JPS6243483A - 油吸収剤セルロ−ス誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本梵明は油吸収剤セルロース誘導体に関する。

多くの研究が、油漏れの清掃及び廃水からの乳化油の除
去のための油吸収剤の開発に注がれてきた。＠業製品及
び残留物０例えば、カポック１１１４゜綿、米の殻、と
うもろこしの穂軸粉、バガス繊維。

ピートモスがこれらの用途に用いられてきており。

これらの材料はＦｎｌＩ＋で容易に入手できるという利
点がある。更に、セルロース製品は、ｌＡＮ形態で存在
し、マット、パッド及び不織シートを容易に形成するこ
とができる。油除去のためのマツ１−及び円柱バッキン
グもセルロース繊維と合成Ｉ！帷。

例えばポリエチレン又はボリブロピレンーナイ０ン　ブ
レンドとを混合することによって製造される。セルロー
ス材は無機材料、クレイ、水酸化マグネシウム及びアル
ミナ等と混合しても油吸収材組成物とされる０本発明は
、セルロース材料をより疎水性、即ちより親油性とする
ことにより油吸収性を高めることに関する。

し従来の技術］ セルロース材料の疎水性［及び従ってその油に対する親
和性コは、有機イソシアネートと［）（ｏｌｓｔ　ｅｔ
　ａｌ、西独公開特許２，３５８，８０８］　、無水物
のような脂肪酸誘導体と［Ｂａ１ｌ　ｅｔ　ａｔ、米国
特許第３，７７０，５７５号１及び酸塩化物［Ｔｅｎｇ
ｅｔａ１米国特許第３，８７４，８４９号］との反応に
よって増大させてきた。また、米国特許第３，６７７．
９８２号［Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａｔ　］は、セルロースス
ポンジをスチレン−ベンゾイル　パーオキサイドに浸漬
した後混合物を１００℃に加熱して油吸収セルロース−
ポリスチレン　コンポジットを製造することを示してい
る。

疎水性化合物１例えば、パラフィン　ワックス［Ｐ　ｅ
ｔｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ米国特許第３，６３０．８９
１号：Ｍａｔｓｕｄａ　ｅｔ　ａｔ　　日本公開７７７
６．２８５　；　Ｑｒｔｈ西独公開２，３０１，１７６
］　、不溶性脂肪酸塩［ＡＯ３Ｏｅｔａ１　日本公開７
４６４．５７７　］　、又はポリオレフィン等の低融点
重合体［Ｋ　ｕｎｉｔｏｍｏ　ｅｔ　ａｔ西独公開２．
６２１，９６１　；　３　ａｉｄａ　ｅｔ　ａｌ　　日
本公開７８０４．７６０　］によるセルロース材の被覆
は繊維の油に対する親和性を高めるために用いられる他
の技術である。

若干の重合体［例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体］
も繊維上に水性乳濁液から沈澱させられた［５ａｔｏ　
ｅｔ　ａｔ　日本公開７７８９，２４４　：　５ａｔｏ
　ｅｔａｌ　日本公開７７９０．４８６　］　。

［発明の５１！要コ 適度のカチオン交換能力を有するセルロース含有基体は
脂肪第４級アンモニウム塩との反応によって変性され、
水中油乳濁液から油を有効に吸収する現水性及び親油性
の適切な均衡を有する製品が製造できることを我々は見
出だした３口の親水−親油均衡の必要性は以前に先行技
術においては認識されていなかった０本発明の特徴的生
成物は。

セルロース含有基体を処理して繊維をより疎水性。

即ちより親油性にして、ａｌｌｌｉに充分なイオン特性
を与えて油除去のため最大表面積を提供するよう水性環
境で膨潤及び分離するセルロース含有基体から製造され
る。この生成物は油漏れの清掃及び廟水乳濁液の清浄に
特に有用である。

この発見により１本発明の目的は油汚染水の清浄の実際
的方法を提供することである。

本発明の目的は、容易に入手できるゼルロース含有象材
料から油吸収材を製造することにも関する。

本発明の他の目的は、ｉｓで、１１価で、商業的に魅力
ある方法により油吸収組成物を製造することにある。

本発明の他の目的及び初点は次の説明から明らかになる
であろう。

［発明の詳細な説明］ 本発明に使用するセルロース含有材料は、木材。

草類、及び農業残留物を含む任意の既知の源から誘導で
きる。木材基体には、針葉樹及び落葉樹の両者のおがく
ず及びバルブがある。非木材基体は。

単子葉植物、特にイネ科に属する草種から（ηることが
できる。特に興味があるのは、農業残留物。

即ち９葉、茎、及び種をもつ草植物の種を収穫した後に
残る他の部分である。このような残留物を制限的にでは
なくあげると、麦藁、オート麦藁。

米菓、大麦藁、ライ麦藁、Ｉ麦藁、亜＠藁、とうもろこ
し茎、とうもろこし穂軸、とうもろこしの皮９等がある
。

脂肪第４級アンモニウム塩と反応できるために基体がカ
チオン交換性を有することが必須である。

乾燥状態にある上記の天然材料のほとんどは本質的に本
発明の目的に充分の交換能力を有する。イオン置換基を
セルロース骨格自体又は基体の若干の池の分子本体［例
えばヘミセルロース又はリグニン〕に付加することがで
きる。

ここで用いることが考えられているものには。

かなり低い置検度［Ｄ、Ｓ、］、即ち約０．１より低い
り、Ｓ、を有する一定の誘導されたセル０−ス含有材料
がある。この種類のものの例にはカルボキシメチルセル
ロース及びカルボキシメチル化藁がある。あるいは、基
体は重合体カルボン酸又は重合体スルフォン酸で誘導す
ることもできる。

従って、グラフト共重合体をアクリル酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルフォン酸又はアクリル
酸メチルのような化合物から形成することができる。最
終生成物の約１−８１１１％の範囲で付加する酸又はエ
ステルの量はり、Ｓ、を所望の範囲にする。酸は次いで
温和なアルカリによる処理でナトリウム又はカリウム塩
に変換する。エステルは、勿論、第４級アンモニウム塩
に変換する前にけん化しなければならない。

イオン性セルロース基体と反応させる第４級アンモニウ
ム塩は次の式で表わされる。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、直鎖又は分
岐アルキル、アルケニル、アリール、又はアルキルアリ
ール基、置換されたか置換されていないもの、から独立
して選ばれるが、基の少なくとも−が個別に又は１以上
の基が集合的に親油部分を生じることを条件とし、かつ
、Ｘは不安定アニオンである。

第４級アンモニウムの例には、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム　ブロマイド［ＣＴＡＢ］　。

ジメチル　ジ（水素化　タロウ）第４級アンモニウム　
クロライド、トリメチル　タロウ［ｔａｌｌＯｗ］第４
級アンモニウム　クロライド、ジメチル　ジココ［ｄｉ
ｃｏｃｏ］第４級アンモニウム　クロライド。

及び七ノココ　トリメチル　第４級アンモニウムクロラ
イドがある。

充分の量の第４級アンモニウム塩を反応媒体中で基体と
合せて意図するＲ柊用途に従った必要な親油性を基体に
付与する。イオン交換反応は典型的に（ユ完全には進行
しないので、酸又はアルカリ金属Ｉユ形で反応場所の部
分を残す、その後変換基体Ｌｌ　ｆｉ浄し、ｉＩｌ遇し
て貯蔵する。生成物は場合により乾燥するが、湿った又
はｌ！ｌＡｌ状態における貯蔵（は使用時に水性乳濁液
における分散を容易にする 本生成物の実際の油吸収能力は、勿論２重合体上の親油
基の数の関数である。然しながら、但合体は個別繊維の
分離及び限定された膨潤を許容するに充分親水性でもな
ければならない、この親水性は最終生成物のイオン性質
及び限定されたり、Ｓ、に帰する。Ｄ、Ｓ、が過度であ
る場合には、膨潤が抑制され親油基は油に近付くことが
できない。

［実施例］ 次にあげる例は本発明を更に説明するためのみのもので
あり、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲
を限定するためのものではない。

例１ ２ｍｍふるいを備えたウイリ　ミル［’ｉＶｉｌｅｙｍ
ｉｌｌ　］で砕き水で洗浄した麦藁１０（ｌｌ［乾燥重
ω基準］を５６＃ｄ！の０．２４Ｎ水酸化ナトリウムと
一緒にしたＶｉ２時間１００℃の炉に保持した０反応塊
は２５０１ｒｄｌの水で希釈しワリング　ブレンダ［Ｗ
ａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ　］中で高速で２分間攪拌
した。

固体は漏逸で分離し、水で洗浄し、湿った固体として貯
蔵した。この材料の一部を油吸収度の対照試料として試
験した。この固体２０１Ｊ　　［４，Ｉｇ、乾燥ｍ［ｉ
Ｍｌ］　ヲ’Ｍａテ２時Ｍ５０Ｉｄ！（１）水中２．５
ａ（１）ＣＴＡＢの溶液と共に攪拌した。この生成物は
。

その後漏逸で回収し、水及び５０：５０エタノール：水
混合物で洗浄した。未反応ＣＴＡＢのＲ柊痕跡は９５％
エタノールで２４時間連続ソックスレイ抽出で除去した
。生成物は水で完全に洗浄し湿った固体として貯蔵した
。

対照材料及びＣＴＡＢ反応生成物の両者の吸収度は次の
ようにあ定した６ 乳濁液を、２００ｄの水、　２０？ｇｉ［０，５−０，
６ｇ］の鉱油、及び０．１９のドデシルベンゼン　ナト
リウムスルフォネートをワリング　ブレンダに加え２分
間８速で攪拌して製造した。１０ｄの油孔濁液及び０．
５０（］　　Ｃ乾燥基準］の試験試料を２−Ｏ２ねじぶ
た瓶に入れ５分間周期的に振り混ぜた。漏紙を含まない
小ブッフナ漏斗でふるいわけてＸｉ！ｉＩＩ状固体から
上澄み液を分離した０次いで６５０ｎｎ＋における上澄
み液のパーセント透過［％Ｔ］を１−ｃｍ紫外線セル中
で測定した。紫外線セルからの上澄み液を瓶に戻して、
追加の５１ｄの油孔濁液を加えた。混合物を振り混ぜ、
再び％Ｔを測定した。この方法を。

％Ｔが約１０以下に低下するまで乳濁液の５−ｄ追加で
繰返した。上澄み液の％Ｔを固体に加えた油孔濁液の総
量に対してプロットした。５０％丁を生じる乳濁液の容
□□□をプロットから測定し次の表］に示した。

例２ 例１の方法を繰返したが、ＮａＯＨ処理を空温［２５℃
１で　１時間行なった。

結果は表１に示した、 例３−４ 例１及び２の方法を繰返したが、水でＮａＯＨ処理をＷ
！換え１例４では水処理を６４時間継続した。

結束は表Ｉに示した。

例５−６ 例１の方法を繰返したが、オーク及び松のおがくずで麦
藁を冨換えた。結果は表１に示した。

例７ Ｏ，Ｓ、が０．０２８のカルボキシメチルセルロース［
１４，７ｇ　：　４．Ｏｇ乾燥重量塁準コを２００−の
水中で混ぜ、ｐＨをＩＮ　　ＮａＯＨで９に調整した。

この混合物中に４．０ＱのＣＴＡＢを混ぜ、混合を５分
間継続した。生成物を漏逸で回収し、５０：５０エタノ
ール：水混合物で３回洗浄した後、水で３回洗浄した。

最終痕跡の未反応ＣＴＡ８を９５％エタノールによる連
続ソックスレイ抽出を一夜行なって除去した。生成物を
次いで水で完全に洗浄し湿った固体として貯蔵した。吸
収度を例１に記載した方法で測定した。透過が５０％に
低下する前に約８８ａｉ！の油孔濁液が吸収された。

表　工 処　　　理 例　　　　　　　　基体　　洗浄　試薬　　温度　時間
　５０％透過（（ｈｒ）　　の゛のｄ 対照（ＣＴＡＢなし）　麦藁　　＋　ＮａＯＨ１００２
（ｌＯｂｌ　　　　　　　　　　　　　麦藁　　　　＋
　　Ｎａ　　ＯＨａ　　１００　　　　２　　　　　４
８２　　　　　　　麦藁　　＋　Ｎａ０Ｈａ　２５　　
１　　３８３　　　　　　　　　麦藁　　＋　　　　水
　　　＋００　　　２　　　　２５４　　　　　　　　
　麦藁　　　＋　　　　水　　　　２５　　６４　　　
　２３５　　　オークおがくず　乎ＮａＯＨ”　　２５
　　１　　　３８６　　　　　松おがくず　＋　　Ｎａ
０Ｈａ２５　　１　　　３８ａ　０．２４　Ｎ　ＮａＯ
Ｈ溶液 ｂ　油孔濁液の最初の１０ｄで透過が約０，２％に低下
した。

３０ｇ［乾燥重量基準］の漂白軟材バルブ［８５，８％
α−セルロース、　０．０６％リグニン、　１３．６％
ベントサン］を水中に分散し、漏逸し、できるだけ乾燥
するように圧縮した。　２０．ＯＱのアクリル酸の＋２
０ｍｆｌの水中溶液をこのバルブと混合し過剰の液を再
び漏逸で除いた。湿潤バルブ［ここでは約６ｇの単量体
を含有する］を８−Ｏ２ねじぶた瓶に移し。

４回５０ｍｍに減圧にして酸素を置換した後、窒素で再
加圧した１反応塊を次いでコバルト−６０で０．５Ｍｒ
ａｄに照射し大気温度に２時間放置した。グラフト共重
合体を水で数回洗浄し湿潤フィルタ　ケーキとして貯蔵
した。

グラフト共重合体におけるポリ（アクリル酸）重量パー
セント［％付加１を、１ｇ［乾燥重量基準］の重合体を
１５０ＩｌｒｉのＩＮ　　ＮａＣλ溶液に分散した後、
０．１Ｎ　　ＮａＯＨ溶液でフェノールフタレン終点ま
で滴定することによって測定した。

５０［乾燥重量基ｔ１！］の軟材パルブーＱ−ポリ（ア
クリルＭ）を２００−の水中にワリング　ブレンダ中で
懸濁させ、！！２性グラグラフト共重合体のナトリウム
塩に変換するため１Ｎ水酸化ナトリウムで　ｐＨを８に
調整した。５ｇのＣＴＡＢを加え。

混合物を５分間撹拌した。生成物を漏逸で分離し。

５０：５０エタノール、／水で３回、及び水で３回洗浄
した。重合体を次いで９５％エタノールによって２日間
連続抽出［ソックスレイ］した。抽出した重合体［試料
８Ｂ］を水で洗浄し、湿潤フィルタケーキとして貯蔵し
た。その乳化油を吸収する能力は例１に記載した方法で
測定した。比較の基礎として対照試料［８Ａ］も行なっ
たが、アクリル酸をバルブにグラフトしなかった。結果
は表ＩＩに示した。

例９ 例８の方法を繰返したが、アクリル酸の半量を用い、得
られたパーセン１〜付加は３．４であった。

結果は表ＩＩに示した。

例１０ 例８の方法を繰返したが、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォンｕ　ＥＡＡＳ○３ＨＦでアクリ
ル酸を置換した。結果は表ＩＩに示した。

例１１ 例８−１０に用いた軟材バルブの７５．０１３　　［乾
燥型ｆｆ１ｌ！ＩＩＩ　］の３２の水中スラリを２５℃
で１時間窒素の徐流でスパージした。１０９のアクリル
酸メチルを加え、５分後に５．０ｇの第二セリウム　ア
ンモニウム　ナイトレイトの４５ｍｌ１＋Ｎ６１１ｆｌ
中ＩＩを加えた。混合物を２５℃で２時間攪拌した後１
重合体を１４過で除き水中に再懸濁し、ｐＨを水酸化ナ
トリウム溶液で７に調整した。グラフト共重合体を水で
洗浄し湿潤フィルタ　ケーキを数回アセトンで抽出して
１−２９のホモ重合体を除いた。抽出した共重合体は次
いで水洗浄によりアセトンを除き湿潤フィルタ　ケーキ
として貯蔵した。材料の一部をパーセント付加を測定す
るために用いた。

軟材パルブー〇−ポリ（メチル　アクリレイト）を、　
６．０１１　［乾燥重量基準］のグラフト共重合体と１
０−の１Ｎ水酸化ナトリウム及び１０−の水とを良り混
合して軟材パルブーローポリ（Ｎａ　　アクリレイト）
に変換した。生成混合物を１００℃炉中の緩く栓をした
フラスコ中で６時間加熱した。けん化重合体を、スラリ
のｐＨが８．９になるまで水で洗浄した後、湿潤フィル
タ　ケーキとして貯蔵した。グラフト共重合体の一部を
、０．５Ｎ　　ＨＣＱと共に攪拌し、漏逸し、スラリ　
ＤＨが５．４になるまで水で洗浄してカルボン酸に変換
した１滴定の結果５．４％ポリ（アクリル酸）を示した
。

８（ｌ［２，１乾燥重量基準］の湿潤フィルタ　ケーキ
を１００ｄの水と混合し、スラリ　ｌ）Ｈを１Ｎ　Ｎａ
ＯＨ溶液で８に調整した。生成分散液を５分間２．２ｇ
のＣＴＡＢと共にｌｉｔ拌した。固体を漏逸により回収
し１例８に記載したのと同一の方法で抽出した。けん化
及びＣＴＡＢ反応前の共重合体［試料１１Ａ１の吸収度
を３反応後のもの［試料１１Ｂ］と比較した。結果は表
１１に示した。

例１２ 例８の方法を繰返した、ＣＴＡＢとの反応の程度は１反
応の前後にキエルダール窒素分析で測定した。これらの
１直はそれぞれ０．０１６％及び０．４３％であり、グ
ラフト共重合体のカルボキシル基の３７％か反応したこ
とを示した。

これまでの詳細な説明は単に説明のためのものであり１
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変形や変更が
可能であることが理解できるであろう。

表　　ｌｌ １１ｆｆｉ　　　　　　　　ｎ始斉　　　％・加　５０
％透過の油のｍ１Ａ （対照）　　無　　　　　　コバルト−６００（１ｏａ
８Ｂ　アクリル酸　　　　コバルト−６０６，５４５９
アクリル酸　　　　コバルト−６０３，４６５１０ＡＡ
ＳＯ３Ｈ’：］バ／ｌ、トー６０　　４．１　　　　　
４０１１Ａ７クリ／１４メチルｂＣｅ＋４　　　　８　
　　　　（１ｏａ１１８　７’）’）ル酸メチルｃＣｅ
＋４　　　　８　　　　１１゜ａ　油孔濁液の最初の１
０Ｉｌｉで透過が０．３９６以下に低下した。

ｂ　グラフト共重合体はけん化せず、ＣＴＡＢとも反応
させなかった。

Ｃグラフト共重合体はけん化した後、ＣＴＡＢと反応さ
せた。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン交換性を有するセルロース含有物質及び
   脂肪第４級アンモニウム塩の反応生成物を包含する水中
   油乳濁液から油を吸収するための組成物。
2. （２）該セルロース含有物質が天然残留物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）該セルロース含有物質がおがくずである特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）該セルロース含有物質がイネ科農業残留物である
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. （５）該セルロース含有物質がカルボキシメチルセルロ
   ースである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）該セルロース含有物質がセルロース及びカルボン
   酸又はスルフォン酸含有単量体のグラフト共重合体であ
   り、かつ、重合単量体の量がグラフト共重合体の約８重
   量％を超えないものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
7. （７）該セルロース含有物質がセルロース及びアクリル
   酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフ
   ォン酸のグラフト共重合体である特許請求の範囲第６項
   記載の組成物。
8. （８）該脂肪第４級アンモニウム塩がヘキサデシルトリ
   メチルアンモニウム　ブロマイドである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
9. （９）水中油乳濁液から油を除く方法であつて、 ａ、該乳濁液と、カチオン交換性を有するセルロース含
   有物質及び脂肪第４級アンモニウム塩の反応生成物とを
   接触させる工程、 ｂ、該油が該反応生成物によつて吸収されるに充分な時
   間放置する工程、及び、 ｃ、油を吸収した該反応生成物を水から分離する工程 を包含する方法。
10. （１０）該セルロース含有物質が天然残留物である特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）該セルロース含有物質がおがくずである特許請
    求の範囲第９項記載の方法。
12. （１２）該セルロース含有物質がイネ科農業残留物であ
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。
13. （１３）該セルロース含有物質がカルボキシメチルセル
    ロースである特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. （１４）該セルロース含有物質がセルロース及びカルボ
    ン酸又はスルフォン酸含有単量体のグラフト共重合体で
    あり、かつ、重合単量体の量がグラフト共重合体の約８
    重量％を超えないものである特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
15. （１５）該セルロース含有物質がセルロース及びアクリ
    ル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
    フォン酸のグラフト共重合体である特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。
16. （１６）該脂肪第４級アンモニウム塩がヘキサデシルト
    リメチルアンモニウム　ブロマイドである特許請求の範
    囲第９項記載の方法。