関する。これらの化合物は主としてトラ
ンス形で存在する式 （式中、Ｒはメチル基を表わし　Ｒ１はメチル又はメチ
レン基を表わし、（Ｒ）２は分子の３−１４−１５−又
は６−位置で対の関係にある２個のメチル基を表わし、
そして点線で示される線の１つは付加結合を表わす）を
有する化合物である。

弐Ｉの化合物は芳香物質である。

方法は式 （式中、Ｒおよび（Ｒ）２は上記意味を有する）を有す
る化合物を弱ルイス酸の存在で６−ブチン−２−オンに
より処理することを含む。

本発明は文武■の新規芳香物質に関する。これらは主と
してトランス形で存在する場合、α−イロンおよびｒ−
イロンを除く式Ｉの化合物である。

不斉炭素原子は式Ｉの化合物に存在し、従って化合物は
光学的対掌体として存在できる。従って式■はすべての
り能な異性形を包含する意味を有し、それにより定義に
従ってそれぞれの場合にトランス異性体の割合（環上の
置換体の相対的立体化学はこの点で考慮される）は常に
主要割合を占め、すなわち５０チより多く特に約９５チ
より多くさえなる。

「弱ルイス酸」とはルイス酸を意味するもので、これは
周期系２属す群の元素の塩のものに大きさのオーダーで
相尚する酸強度を有する：　Ｄ、Ｐ、Ｎ。

５ａｔｃｈｅｌｌ　、　ｃ４；、　Ｒｅｖ、　Ｃｈｅｍ
、　ｓｏｃ、　２５　（１９７１）、１７１〜１９９頁
参照）。

このような弱ルイス酸の例は： ハロダン化亜鉛、例えば塩化亜鉛、沃化亜鉛又は臭化亜
鉛のような亜鉛塩、 である。

式■の化合物と６−ブチン−２−オンとの反応は有利に
は不活性稀釈剤、特に脂肪族又は芳香族のハロゲン化炭
化水素例えばメチレンクロリド、クロロホルム又はクロ
ロベンゼンのような有機中性溶媒中で行なわれる。

式■の化合物対３−デチンー２−オンの比は有利には約
１：１であるが、式■の化合物又は３−ブチン−２−オ
ンの過剰でも可能である。

一般にこの反応は温和な条件下で、すなわち０〜３０℃
の温度、好ましくは室温で行なわれる力ζより高温又は
より低温でも可能である。

ルイス酸の量は臨界的ではない。一般に式■の化合物量
を規準にして約１０〜約２００モルチである。

反応時間は有利には１〜１２日である。

反応の全過程は例えばがスクロマトグラフイ又は薄層ク
ロマトグラフィにより制御することができる。

こうして製造した式Ｉの化合物、又はこれらの化合物の
混合物の単離および精製は例えばクロマトグラフィ例え
ばカラムクロマトグラフィ、無滴又は結晶化のようなそ
れ自体既知の方法に従って行なうことができる。

高い立体選択性−トランス異性体の過半量が常に反応混
合物に存在する−で行なわれる本発明方法は特にα−お
よびｒ−イロンを製造することもできる。

Ｉ’　　　　　　　　　　　　Ｉ“ 式■のケトンは主として無色〜微黄色液体で、水に不溶
性であるが、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エ
ステル、炭化水素およびハロゲン化炭化水素のような有
機溶媒に溶解する。

式■の出発物質は既知であるか、又はそれ自体既知方法
に従って製造できる。

上記のように式■の化合物は特別の官能性を有する。

式■の化合物は、特にイロン一様、タバコ一様、フルー
ティおよびウツディ嗅覚ノートにより区別される。特に
ウツディおよび／又はアイリス−弧イオノン一様ノート
の組み合せおよび著しい固着性が前景にある。

これらの嗅覚ノートに基いて式Ｉの成分は特にアイリス
一様ノートの強化に、そしてタバコノートの強化剤とし
て特に適する。さらに、これらは広範な既知組成物、例
えば、 ａ）例えば暖かいアイリスノートが強化される花様組成
物（例えば男性用コロン）、 ｂ）シゾレ組成物（抽出物タイプ、女性方向の組成物）
、 Ｃ）タバコおよびウツディおよび７一ジエ組成物（マス
カリン方向の抽出物タイプ）、ｄ）グリーンノートを有
する組成物、特に所望の強化および円熟味および調和効
果が達成される、 を修正するのに適する。

芳香物質として、これらの本来の上記ノートに基いて式
Ｉの化合物は特に次の一連の天然および合成芳香物質と
の組み合せに適する：例えば、−天然生成物；アンゼリ
カ根油、ベルがモット油、ショウブ油、クロスダリアデ
ソリュート、カストリューム、シーダ油、システラフタ
ナム、コリアンダー油、オークモス、がルバナム油、デ
ラニウム油、グレープフルーツ抽出物、パイン油、ジャ
スミンアブソリュート、ラベンダー油、マンダリン油、
マスカテルセージ、ナルシサスアブソリュート、オレン
ジ油、パチュリ油、ローズ油、ビヤクダン油、パーベイ
ンアブソリュート、ベチベル油、イラン−イラン油、レ
モン油、など、 −アルデヒド；ベンズアルデヒド、Ｃｌ０−１Ｃ工□ツ
、Ｃ１４−アルデヒド、シトシル、シトロネラル、ジメ
チルｃ（ｉ、３−ジメチル−シクロへキス−１−エン４
（および５）−カルざツクスアルデヒド〕、シクラメン
アルデヒド、２，４−デカジエナール、２，６−シメチ
ルー５−ヘプテン−１−アール、ヒドロキシシトロネラ
ール、イソバレルアルデヒド、リラール、メチルノニル
アセトアルデヒド、ｎ−ノナナール、ｎ−オクタナール
、ｐ−タート、ブチル−α−メチル−ヒドロシンナムア
ルデヒド、）う：／スー２−シス−６−ノナジェナール
、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−オクテ
ナール、など、 一ケトン；アセトアニソール、アリルイオノン、α−イ
オノン、β−イオノン、カムファ、カルボン、メントン
、ｐ−メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メ
チルイオノン、４−（パラ−ヒドロキシフェニル）−２
−ブタノン、プレイン、など、 ルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒ
ドグリセロールアセタール、２−メチル−１，３−ジオ
キソモ　　０−エチルアセテート、カプロンアルデヒド
ジメチルアセタール、アセタールＲ（アセトアルデヒド
とフェニルエチルアルコールおよびｎ−プロパツールと
の混合アセタール）、など、 −エーテル；オイゲノールメチルエーテル、メチル１−
メチル−シクロドデシルエーテル、アネトール、エスト
ラコール、ロデントレン（メチルエチルサリデニン）、
など、 レゾール、チャビコール、など、 一アルコール；チタノール、ベンジルアルコール、シス
−６−ヘキセノール、シス−６−ノネノール、シトロネ
ロール、ファルネソル、デラニオール、リナロール、ｎ
−ヘキサノール、ネロール、ネロリドール、バッチョン
（４−タート。

−−ｆｆルシクロヘキサノール）、フェニルエチルアル
コール、ロジノール、テルヒネオール、トランス−２−
シス−６−ノナシエノール、シンナミックアルコール、
ナト、 一ニーステル；酢酸エチル、エチルα−メチル−フェニ
ル−グリシデート、蟻酸エチル、パルミチン酸エチル、
サリチル酸アミル、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル
、シンナミルホルメート、ジメチルベンジルカルビニル
アセテートおよびブチレート、酢酸ｒノニル、サリチル
酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸リ
ナリル、リナリルアンスラニレート、マルチルイソプチ
レート、メチルジヒドロジャスモネート、Ｍｙｒａ’１
ｄ７１ａｃｅｔａｔ　（商標）（ジざ−ダン）、ｎ−ア
ミルブチレート、ｎ−アミルバレレート、スチラリルア
セテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、テル
ペニルアセテート、など、−ラ゛クトン；クマリン、ｒ
−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ｒ−ノナラク
トン、δ−デカラクトン、δ−オクタラクトン、など、
−酸；ｒラニル酸、シトロネロル酸、桂皮酸、フェニル
酢酸、など、 −３−オン、ジメチルサルファイドおよび他のサルファ
イドおよびジサルファイド、など、−窒素含有化合物；
メチルアンスラニレート、インドール７、インジチルキ
ノリン、各種ピラジン、５−メチル−へブタン−３−オ
ンオキシム、ニトロマスク、など、 一香料にしばしば使用される各種付加化合物；Ｇａ１ａ
ＸＯ１１ｄ　、　？スフケトン、Ｍｕｓｋ１７４（商標
）（１２−オキサヘキサデカノリド）のような巨大環状
マスク化合物、Ｆｉ！０１工ｄ　、　５ａｎｄｅｌａ（
イソカムとルシクロヘキサノール）のような多環状マス
ク化合物。

式■の化合物は組成物中に拡大できる広い限度内、例え
ば０．１（洗浄剤）〜５０俤（アルコール溶液）で使用
することができる。しかしこれらの値は熟線香料向がよ
り低い濃度でさえ効果を達成することができ、又はより
高量によって新規複合物を合成できるように限定値では
ない。好ましい濃度は０．５〜２０チの範囲である。式
Ｉの化合物により製造した組成物はあらゆる種類の着香
消費ｒＬｌ？、（、ｔ−−Ｆ’コロン、オーデトイレッ
ト、抽出物、ローション、クリーム、シャン７’−１石
６、軟こう、粉剤、脱臭剤、洗浄剤、空気新鮮剤、など
）に使用できる。

従って式Ｉの化合物は組成物の製造に使用することがで
き、上記から明らかなように広範な既知芳香物質は使用
できる。このような組成物の製造において上記列挙の既
知芳香物質は例えばＷ、Ａ。

ＰｏｎｃｈｅｒのＰｅｒｆｕｍｅｓ、　Ｃｏｓｍｅｔｉ
ｃｓ　ａｎｌｉＳｏａｐｓ　２％７版、Ｃｈａｐｍａｎ
　ａｎｄ　Ｈａｌｌ、　Ｌｏｎｄｏｎｓ　１９７４のよ
うな香料向に既知の方法に従って使用できる。

式■の新規化合物と構造的に同じ化合物は既知である。

例えば５ｔｏｌｌらはＨｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔ
ａ　３　Ｑ、ＬＦａｓｃ、　７　（１９４７）、２２１
３〜１５頁に式を有する４−メチル−イオノンおよびそ
の臭いを、２２１６〜２０頁に式 を有する５−メチル−イオノンおよびその臭いを記載す
る。

しかし最初の化介物は８一工程合成の生成物であり、第
２の化合物は９一工程合成の生成物である。第２の化合
物の完全に不満足な合成（この点にライ”（Ｄ　Ｔ　−
ＯＳ　３，３２７．３０４明細書第６頁参照）は最近明
らかに改善された、ＤＴ−０１９３，３２７，３０４明
細書、１９８５年２月７日。しかし新規合成の不利な点
は直前に近づくことが困難ナメチルハロペンテン、すな
わち製造が困難な化合物から出発すること、および低収
量にある、Ｅｉ、Ｎ、　Ｍａｒｖｅｌｌ、　、Ｔ、Ｗ、
　Ｎｅ１ａｏｎ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。

（１９８０）４５．５２１７〜５２１８参照。

本発明に従ってトランス形で存在する場合、α−および
γ−イロンの製造に閥し、これらの化合物は従来多工程
の厄介な合成によってのみ接近すルコとができた、Ｊ、
　Ｇａｒｎｅｒｏ、　Ｄ、　、Ｔｏｕｌａｉｎ、　Ｂｕ
ｌｌ。

Ｓｏｅ、Ｃｈｉｎ、Ｆｒａｎｃｅ、１　１．１　５／　
１　６　　（１９７９）”６−　　ｓｔａｇｅ　　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　　ｆｏｒ　　ｔｒａｎｓ　−α　−１
ｒｏｎｅ　。

０、Ｔａｋａｚａｖｒａ、に、Ｋｏｇａｍｉ、に、Ｈａ
７ａ８ｈｉｅ　　Ｂｕｌｌ。

ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ＋　　５　８、３８９〜
３９０　　（１９８５）ニア　　−ｓｔａｇｅ　　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　　ｆｏｒ　　ｔｒａｎｓ　　−α　−
１ｒＯｎｅｓＬｅｙｅｎｄｅｃｋｅｒ＋　　Ｃｏｍｔｅ
、Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　　Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ
（１９８４）　　：　　５−　ｓｔａｇｅ　　ｅｙｎｔ
ｈａｓｌｅ　　ｆｏｒ　ａｎｄ３：ｔｕｒｅ　　ｏｆ　
　Ｃｌ８−ａｎ（ｌ　　ｔｒａｎｓ　　−７−１ｒｏｎ
ｅ＋Ｍ、Ｍｉｙａｓｈｉｔａ、Ｎ、Ｍａｋｉｎｏ、Ｍ、
＋３１ｎｇｈ。

Ａ、　　Ｙｏｓｈｉｋｏｓｈｉ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ
、　　Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔｒａｎｓ。

１．１３０３〜１３０９（１９８２）：　　２０−ａｔ
ａｇｅ　　ａｙｎｔｈｅａｉａ　　ｆｏｒ　　ｏｐｔｌ
ｃａｌｌｙ　ａｃｔｉｖｅ　　ｔｒａｍｓ−α　−１ｒ
ｏｎθ。

Ｔ、Ｋｉｔａｈａｒａ、ｘ、Ｔａｎ１ｄａ、に、Ｍｏｒ
ｉ、Ａｇｒｉｃ。

Ｂｌｏｚ、　ｃｈｅｍ、　４７％　　（３）、５８１〜
５８６（１９８３）：　　ａ　ｍｕｌｔｉ　−ｓｔａｇ
ｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｆｏｒｔｒａｎ日−α−１ｒ
ｏｎｅ、参照。

Ｖ、Ｒａｎｔｅｎｓｔｒａｕｃｈ、　　Ｂ、Ｗｉｌｌｈ
ａｌｍ、Ｗ、ＴｈｏｍｍｅｎおよびＧ、　ｏｈｘｏｆｆ
、　Ｈｅ’ｌｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ＊　６７　（
ｔ）、／１６３８．３２５〜３３１　（１９８４）の比
較的短かい合成は他方においてトランス−α−イロンヲ
シスーα−イロンとの混合物でのみ得られる。

例　　１ １０、ｌｉ＋の１．３．３．４−テトラメチル−シクロ
ヘキセ−１−エンおよび６．１ｇの３−ブチン−２−オ
ンの８０ゴのメチレンクロリド溶液を６．１１の塩化亜
鉛の存在で１１日間攪拌する。次に混合物は氷上にそそ
ぎ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物は硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し蒸発する。

粗生成物（１３，４，ｌは４００ｇのシリカゾル６０メ
ルク（粒度０，０４〜０−０６３ｉｎ）上でクロマトグ
ラフし、溶離はヘキサン中の５％および１０チエーチル
により行なう。初めに１ｇの１゜３．３．４−）ジメエ
ン−シクロヘキセ−１−二ンを次に９ｇの生成物をこう
して得る。この生成物はガスクロマトグラフ分析によれ
ば４２ｑ６のトランス−α−イロン、２１％のトランｘ
−ｒ−イロン、１５チのトランス−トランス−４−（Ｚ
。

４’、４’、５’−テトラメチル−シクロヘキセ−２′
−エン−１′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンおよ
び１５チのトランス−トランス−４−（Ｚ、Ｉ。

５’−１Ｊ、１＋チル−２′−メチレン−シクロヘキス
−１’−イｋ）　−１”？−３−エン−２−オンである
。

各細化合物はさらに２００ｇのシリカゾル６０メルク（
粒度０．０４〜０．０６５ｍ＊＋　１０チＡｇＮ０．）
上でクロマトグラフ分離し、ヘキサン中の２．７および
ｉｏｓエーテルにより溶離することにより単離すること
ができる。

例　　２ ２．５ｇの１．３．３．４−テトラメチル−シクロヘキ
セ−１−エンおよびｉ、ｉ　ｐの３−−１／’チン−２
−オンの２５ＩＩＬｔのメチレンクロリド溶液を７．１
ｇの沃化亜鉛の存在で室温で６日攪拌する。次に混合物
は水にそそぎ入れ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物
は硫酸マグネシウム上で乾燥する。

粗生成物（８，４Ｆｌ）はガスクロマトグラフィ分析に
よれば７２俤のトランス−α−イロン、１９チのトラン
ス−ｒ−イロンおよび６ｃｓのβ−イロンを含む。２１
０Ｉのシリカゾル６０メルク（粒度０．０４〜０−０６
３ｍｍ）上のクロマトグラフィによりヘキサンで溶離し
て０．７５１Ｉの１．３，３゜４−テトラメチル−シク
ロヘキセ−１−エンを得る。ヘキサン中のｉｏ＊エーテ
ルで溶離してトランス−α−イロンおよびトランス−ｒ
−イロンの混合物ｉ、ｉ５ｙを得る。これらの２種の化
合物はさらに２００Ｉのシリカゾル６０メルク（粒度０
．０４〜０．０６３龍）、１０チＡｇＮＯ３上でクロマ
トグラフすることにより（溶離２，７，１０％エーテル
）個個に単離できる〇 例　　３ ａ）クリニャール溶液を１．１１のマグネシウム、６．
３　、！ｉ＋の沃化メチルおよび２０ゴのエーテルから
製造する。５Ｉの３．３．４−）リメチルーシクロヘキ
サノン（１５Ｍのエーテル中の）をそこに滴加する。反
応混合物は３．５時間還流温度に保持し、その抜水で処
理し、２Ｎ塩酸で酸性化する。

次に混合物はエーテルで抽出し、エーテル抽出物は飽和
食塩水で洗滌する。蒸発後、５ｇの１，３゜３．４−テ
トラメチル−シクロヘキサン−１−オールを得る。

１））５ｇの１．３．３．４−テトラメチル−シクロヘ
キサン−１−オールを１．９１の蓚酸と共に１．５時間
１２０℃に加熱する。その後、生成物は水−ジェット真
空下に原管無滴する。この方法で１．３．３．４−テト
ラメチル−シクロヘキセ−１−エンおよび１，４．５．
５−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エンの混合物３
．５ｇを得る。

ｃ）１，３，３．４−テトラメチル−シクロヘキセ−１
−エンおよび１，４，５．５−テトラメチル−シクロヘ
キセ−１−エンの１＝６比の混合物３．４９と１．８Ｉ
の３−ブチン−２−オンの３０ゴのメチレンクロリド溶
液を５．２Ｉの塩化亜鉛の存在で２日間室温で攪拌する
。次に混合物は氷上にそそぎ、水性相はエーテルで抽出
し、有機相は硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発する。

残留物（４，３ｇ）は１２０ｇのシリカゾル６０メルク
（粒度０．０４〜０．０６３ｇｍ）上でヘキサン中の５
チエーチルによりクロマトグラフする。２．６Ｉの混合
物を得、これは２００１のシリカゾル６０メルク（粒度
０．０４〜０．０６３ｍｍ　）　／　１０％ＡｇＮ０３
上でヘキサン中の７チおよび１０％エーテルにより溶離
する。この方法で９５チ純度のトランス−トランス−４
−（２’、　４’、　４’、　５−テトラメチル−シク
ロヘキセ−２′−エン−１′−イル）−ブテ−３−エン
−２−オンおよびトランス−トランス−４−Ｃ１，４，
”ｆ−トリメチル−２′−メチレン−シクロへキス−１
′−イル）−テテー６−二ンー２−オンを得る。

トランス−トランス−４−（２’、４’、４’、ゴーテ
トラメチル−シクロヘキセ−２′−エン−１′−イル）
−ブテ−６−エン−２−オンのスペクトルデータ、 ＩＨ−ＮＭＲ：　（ＣＤＣ１３４００Ｍジ）　：　０．
７９および０−９６　（２Ｂ＝　（ＣＨ３）２Ｃ（４’
）　）　ｚＯ−８６（ｄ−Ｊ　＝７　ｓ　　ＣＨ３−Ｃ
（ゴ））；１．４２５　（ｄａｄ、　、Ｔ　（ｅ　ｅｑ
、　１’ｅｑ　）＝５　＊　　Ｊ（６’　１１ｑｓぎａ
ｘ）＝１３．Ｊ（６’ｅｑ、　５’ａｘ　）　＝５．　
　Ｈｅ（Ｌ　−Ｃ（６）Ｌｌ、５（ｍ、Ｊ（ゴａｘ、　
ｇａｘ）＝１２゜、Ｔ　（５′ａｘ−６’ｅｑ　）　＝
５＊　　Ｊ　（５’ａａ’Ｃ”ａＣ）＊Ｈ−Ｃ（５’）
　　）；１．＜５８（ｃＬｄｃｌ、Ｊ（＜５ａ、　Ｈ’
ｓ　）　＝１　２．　　Ｊ（ｌｆ　ａｘ　６’ｅ）＝１
　３．Ｊ　　（６’ａ　１　　）＝６．　　Ｈａｘ−Ｃ
（６））＋２−２６５（８−ＣＨ３−”）：２−７２　
（ｄｄｄ＊　　Ｊ　　（１’　ｅ　　４　）　＝７　ｅ
　　Ｊ（１’、　　６ａｘ　）　＝６ｗ　　Ｊ（１’ｓ
　　６　ｅｑ　）＝２．３；Ｈ−Ｃ（１’）　　）　　
ｐ　　５−２８　（ａ。

Ｈ−Ｃ（４））；６．０１　　（（１（１，、Ｔ＝０．
５゜Ｊ＝１　６．Ｈ−Ｃ（３）　　）　　；　　６．７
４（ａａ、　　、Ｔ　（４、３）＝１　６．　　Ｊ（４
，１’）＝８．　　Ｈ−Ｃ（４））ｚ 工Ｒ：（液状＞　１７００．１　（５８０，１６２０゜
１　３６０、　１　２５０．　９９０ｃｔｎ−”Ｍ８：
Ｍ”２０６（１３）、　　１９１（５１）。

１７３（７）、　　１６３（１６）、　　１４９（２２
）。

１３３（３８）、　　１２１　　（５３）、　　１０７
（３０）。

９５（４１）、　　９１　　（２７）、　　７９（１３
）。

７１　　（２４）、　　６７（１３）、　　５５（ｉ３
）。

４３（１００）。

トランス−トランス−４−Ｃ１，４，ゴートリメチル−
７−メチレン−シクロへキス−１′−イル）−ブテ−３
−エン−２−オン、 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２４００ＭＴ（ｚ　）　：　０
−７２７および０．９１５　（２ａ、　（ＣＨ３）ｚ　
Ｃ（１）　）　：ｏ、ｓ　ｓ　（ａ、　Ｊ＝７．　　Ｃ
Ｈ３−ｃ　（！ｌ）；１．８７および２．０１２　（２
ａ、　；ｒｃ６．６）＝１３＊　　、Ｔ　（６，６＝１
３）、　　ＥＩ、−Ｃ（３’）　）　；　２．２６　（
ｓ、ＣＨ３−（Ｃ２））；３−１３２　（ｍ−Ｈ−Ｃ（
１）　）　ｓ　４４−７５５（、Ｈ２Ｃ＝Ｃ２））：６
．０８５（ｄｄ。

Ｊ（３，４）＝１６．、Ｔ（３，１）＝２ｊ　　Ｉ（−
Ｃ！（３））　；６−８８（ａｄ、Ｊ（３１４）＝１６
＄　　Ｊ（４，１’）＝６ｔｈ−Ｃ（４））； 工Ｒ：（液状）１７００，１６８０，１６２０゜１３６
０．１２５０ｃＩＩＬ″″１ ＭＳ：Ｍ”２［］６（１）、　　１９１　（１７）、　
　１６３（６３）、　　１４９（８）、　　１３５（１
１）。

１２１（４１）、１０７（４７）、９３（３３）。

８３（３３）、７９（２７）、７０（２２）。

５５（５５）、　　４３（１００）。

２種の化合物の混合物の臭いは： 新鮮なキイケデ、イオノン一様、ウーデイ、果実様トツ
ゾノートを想起させる。

例　　４ １．５．５．６−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エ
ンおよび１．２．６．＜５−テトラメチル−シクロヘキ
セ−１−エンの１：２比の混合物３０．９と１４．７．
９の３−ブチン−２−オンの２００Ｍのメチレンクロリ
ド溶液を１５１１の塩化亜鉛の存在で３日間室温で攪拌
する。次に混合物は水で洗滌し硫酸ソーダ上で乾燥し蒸
発する。残留物（４５１）は無滴する。この方法で次の
化合物の混合物２１ｇを得る： ４−　（１’、　＃、　６′−）ジメチル−２−メチレ
ン−シクロへキスーｉ’−イル）　−１９−３−ｘｙ−
２−オン、 ４−（１’、７．６’、６′−テトラメチル−シクロヘ
キセ−２−エン−１′−イル）−ブテ−３−ニンー２−
オン、 ４−　Ｃ５’、　４’、　４’−）リフチル−２′−メ
チレンーシクロへキスーｉ’−イル）−フチ−３−エン
−２−オン、 ４−（２’、３’、４’、４’−テトラメチル−シクロ
ヘキセ−２−エン−１′−イル）−ブテ−３−エン−２
−オン、 ４−（１’、３’、３’−トリメチル−２′−メチレン
−シクロへキスーｉ’−イル）−フチ−３−エン−２−
オン。

混合物のスペクトルデータ： ＮＭＲ（ＣＤ０７３４００　Ｍシ）：　−ＣＥ（３：　
０．６９５　；　０．８　；０．８７５　；　０．８９
７； ０．９９５（１）； ｉ、ｉ　ｏ　ｓ　； −ｃｏｃｔ＋、：　２．２５７　；　２．２６　；２．
２６５　；　２．２７５； ２．２９５゜ 例　　５ １．３，３，５−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エ
ンおよび１．３，５．５−テトラメチル−シクロヘキス
−１−オンの混合物４４．６１１と２２ｇの３−ブチン
−２−オンの２５０ｍ１のメチレンクロリド溶液を６６
ｆＩの塩化亜鉛の存在で５日間攪拌する。次に反応混合
物は水にそそぎ入九エーテルで抽出しエーテル抽出物は
飽和食塩溶液で洗滌する。有機相は硫酸マグネシウム上
で乾燥し蒸発するヨ残留物（６２，１，９）Ｆｉ高真空
で蒸溜する。この方法で４−　（２’、　４’、　６’
、　６’−テトラメチル−シクロヘキセ−２′−エン−
１′−イル）−ブテ−３−ニンー２−オン、４−（４’
、　６’、　６−ドリメチルー２′−メチレン−シクロ
へキス−１′−イル）−ブテ−６−エン−２−オン、４
−（２’。

４′、４′、６′−テトラメチル−シクロヘキセ−２′
−エンー１′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンおよ
び４−Ｃ１，４’、ｅ−トリメチル−２−メチレン−シ
クロへキス−１′−イル）−ブテ−３−ニンー２−オン
の混合物３９．６　／ｌを得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３４００　Ｍ七）：　−ＣＨ３：　０
．８２５　；　０．８５５；混合物の　　　　　　　　
　　０．８６５　；　０．８７５　；０．８９２５；　
０．９４５； ０．９６５　；　　０．９８５； ０．９９゜ 混合物の臭い：セトムでイオノン一様、粉状、スパイス
様、クローブ一様。

例　　６ ａ）グリニヤール溶液は３ｇのマグネシウムおよび１７
．２ｇの沃化メチルを５５ｍ１のエーテル中で展進する
。２Ｑｍｌのエーテルに溶解した１３．１１の３．４．
４−）リメチルーシクロヘキサノンを２５分でそこに滴
加する。混合物はさらに４時間還流温度に保持し次に１
２時間放置する。次に反応混合物は氷上にそそぎ、この
ＰＨ値に全量で５５ｍ１の２　Ｎ　ＨＣｌで調整する。

混合物はエーテルで抽出し合せた有機相は飽和食塩溶液
および重炭酸ソーダ溶液で中性まで洗滌し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し濃縮する。残留物（１３，９，９）は
１５０Ｉのシリカゲル６０メルク（粒度０，０４〜０−
０６　′５ｍｍ　）上で濾過する。ヘキサン中の３０％
エーテルにより溶離して８．２１の１．３，４，４−テ
トラメチル−シクロヘキサン−１−オールを得る。

ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３４００　ＭＨｗ）：　−ｃａ３：　
０．７３　；　０．７８　ｐＯ，８５；　Ｇ、９　； １．１６　；　１．２３゜ ｂ）　　７．６ｆＪの１．３．４，４−テトラメチル−
シクロヘキサン−１−オールを２．９ｇの蓚酸の存在で
１時間１６０°Ｃに加熱する。生成物はその後ビグロウ
カラム上で蒸溜する。この方法で１，３゜４．４−テト
ラメチル−シクロヘキス−１−エンおよび１．４．４．
５−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エンの混合物５
．４ｇを得る。

ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３４００　ＭＨｚ）：　−（１”Ｕ、
：　０．７２５　；　０．７３７　；０．８２５　；　
０．８４５　； ０．８４　；　０．８５５　； ０．８８５　；　０．９０５； ｃＨ＝ｃ：　ｉ、ｏ　９５　；　１．２６゜Ｑ）４０ｍ
ｌのメチレンクロリドに溶解した１゜３．４．４−テト
ラメチル−シクロヘキセ−１−エンおよび１，４，４．
５−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エンの混合物４
ｇを２．２９の３−ブチン−２−オンおよび５．９ｇの
塩化亜鉛の存在で１０日間室温で攪拌し次にそそぎ入れ
、エーテルで抽出する。エーテル抽出物は硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し濃縮する。残留物（５，５Ｆ　）は２０
０ｙのシリカゾル６０メルク（粒度０．０４〜０．０６
３ｆｉ）上でクロマトグラフする。ヘキサン中の５チエ
ーチルで溶離して１．３５ｇの異性体混合物を得る： ４−（４’、５’、５’−）ジメチル−２−メチレン−
シクロへキスーｉ’−イル）−ブテ−３−エン−２−オ
ン、 ４−　（ｚ、　４’、　５’、　５’−テトラメチル−
シクロヘキセ−２′−エン−１′−イル）−ブテ−３−
エン−２−オン、 ４−（５’、５’、６′−）ジメチル−２′−メチレン
ーシクロへキス−１′−イル）−−ｆ’チー３−エン−
２−オン、 ４−　（２’、　５’、　５’、　６’−テトラメチル
−シクロヘキセ−２′−エン−１′−イル）−ブテ−３
−ニンー２−オン。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２４００　Ｍ七）　−ｃＨ，：　　０
．７４　；　０．７６　；０．８１　　；　　０．８２
７； ０．８７７　　；　　０．８９５； ０．９　３　　； −ｃｏ−ｃＨ３：　　２．２５　；　　２−２６５　；
２．２　７５　　；　　２．２８　； ２．２９゜ 臭い＝アイリス、スパイスを想起させる。

同じ溶媒によりその後さらに１．８１の４−　（２’。

４’、５’、５’−テトラメチル−シクロヘキセ−１′
−エン−１′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンを溶
離する。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３４００Ｍ血）：　０．７４７（３Ｈ
，ｓ）；０．８６２　（５Ｈ，ａ　：ｒ冨 ０．９６，３Ｈ，ｓ）； １．９１２（３Ｈ，θ）； ２．２９０Ｃ３Ｈ，８）； ６−０９５　（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｔ＝ １６　）　；　７．７　（Ｉ　Ｈ，ａ　：ｒ＝１６）。

臭い：ミルラを想起させる、オポナツクスを想起させる
。

例　　７ ＩＬ）１６０ｍＪのベンゼンに溶解した３２．３ｇの１
．２，２．５−テトラメチル−シクロヘキサン−１−オ
ールｔ−２ｇのトルエン−４−スルホン酸の存在で水分
離器上で加熱する。次に混合物は冷却し、水で洗滌し、
乾燥し、蒸発し、そして蒸溜する。この方法で主として
２，３，３．６−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エ
ンから成るη、５ｇの混合物を得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３４００Ｍ七）　−ＣＨ３”　０．９
０５　ｙ　Ｃ０９２０ｚＯ，９２２；０．９７５； ０．９８０；０．９９２； １．０１５；１．（５２５ Ｃ””ＣＨ２＋ −Ｃシｃ　５．１３５　；　５−２７０゜ｂ）上記のよ
うに製造した２、３，３．６−テトラメチル−シクロヘ
キセ−１−エンの混合物１２．２ｇおよび７．３２　、
！ｉ’の３−ブチン−２−オンを１００Ｍのメチレンク
ロリドに溶解した溶液を７．３２　、Ｆの塩化亜鉛の存
在で５日間室温で攪拌する。次に反応混合物は氷上にそ
そぎ、水で洗滌し塩化カルシウム上で乾燥し蒸発する。

粗生成物は高真空で蒸溜する：この方法で主としてトラ
ンス−トランス−４−（２’−メチレン−３’、　３’
、　６’−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２４００　Ｍ七）：　０．
９２　（３Ｈ，ａ　Ｊ＝６）；０．９９５（ＳＨ，８）
； １．１０５（３Ｈ，８）； ２．２５５１）（，８）； ４−８２　（Ｉ　Ｌ　ｓ　）　； ４．９２　（Ｉ　Ｈ，迂Ｊ＝２　）　ｐ６．１１　（Ｉ
　Ｈ，ａａ、　：ｒ＝１６゜Ｊ＝２）；６．９４（ｉＨ
。

ａａ、　、Ｔ＝５．　　Ｊ＝　１６　）。

例　　８ ａ）グリニヤール溶液を１９１１のマグネシウムおよび
２８０１１１のエーテルに溶解した１１１ｇの沃化メチ
ルから製造する。１００−のエーテルに溶解した１００
ｇの２．４．４−）リメチルーシクロヘキサノンを４５
分間にそこに滴加する。混合物はさらに２時間還流温度
に保持し次に室温で１２時間放置する。混合物は氷上に
そそぎ、１０チ硫酸で中和し、水性相は４回エーテルで
抽出する。有機相は飽和重炭酸ソーダ溶液および水で中
性まで洗滌し、硫酸ソーダ上で乾燥し、蒸発する。

この方法で１１５１の粗１，２，４，４−テトラメチル
−シクロヘキサン−１−オールヲ得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣＬＢ　６０　ＭＨｓｓ）　：、　０−８
０９　ｓ　Ｏ−９２８ｐｌ、０４；１．１９０゜ ｂ）１０５ＩＩの粗１，２．４．４−テトラメチル−シ
クロヘキサン−１−オールを１０．Ｆの蓚酸の存在で常
圧で蒸溜する。無滴液は１０チ重炭酸ソーダ溶液で洗滌
し、第２回の蒸溜をする。この方法で主として１，２，
４．４−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エンから成
る反応生成物６２．６１を得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３６０　ＭＨｓｌＣＯ−８８（６Ｌ　
１３　）　５１−５７１　　（３Ｔ（−ｓ　　）　　ｐ
ｌ、６２（３Ｅ（，８）。

Ｑ）５００ｍｌのメチレンクロリドに溶解した３ＯＮの
１．２，４．４−テトラメチル−シクロヘキセ−１−エ
ンおよび１８ｇの６−ブチン−２−オンの溶液を１８１
の塩化亜鉛の存在で２日間室温で攪拌する。次に混合物
は水にそそぎ入れ、飽和炭酸ソーダ溶液で洗滌し、硫酸
ソーダ上で乾燥し、蒸発する。粗生成物（４９，Ｆ）は
高真空で蒸溜する。この方法で４−　（１’、　２’、
　４’、　４’−テトラメチル−シクロヘキセ−２′−
エン−１′−イル）−ゾテー３−二ンー２−オン、 ＮＭＲ（ＣＤＣ２３４００ＭＨｆｆｉ）：　０−９５２
　（３１１−８）　ｐＯ，９６２Ｃ３Ｆｉ、Ｂ）； １．１７５（３Ｈ，８）； １．５４０ｊ（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝ ｉ　）　；　２．２６０（３ａ、ｓ）；５−２６５　（
Ｉ　Ｈ，ｓ　）　； ５．９３５（ｌａ、ａ、Ｊ＝ １６）；６−６３７Ｃ１ａ。

ａ、Ｊ＝１６）、 および４−（１’、４’、４’−トリメチル−２′−メ
チレン−シクロへキス−１’−イル）−ｉｆ−３−エン
−２−オン、 ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３４００　ＭＨｚ）：　０．８５５　
（３Ｈ，ｓ　）　；０．８９０（３Ｈ，Ｂ）； １．１９５　（３４日）； ２．２６５Ｃ５Ｔｌ、Ｂ）； ４−７８５　（Ｉ　Ｈ，ｓ　）　； ４−８０７（ＩＨ，ｓ）； ６．０３７（１ａ、ａ、Ｊ＝ １６　）　；　６．８０５　（Ｉ　Ｈ。

ａ、ｙ＝１６）。

の混合物２７．５Ｍを得る。

混合物の臭い：ウツデイ、フルーティ、樟脳様、イオノ
ン一様、良好な固着性。

例　　９ 次の４種の香料ベースを製造する： ａ）シゾレ１ 重量部 バニリン　　　　　　　　　　　　　　　２０Ｍｕｓｋ
　ｍｏｓｋｅｎｅ　（１ｅ　１　＊　３　＃　３　ｓ　
６−ペンタメチル−５，７−シニトロー ジヒドロインデン　　　　　　　　　　　２０Ｇｉｖｅ
ｓｃｏｎｅ　（２−エチル−６，６−シメチルー２−シ
クロヘキセン−１− カルボン酸エチルエステル）　　　　　　２０フエニル
エチルアルコール　　　　　　　ｚ０８ａｎｄａｌｏｖ
ｅ　（３−メチル−５−（２゜２．３−）ダメチルシク
ロペント− ３−エン−１−イル）ペンタン−２ −オール　　　　　　　　　　　　　　３０パチユリ油
　　　　　　　　　　　　　　６０マスクケトン　　　
　　　　　　　　　　３０酢酸ベンジル　　　　　　　
　　　　　　５０Ｈｅｄｉｏｎｅ　（メチルジヒドロジ
ャスそネクマリン純結晶　　　　　　　　　　　　８０
オークモスアデソリユートユーゴスラビヤ　１００ベル
ガモツト油　　　　　　　　　　　２５０α−ヘキシル
シンナムアルデヒ）’　　　　１００例３ｃ、４．５．
６ｃ、８ｃおよび９Ｃの生成物をこの組成物に加えた。

それぞれの場合に、この組成物の花様、ウーデイ面は著
しく強調された。

例３Ｃ１４および６Ｃの生成物による効果はもつとも印
象的であった。

ｂ）シプレ２ 重量部 Ｌｅｍｏｎｉｌｅ　（３、７−シメチルーノナジエンー
（２，６）−１ Ｓｔｅｍｏｎ　（３−メチル−ヘプタン−５−オンオキ
シム）　　　　　　　　　　　　２ＡｕｒａｎｔｉＯ１
純ｎａｔ、　（メチル−Ｎ−３゜７−シメチルー７−ヒ
ドロキシオク チリデンーアンスラニレート）２ Ｖｉｒｉｄｉｎｅ　（１、１−ジメトキシ−２−フェニ
ルエタン）　　　　　　　　　　５Ｆｒａｉａｅ　Ｎ　
（α−メチルフェニルエチルグルシデート）、ジプロピ
レング リコール中に１．０チ　　　　　　　　　　　５クエン
酸　　　　　　　　　　　　　　　５Ｒｏｓａｃθｔｏ
ｌ（トＩＪクロロメチルフェニルカルビニルアセテート
）　　　　　　　５Ｒｅｓｅｄａ’ｌ　（４、４、６−
）リフチル−２−ペンシル−１，３−ジオキサン）　　
５エポキシセドレン　　　　　　　　　　　１０アセチ
ルーイソオイｒノール　　　　　　１０バニリン　　　
　　　　　　　　　　　　１０フエニルエチルアルコー
ル　　　　　　　２０Ｍｕｓｋ　ｍｏａｋｅｎｅ　　　
　　　　　　　　　　　２０Ｇｉｖｅｓｃｏｎｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　２０工日ｏｒａｌｄθｉｎ
　（イソメチル−α−イオノン）６０マスクケトン　　
　　　　　　　　　　　３０ｓａｎｄａｌｏｖｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　３０パチユリ油　　　　　
　　　　　　　　　３０１−リモネン　　　　　　　　
　　　　　４０酢酸ベンジルエキストラ　　　　　　　
　５０ヘゾオン　　　　　　　　　　　　　　　　５０
クマリン純結晶　　　　　　　　　　　　８０オークモ
ス　　　　　　　　　　　　　　１００α−ヘキシルシ
ンナムアルデヒｐ　　　　ｉｏ。

ベルがモット油　　　　　　　　　　　１４０例６Ｃの
２００ｇの生成物を添加することにより組成物のウツデ
ィでアイリス一様ノートは強化され、組成物は強さ、ボ
リュームおよび拡散の点で印象的仕方で増強された。

Ｃ）東洋的香料 重量部 ♂リジン　　　　　　　　　　　　　　　　１ジフエニ
ルオキシド　　　　　　　　　　　１Ｐｒｕｎｏｌｉｄ
　（ｒ−ノナラクトン）、ジプロピレングリコール中に
１０％　　　　ＩＰｒａｉｓｅ　純、ジプロピレングリ
コール中に１０係　　　　　　　　　　　　　　１Ａｕ
ｒａｎｔｉｏｌ純ｎａｔ、　　　　　　　　　　　１バ
ニリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｓａｎ
ｄａｌｏｖｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
酢酸ベンジルエキストラ　　　　　　　　１０テルピネ
オール　　　　　　　　　　　　１０Ａｍｂｖｅｔｔｏ
ｌｉｄｅ　（シクロヘキサデセン−７−オリド）１０ ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　１０ネロール
エキストラ　　　　　　　　　　１０ジメチルベンジル
カルビニルアセテート１０マスクケトン　　　　　　　
　　　　　　１０１−リモネン　　　　　　　　　　　
　　１０エポキシ−セドレン　　　　　　　　　　１０
ベルがモット油　　　　　　　　　　　　１５ラベンダ
ー油　　　　　　　　　　　　　１５リリアル　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５シトロネロールエキス
トラ１５ α−へキシルシンナムアルデヒド　　　　２０ｒラニウ
ム油プルボン　　　　　　　　　２０イラン−イラン油
エキストラ　　　　　　２０ｃｒ７８０１１ａθ（６−
タート、ブチル−１゜１−ジメチル−４−アセチルイン
ダン）　　２０Ｊａｓｍｏｎｙｌ　（ナノジオール−１
，３−アセテート５０ ビヤクダン油　　　　　　　　　　　　　　７０オーク
モス　　　　　　　　　　　　　　　８０サリチル酸ベ
ンジル　　　　　　　　　２００例３ｃの生成物１５０
ｇを添加することにより、組成物の強さは増加し、バニ
ラ、ウツディおよびムスクノートは濃密に維持された。

ｄ）花様香料 重量部 Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ結晶（４α−メチル−４ａα−メ
チル−６β−イソゾロベ ニル−２，３，４，４ａ、５，６゜ ７．８−オクタヒドロ−２−ナフタ レノン）　　　　　　　　　　　　　　　ルモニル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｖｅｒｄａｎｔｈ
ｊ、ｏｌ　（メチルＮ−（ｐ−タート、ブチル−α−メ
チル−ヒドロシ ンナム）アンスラニレート〕　　　　　　　１２′°”
°°純゛９ｆａｅｖｙｙ＋）°−″７メチロクチンカー
ボネート　　　　　　　　５バニリン　　　　　　　　
　　　　　　　　　５Ａｃｅｔａｌ　Ｆ！　（１−フェ
ニル−４−メチル−３，５−ジオキシへブタン）　　　
　５０デセトール　　　　　　　　　　　　　　　　５
０ｘｙｏｃｔａｌｉｎ　ｆｏｒｍａｔｅ　（１＃　２．
３　＋４．４ａ、７，８．８＆−オクタヒ ドロ−２，４ａ、５．８ａ−テトラ メチル−１−ナフチルホルメート）１０Ｆｏ１６ｎＯＸ
　（インロジホレンエボキシド）１０マスクケトン　　
　　　　　　　　　　　２０ベチベル油ハイチ　　　　
　　　　　　　２０ベンジルイソオイケ９ノール　　　
　　　　　２０１−リノネン　　　　　　　　　　　　
　２０イラン−イラン油　　　　　　　　　　　４０イ
ソラルデイン　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロ
ピン　　　　　　　　　　　　５０酢酸ベンジルエキス
トラ　　　　　　　　５０α−へキシルシンナムアルデ
ヒド　　　　６０ベルがモット油　　　　　　　　　　
　１００ヘジオン　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ステモン　　　　　　　　　　　　　　　　２シトロ
ネロールエキスト５　　　　　　　　２０例４の生成物
４００ｇｔ添加することにより、組成物のスミレノート
は印象的仕方で強調され、組成物の充実さおよび豊かさ
がかなり増加した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｒ＾１はメチル又はメ
   チレン基を表わし、（Ｒ）＿２は分子の３−、４−、５
   −又は６−位置で対の関係にある２個のメチル基を表わ
   し、そして点線で示される線の１つは付加結合を表わす
   ）のトランス形で主として存在する化合物の製造法にお
   いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒおよび（Ｒ）＿２は上記意味を有する）を有
   する化合物を弱ルイス酸の存在で３−ブチン−２−オン
   で処理することを特徴とする、上記方法。
2. （２）塩化亜鉛、沃化亜鉛又は臭化亜鉛をルイス酸とし
   て使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）α−イロンおよびγ−イロンを除いて、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ、Ｒ＾１、（Ｒ）＿２および点線により示さ
   れる線は上記意味を有する）のトランス形で主として存
   在する化合物。
4. （４）　４−（２′，４′，６′，６′−テトラメチル
   −シクロヘキセ−２′−エン−１′−イル）−ブテ−３
   −エン−２−オン、４−（４′，６′，６′−トリメチ
   ル−２′−メチレン−シクロヘキス−１′−イル）−ブ
   テ−３−エン−２−オン、４−（２′，４′，４′，６
   ′−テトラメチル−シクロヘキセ−２′−エン−イル）
   −ブテ−３−エン−２−オンおよび４−（４′，４′，
   ６′−トリメチル−２′−メチレン−シクロヘキス−１
   ′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンの混合物。
5. （５）４−（１′，２′，４′，４′−テトラメチル−
   シクロヘキセ−２′−エン−１′イル）−ブテ−３−エ
   ン−２−オンおよび４−（１′，４′，４′−トリメチ
   ル−２′−メチレン−シクロヘキス−１′−イル）−ブ
   テ−３−エン−２−オンの混合物。
6. （６）トランス−トランス−４−（２′−メチレン−３
   ′，３′，６′−トリメチル−シクロヘキス−１′−イ
   ル）−ブテ−３′−エン−２−オン。
7. （７）４−（１′，６′，６′−トリメチル−２′−メ
   チレン−シクロヘキス−１′−イル）−ブテ−３−エン
   −２−オン、４−（１′，２′，６′，６′−テトラメ
   チル−シクロヘキセ−２−エン−１′−イル）−ブテ−
   ３−エン−２−オン、４−（３′，４′，４′−トリメ
   チル−２′−メチレン−シクロヘキス−１′−イル）−
   ブテ−３−エン−２−オン、４−（２′，３′，４′，
   ４′−テトラメチル−シクロヘキセ−２−エン−１′−
   イル）−ブテ−３−エン−２−オンおよび４−（１′，
   ３′，３′−トリメチル−２′−メチレン−シクロヘキ
   ス−１′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンの混合物
   。
8. （８）トランス−トランス−４−（２′，４′，４′，
   ５′−テトラメチル−シクロヘキセ−２′−エン−１′
   −イル）−ブテ−３−エン−２−オンおよびトランス−
   トランス−４−（４′，４′，５′−トリメチル−２′
   −メチレン−シクロヘキス−１′−イル）−ブテ−３−
   エン−２−オンの混合物。
9. （９）４−（４′，５′，５′−トリメチル−２′−メ
   チレン−シクロヘキサン−１′−イル）−ブテ−３−エ
   ン−２−オン、４−（２′，４′，５′，５′−テトラ
   メチル−シクロヘキセ−２′−エン−１′−イル）−ブ
   テ−３−エン−２−オン、４−（５′，５′，６′−ト
   リメチル−２′−メチレン−シクロヘキス−１′−イル
   ）−ブテ−３−エン−２−オンおよび４−（２′，５′
   ，５′，６′−テトラメチル−シクロヘキセ−２′−エ
   ン−１′−イル）−ブテ−３−エン−２−オンの混合物
   。
10. （１０）α−イロンおよびγ−イロンを除いて，式▲数
    式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ、Ｒ＾１、（Ｒ）＿２および点線により示さ
    れる線は上記意味を有する）のトランス形で主として存
    在する化合物を含む芳香物質組成物。
11. （１１）α−イロンおよびγ−イロンを除いて式▲数式
    、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ、Ｒ＾１、（Ｒ）＾２および点線により示され
    る線は上記意味を有する）のトランス形で主として存在
    する化合物の芳香物質としての使用。