JPS6243736B2 - - Google Patents
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- JPS6243736B2 JPS6243736B2 JP49035246A JP3524674A JPS6243736B2 JP S6243736 B2 JPS6243736 B2 JP S6243736B2 JP 49035246 A JP49035246 A JP 49035246A JP 3524674 A JP3524674 A JP 3524674A JP S6243736 B2 JPS6243736 B2 JP S6243736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- nitrogen oxides
- vanadium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、内然機関、各種燃焼炉、硝酸および
硝酸塩を使用する工業等から放出される排ガス中
の窒素酸化物を除去するための触媒に関する。 更に詳細には、本発明は、窒素酸化物を含有す
る排ガスをアンモニアの存在下で150〜650℃の範
囲の温度に加熱して窒素酸化物を還元する触媒で
あつて、該触媒は触媒成分として (A) 酸化チタンおよび (B) バナジウムの酸化物および／又は硫酸塩 を含有するものであり（但し、ルチル型および／
又はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン担体に酸
化バナジウムを担持させたものを除く）、且つチ
タンとバナジウムの含有量がそれらの原子百分率
で表わしてチタンが96％を越え99.9％以下であ
り、バナジウムが４％未満で0.1％以上であるこ
とを特徴とする窒素酸化物の還元触媒に関する。 従来、窒素酸化物、たとえばNO、NO2などを
還元し窒素とする触媒としてはいくつかの例が知
られている。たとえば酸化銅−アルミナ、酸化銅
−シリカ、銅−クロマイトなどの銅系、白金−ア
ルミナなどの白金族系、セリウム、ランタンなど
の希土類を含有する触媒など数多く知られている
が、本発明者らの追試結果によれば、これら公知
の触媒系においてはそれぞれ耐久性、活性、触媒
価格等に難点がある。耐久性に関しては特に煙道
中に含まれる微量の亜硫酸ガスなどの硫黄含有物
により被毒されるものがほとんどである。従つて
現状では窒素酸化物を還元除去する触媒として実
用上問題のない良好なものは得られない。 本発明者らは上記の様な認識に基づき窒素酸化
物、特にNO、NO2の還元触媒について高活性、
安価で耐久性をもつ触媒の広範囲な探索研究を行
い、その結果チタン及びバナジウムを含有する触
媒が極めて良好な活性を示し、耐久性の面でもす
ぐれた安価な触媒であることを見出し本発明の完
成にいたつたのである。 本発明の触媒を用いて窒素酸化物の還元除去を
行なうには、アンモニアを還元剤として使用した
場合に本発明の触媒の特徴が最も顕著に示され
る。一般に窒素酸化物除去の対象とする燃焼排ガ
ス中には窒素酸化物の数十倍モル以上の酸素を含
有しており従来からよく知られているところでは
あるが窒素酸化物を還元するにあたり還元剤とし
て水素、一酸化炭素、炭化水素などを使用すると
還元剤はまず酸素により消費される為に還元剤の
必要量は窒素酸化物の還元に必要な量の数十倍モ
ル以上に達する。一方アンモニア、硫化水素を還
元剤として使用すると還元剤の損失は極めて少な
くなることが知られている。 さらに従来から知られている白金、銅を含有す
る触媒ではアンモニアに対し強い酸化活性を有し
反応温度を高めるとアンモニアからの窒素酸化物
の生成を招き窒素酸化物の除去率が急激に低下す
る。この為従来の触媒を使用して窒素酸化物をア
ンモニアにより還元除去する場合には非常に狭い
温度範囲でしか窒素酸化物の除去が有効に行なわ
れないことから工業規模で窒素酸化物の除去を実
施するためには厳密な反応温度の制御が必要とな
り運転が困難なものになると予想される。 本発明の触媒を使用して窒素酸化物をアンモニ
アにより還元除去する場合に反応温度は150〜650
℃の温度範囲でほとんど完全に近い除去率で窒素
酸化物の除去が可能な画期的な性能を有するもの
であり、かつ本発明触媒は極めて良好な耐久性を
有するものであり、本発明触媒の出現によりアン
モニアを還元剤とする煙道排ガス中の窒素酸化物
の除去が工業的にも有利な方法として提供された
ものである。 上記で述べた様に本発明は触媒にその特徴を有
するものであるが、本発明法の触媒は触媒成分と
して (A) 酸化チタンおよび (B) バナジウムの酸化物および／又は硫酸塩 を含有するものであり（但し、ルチル型および／
又はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン担体に酸
化バナジウムを担持させたものを除く）、且つチ
タンとバナジウムの含有量がそれらの原子百分率
で表わしてチタンが96％を越え99.9％以下であ
り、バナジウムが４％未満で0.1％以上であるこ
とを特徴とするものである。 本発明法の触媒は上記の様に極めて高い性能を
有しているがその製造法は通常触媒の製造に利用
される沈殿法、共沈法、混練法などの常法により
容易に製造される。また最終的な触媒の成型法と
しても通常の押出成型法、打錠成型法、転動造粒
法などの目的に応じ任意の成型法を採用できる。
またその少量を多孔質のシリカ、アルミナなどの
担体に担持したり、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシアなどの担体成分をその水溶性塩か
ら、焼成により本発明の触媒成分を形成しうる化
合物と同時に共沈させたり、あるいは上記担体成
分の水酸化物または酸化物と本発明の上記触媒成
分形成化合物を充分に混練するなどの方法で触媒
に混じて使用することもできることはもちろんで
ある。 本発明の触媒を調製するチタン原料としては加
熱（焼成）することにより酸化チタンを生成する
各種の化合物、例えば水酸化チタンおよびチタン
酸、硫酸チタンなどの各種の化合物を使用しう
る。また触媒調製時に汎用される各種のチタン塩
類たとえばハロゲン化チタン、硫酸チタンなどを
アンモニア水、カ性アルカリ、炭酸アルカリ等で
沈殿し、水酸化物となした後、加熱分解により酸
化物を生成する方法も好ましい方法である。また
バナジウム原料としては酸化バナジウム、メタバ
ナジン酸アンモンなどが好ましい。また硫酸バナ
ジル、塩化バナジル、塩化バナジウムなどももち
ろん使用しうる。ここで調製法の一例をあげ、よ
り具体的にその内容を説明する。 所定量の四塩化チタン水溶液にアンモニア水を
加えて沈殿した水酸化物は充分に蒸留水で洗浄す
る。次にこれに所定量のメタバナジン酸アンモン
の水溶液を加え充分混合してから押出成型するか
またはそのまま乾燥し打錠成型する。また成型に
際し触媒混合物の一部または全部をあらかじめ加
熱分解し酸化物の混合物としてから押出しまたは
打錠成型してもよい。上記の様にして得られた成
型物は最終的に300〜700℃の温度で１〜10時間程
度焼成して反応に供する。以上の触媒調製法はあ
くまでもその一例でありこの他通常汎用される各
種の調製法により得られた触媒においても良好な
性能の触媒が得られることは云うまでもない。 本発明触媒により処理される窒素酸化物には
NO、N2O3、NO2、N2O4およびN2O5が包含され
るが、これら化合物が共存する場合にそれらをす
べて分離分析することは困難であるが、たとえば
アンモニアを還元剤とした場合、次の様な反応が
代表的なものであると考えられる。 3NO2＋4NH3→７／2N2＋6H2O 4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O 窒素酸化物の除去反応を実施するにはアンモニ
アを排ガス中の窒素酸化物と完全に反応するに必
要な化学量論比の１〜10倍程度の濃度範囲、好ま
しくは１〜２倍程度加える。また得られた混合ガ
スは触媒上を空間速度（空塔基準）で2000〜
100000／時、好ましくは5000〜60000／時の範囲
で通じられる。 反応温度は150〜650℃好ましくは200〜550℃の
範囲である。圧力は特に限定はないが大気圧から
約10Kg／cm2Ｇあるいはそれ以上の範囲で可能であ
る。 本発明を実施する反応器の形式としては流量が
大であるため各種の工夫を必要とするが基本的に
は通常の固定床、移動床、流動床等の反応器が使
用しうる。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 ＜参考例 １＞ 四塩化チタン〔TiCl4〕189.7ｇをとり1000ml氷
水中に注ぐ。これに３規定アンモニア水を加え中
和する。生じた沈殿を別し充分に蒸留水で洗浄
する。かくして得られたケーキ189ｇ（TiO2とし
て26.6ｇ、1/3モル相当）をとりメタバナジン酸
アンモン2.05ｇを蒸留水200mlに溶かしたものを
加え充分に混練しつつ、水分を蒸発させる。えら
れたケーキを乾燥後、約25mlの蒸留水を加えライ
カイ機にて30分湿式磨砕後、直径６mmの大きさに
押出し成型する。得られた成型品を乾燥後マツフ
ル炉にて500℃で５時間焼成する。かくして得ら
れた触媒原子比でTi：Ｖ＝9.5：0.5の組成を有す
る。これを10〜20メツシユの大きさに粉砕し以下
の反応に使用した。 反応管は内径16.5mmの石英製反応管で内部に外
径５mmの石英製の熱電対挿入管を有し、外部を電
気炉で加熱する。供給ガスは下記の組成を有す
る。 NH3 700〜800ppm NO 600〜700ppm SO2 482ppm O2 ４％ H2O 7.14％ N2 残部 この組成のガスを空間速度（NTP換算空塔基
準、以下SVと表示）50000Hr-1で通ずる。反応温
度を順次変えて得られたNOの転化率（＝
反応したＮＯ／供給したＮＯ×100）は表−１に示す。 尚、NOの測定はNO／NOx分析計（東芝ベツク
マン社製Model951）にて行なつた。 ＜実施例１〜３、参考例２〜５＞ チタンとバナジウムの組成比を変えた以外は参
考例−１と同様にして調製した触媒を用い参考例
−１と同様な条件下で反応して得られた結果を表
−１に列挙する。 ＜比較例 １＞ 本例はチタンのみからなる触媒の例である。バ
ナジウムを用いぬ以外は参考例−１と同様にして
調製した酸化チタン触媒を用いて反応した結果を
表−１に示す。 ＜比較例 ２＞ 本例はバナジウムのみからなる触媒の例であ
る。メタバナジン酸アンモン58.5ｇをマツフル炉
にて330℃で１時間加熱分解して得られた粉に、
１重量％のポリエチレンオキサイド（商品名アル
コツクスＥ−30明成化学工業株式会社製）を加
え、少量の蒸留水を加えて湿式磨砕し直径６mmに
押出成型する。得られた成型品をマツフル炉にて
焼成温度500℃で５時間焼成した。得られた触媒
を10〜20メツシユに粉砕し参考例−１と同様にし
て反応させた結果を表−１に示す。
硝酸塩を使用する工業等から放出される排ガス中
の窒素酸化物を除去するための触媒に関する。 更に詳細には、本発明は、窒素酸化物を含有す
る排ガスをアンモニアの存在下で150〜650℃の範
囲の温度に加熱して窒素酸化物を還元する触媒で
あつて、該触媒は触媒成分として (A) 酸化チタンおよび (B) バナジウムの酸化物および／又は硫酸塩 を含有するものであり（但し、ルチル型および／
又はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン担体に酸
化バナジウムを担持させたものを除く）、且つチ
タンとバナジウムの含有量がそれらの原子百分率
で表わしてチタンが96％を越え99.9％以下であ
り、バナジウムが４％未満で0.1％以上であるこ
とを特徴とする窒素酸化物の還元触媒に関する。 従来、窒素酸化物、たとえばNO、NO2などを
還元し窒素とする触媒としてはいくつかの例が知
られている。たとえば酸化銅−アルミナ、酸化銅
−シリカ、銅−クロマイトなどの銅系、白金−ア
ルミナなどの白金族系、セリウム、ランタンなど
の希土類を含有する触媒など数多く知られている
が、本発明者らの追試結果によれば、これら公知
の触媒系においてはそれぞれ耐久性、活性、触媒
価格等に難点がある。耐久性に関しては特に煙道
中に含まれる微量の亜硫酸ガスなどの硫黄含有物
により被毒されるものがほとんどである。従つて
現状では窒素酸化物を還元除去する触媒として実
用上問題のない良好なものは得られない。 本発明者らは上記の様な認識に基づき窒素酸化
物、特にNO、NO2の還元触媒について高活性、
安価で耐久性をもつ触媒の広範囲な探索研究を行
い、その結果チタン及びバナジウムを含有する触
媒が極めて良好な活性を示し、耐久性の面でもす
ぐれた安価な触媒であることを見出し本発明の完
成にいたつたのである。 本発明の触媒を用いて窒素酸化物の還元除去を
行なうには、アンモニアを還元剤として使用した
場合に本発明の触媒の特徴が最も顕著に示され
る。一般に窒素酸化物除去の対象とする燃焼排ガ
ス中には窒素酸化物の数十倍モル以上の酸素を含
有しており従来からよく知られているところでは
あるが窒素酸化物を還元するにあたり還元剤とし
て水素、一酸化炭素、炭化水素などを使用すると
還元剤はまず酸素により消費される為に還元剤の
必要量は窒素酸化物の還元に必要な量の数十倍モ
ル以上に達する。一方アンモニア、硫化水素を還
元剤として使用すると還元剤の損失は極めて少な
くなることが知られている。 さらに従来から知られている白金、銅を含有す
る触媒ではアンモニアに対し強い酸化活性を有し
反応温度を高めるとアンモニアからの窒素酸化物
の生成を招き窒素酸化物の除去率が急激に低下す
る。この為従来の触媒を使用して窒素酸化物をア
ンモニアにより還元除去する場合には非常に狭い
温度範囲でしか窒素酸化物の除去が有効に行なわ
れないことから工業規模で窒素酸化物の除去を実
施するためには厳密な反応温度の制御が必要とな
り運転が困難なものになると予想される。 本発明の触媒を使用して窒素酸化物をアンモニ
アにより還元除去する場合に反応温度は150〜650
℃の温度範囲でほとんど完全に近い除去率で窒素
酸化物の除去が可能な画期的な性能を有するもの
であり、かつ本発明触媒は極めて良好な耐久性を
有するものであり、本発明触媒の出現によりアン
モニアを還元剤とする煙道排ガス中の窒素酸化物
の除去が工業的にも有利な方法として提供された
ものである。 上記で述べた様に本発明は触媒にその特徴を有
するものであるが、本発明法の触媒は触媒成分と
して (A) 酸化チタンおよび (B) バナジウムの酸化物および／又は硫酸塩 を含有するものであり（但し、ルチル型および／
又はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン担体に酸
化バナジウムを担持させたものを除く）、且つチ
タンとバナジウムの含有量がそれらの原子百分率
で表わしてチタンが96％を越え99.9％以下であ
り、バナジウムが４％未満で0.1％以上であるこ
とを特徴とするものである。 本発明法の触媒は上記の様に極めて高い性能を
有しているがその製造法は通常触媒の製造に利用
される沈殿法、共沈法、混練法などの常法により
容易に製造される。また最終的な触媒の成型法と
しても通常の押出成型法、打錠成型法、転動造粒
法などの目的に応じ任意の成型法を採用できる。
またその少量を多孔質のシリカ、アルミナなどの
担体に担持したり、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシアなどの担体成分をその水溶性塩か
ら、焼成により本発明の触媒成分を形成しうる化
合物と同時に共沈させたり、あるいは上記担体成
分の水酸化物または酸化物と本発明の上記触媒成
分形成化合物を充分に混練するなどの方法で触媒
に混じて使用することもできることはもちろんで
ある。 本発明の触媒を調製するチタン原料としては加
熱（焼成）することにより酸化チタンを生成する
各種の化合物、例えば水酸化チタンおよびチタン
酸、硫酸チタンなどの各種の化合物を使用しう
る。また触媒調製時に汎用される各種のチタン塩
類たとえばハロゲン化チタン、硫酸チタンなどを
アンモニア水、カ性アルカリ、炭酸アルカリ等で
沈殿し、水酸化物となした後、加熱分解により酸
化物を生成する方法も好ましい方法である。また
バナジウム原料としては酸化バナジウム、メタバ
ナジン酸アンモンなどが好ましい。また硫酸バナ
ジル、塩化バナジル、塩化バナジウムなどももち
ろん使用しうる。ここで調製法の一例をあげ、よ
り具体的にその内容を説明する。 所定量の四塩化チタン水溶液にアンモニア水を
加えて沈殿した水酸化物は充分に蒸留水で洗浄す
る。次にこれに所定量のメタバナジン酸アンモン
の水溶液を加え充分混合してから押出成型するか
またはそのまま乾燥し打錠成型する。また成型に
際し触媒混合物の一部または全部をあらかじめ加
熱分解し酸化物の混合物としてから押出しまたは
打錠成型してもよい。上記の様にして得られた成
型物は最終的に300〜700℃の温度で１〜10時間程
度焼成して反応に供する。以上の触媒調製法はあ
くまでもその一例でありこの他通常汎用される各
種の調製法により得られた触媒においても良好な
性能の触媒が得られることは云うまでもない。 本発明触媒により処理される窒素酸化物には
NO、N2O3、NO2、N2O4およびN2O5が包含され
るが、これら化合物が共存する場合にそれらをす
べて分離分析することは困難であるが、たとえば
アンモニアを還元剤とした場合、次の様な反応が
代表的なものであると考えられる。 3NO2＋4NH3→７／2N2＋6H2O 4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O 窒素酸化物の除去反応を実施するにはアンモニ
アを排ガス中の窒素酸化物と完全に反応するに必
要な化学量論比の１〜10倍程度の濃度範囲、好ま
しくは１〜２倍程度加える。また得られた混合ガ
スは触媒上を空間速度（空塔基準）で2000〜
100000／時、好ましくは5000〜60000／時の範囲
で通じられる。 反応温度は150〜650℃好ましくは200〜550℃の
範囲である。圧力は特に限定はないが大気圧から
約10Kg／cm2Ｇあるいはそれ以上の範囲で可能であ
る。 本発明を実施する反応器の形式としては流量が
大であるため各種の工夫を必要とするが基本的に
は通常の固定床、移動床、流動床等の反応器が使
用しうる。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 ＜参考例 １＞ 四塩化チタン〔TiCl4〕189.7ｇをとり1000ml氷
水中に注ぐ。これに３規定アンモニア水を加え中
和する。生じた沈殿を別し充分に蒸留水で洗浄
する。かくして得られたケーキ189ｇ（TiO2とし
て26.6ｇ、1/3モル相当）をとりメタバナジン酸
アンモン2.05ｇを蒸留水200mlに溶かしたものを
加え充分に混練しつつ、水分を蒸発させる。えら
れたケーキを乾燥後、約25mlの蒸留水を加えライ
カイ機にて30分湿式磨砕後、直径６mmの大きさに
押出し成型する。得られた成型品を乾燥後マツフ
ル炉にて500℃で５時間焼成する。かくして得ら
れた触媒原子比でTi：Ｖ＝9.5：0.5の組成を有す
る。これを10〜20メツシユの大きさに粉砕し以下
の反応に使用した。 反応管は内径16.5mmの石英製反応管で内部に外
径５mmの石英製の熱電対挿入管を有し、外部を電
気炉で加熱する。供給ガスは下記の組成を有す
る。 NH3 700〜800ppm NO 600〜700ppm SO2 482ppm O2 ４％ H2O 7.14％ N2 残部 この組成のガスを空間速度（NTP換算空塔基
準、以下SVと表示）50000Hr-1で通ずる。反応温
度を順次変えて得られたNOの転化率（＝
反応したＮＯ／供給したＮＯ×100）は表−１に示す。 尚、NOの測定はNO／NOx分析計（東芝ベツク
マン社製Model951）にて行なつた。 ＜実施例１〜３、参考例２〜５＞ チタンとバナジウムの組成比を変えた以外は参
考例−１と同様にして調製した触媒を用い参考例
−１と同様な条件下で反応して得られた結果を表
−１に列挙する。 ＜比較例 １＞ 本例はチタンのみからなる触媒の例である。バ
ナジウムを用いぬ以外は参考例−１と同様にして
調製した酸化チタン触媒を用いて反応した結果を
表−１に示す。 ＜比較例 ２＞ 本例はバナジウムのみからなる触媒の例であ
る。メタバナジン酸アンモン58.5ｇをマツフル炉
にて330℃で１時間加熱分解して得られた粉に、
１重量％のポリエチレンオキサイド（商品名アル
コツクスＥ−30明成化学工業株式会社製）を加
え、少量の蒸留水を加えて湿式磨砕し直径６mmに
押出成型する。得られた成型品をマツフル炉にて
焼成温度500℃で５時間焼成した。得られた触媒
を10〜20メツシユに粉砕し参考例−１と同様にし
て反応させた結果を表−１に示す。
【表】
＜実施例 ４〜８＞
実施例−１と同様に調製し、焼成温度のみを変
化させ表−２の結果を得た。この際の反応条件は
下記の通りである。 NH3 600ppm SV＝50000Tr-1 NO 520ppm SO2 500ppm SO3 550ppm O2 ４％ H2O 10％ 尚SO3はSO2を空気酸化して導入した。 SO2酸化条件、日揮化学製N801（V2O5−ケア
ソウ土）触媒10〜20メツシユ、16.6ml、SV＝
2300Hr-1、反応温度300℃
化させ表−２の結果を得た。この際の反応条件は
下記の通りである。 NH3 600ppm SV＝50000Tr-1 NO 520ppm SO2 500ppm SO3 550ppm O2 ４％ H2O 10％ 尚SO3はSO2を空気酸化して導入した。 SO2酸化条件、日揮化学製N801（V2O5−ケア
ソウ土）触媒10〜20メツシユ、16.6ml、SV＝
2300Hr-1、反応温度300℃
【表】
＜実施例 ９＞
本実施例では処理ガスとして重油ボイラーから
の排ガスを用いて長時間の寿命試験を行なつた結
果について述べる。この場合、反応器の直径は
150mm触媒充填量は約５である。触媒は実施例
−１で示したのと同様の方法で調製し直径６mm、
長さ６mmに成型したものをそのまま使用した。重
油ボイラーからの排ガスにアンモニアを添加して
反応を行なつたがその組成は下記のとおりであ
る。 NH3 160〜220ppm NOx 150〜210ppm SO2 1000〜1300ppm SO3 30〜70ppm H2O ８〜11％ O2 ３〜６％ CO2 11〜14％ ばいじん量 60〜90mg／NM3 N2 残部 このガスをSV＝10000h-1、反応温度300℃で
2000時間連続して流通させ得られた結果を表−３
に示す。
の排ガスを用いて長時間の寿命試験を行なつた結
果について述べる。この場合、反応器の直径は
150mm触媒充填量は約５である。触媒は実施例
−１で示したのと同様の方法で調製し直径６mm、
長さ６mmに成型したものをそのまま使用した。重
油ボイラーからの排ガスにアンモニアを添加して
反応を行なつたがその組成は下記のとおりであ
る。 NH3 160〜220ppm NOx 150〜210ppm SO2 1000〜1300ppm SO3 30〜70ppm H2O ８〜11％ O2 ３〜６％ CO2 11〜14％ ばいじん量 60〜90mg／NM3 N2 残部 このガスをSV＝10000h-1、反応温度300℃で
2000時間連続して流通させ得られた結果を表−３
に示す。
【表】
＜実施例 10＞
本実施例においては、酸化チタンの原料として
メタチタン酸を用いた場合について述べる。含水
量約60％のメタチタン酸のスラリー100ｇとメタ
バナジン酸アンモン1.76ｇをとり、これに水100
c.c.を加えてよく混合する。このスラリー状のもの
を150℃で乾燥後、約１ｇのグラフアイトを添加
した後、直径６mm、高さ６mmの円柱状に打錠成型
する。この成型品を500℃で２時間焼成した後、
10〜20メツシユに粉砕して活性試験に供した。こ
の触媒は、チタンとバナジウムを原子比で9.7：
0.3の割合で含有する。この触媒を４c.c.用い、下
記組成の反応ガスをSV＝59000h-1で流して、試
験した結果を表−４に示す。 NH3 300ppm NO 250ppm SO2 500ppm CO2 12％ O2 ３％ H2O 15％ N2 残部
メタチタン酸を用いた場合について述べる。含水
量約60％のメタチタン酸のスラリー100ｇとメタ
バナジン酸アンモン1.76ｇをとり、これに水100
c.c.を加えてよく混合する。このスラリー状のもの
を150℃で乾燥後、約１ｇのグラフアイトを添加
した後、直径６mm、高さ６mmの円柱状に打錠成型
する。この成型品を500℃で２時間焼成した後、
10〜20メツシユに粉砕して活性試験に供した。こ
の触媒は、チタンとバナジウムを原子比で9.7：
0.3の割合で含有する。この触媒を４c.c.用い、下
記組成の反応ガスをSV＝59000h-1で流して、試
験した結果を表−４に示す。 NH3 300ppm NO 250ppm SO2 500ppm CO2 12％ O2 ３％ H2O 15％ N2 残部
【表】
＜実施例 11＞
本実施例においては、バナジウムの原料として
硫酸バナジル〔VOSO4・6H2O〕を用いた場合に
ついて述べる。 四塩化チタン189.7ｇを氷水1000mlに溶解した
ものに３規定アンモニア水を加え中和する。生じ
た沈殿を別し充分に蒸留水で洗浄する。かくし
て得られたケーキ183ｇ（TiO2として26.6ｇ1/3
モル相当）をとり硫酸バナジル1.68ｇを100mlの
水に溶解したものを加え充分に混練しつつ水分を
蒸発させる。えられたケーキを乾燥後約25mlの蒸
留水を加え擂潰機にて30分湿式磨砕後直径６mmに
押出成型する。得られた成型品を乾燥後マツフル
炉にて400℃で５時間焼成する。かくして得られ
た触媒は金属原子比でTi：Ｖ＝9.7：0.3の組成を
有し、しかも硫酸バナジルの空気中での熱分解温
度は400℃以上であるため触媒は硫酸根を有す
る。この触媒を10〜20メツシユの大きさに粉砕し
実施例−１と同様にして反応させ下記表−５の結
果を得た。
硫酸バナジル〔VOSO4・6H2O〕を用いた場合に
ついて述べる。 四塩化チタン189.7ｇを氷水1000mlに溶解した
ものに３規定アンモニア水を加え中和する。生じ
た沈殿を別し充分に蒸留水で洗浄する。かくし
て得られたケーキ183ｇ（TiO2として26.6ｇ1/3
モル相当）をとり硫酸バナジル1.68ｇを100mlの
水に溶解したものを加え充分に混練しつつ水分を
蒸発させる。えられたケーキを乾燥後約25mlの蒸
留水を加え擂潰機にて30分湿式磨砕後直径６mmに
押出成型する。得られた成型品を乾燥後マツフル
炉にて400℃で５時間焼成する。かくして得られ
た触媒は金属原子比でTi：Ｖ＝9.7：0.3の組成を
有し、しかも硫酸バナジルの空気中での熱分解温
度は400℃以上であるため触媒は硫酸根を有す
る。この触媒を10〜20メツシユの大きさに粉砕し
実施例−１と同様にして反応させ下記表−５の結
果を得た。
【表】
＜実施例 12＞
実施例−１と同様にして下記表−６に示した組
成の触媒を調製し、これを10〜20メツシユの大き
さに粉砕したものを10mlとり、内部に外径５mmの
石英製熱電対挿入管を有する内径20mmの石英製反
応管に充填し、電気炉で加熱した。これに次の組
成のガスをSV＝10000Hr-1で通じた。 SO2：540〜570ppm O2 ：４％ N2 ：残部 反応生成物の分析は、「加熱食塩を用いる二酸
化イオウと硫酸ミスト（SO3）の分別定量法
〔Japan Analyst，23，356（1974）〕に従い定量
した。SO2の酸化反応率は次式により定義する。 SO2の酸化反応率（％） ＝（１−ＳＯ３／ＳＯ２＋ＳＯ３）×100 結果を次表−６に示す。
成の触媒を調製し、これを10〜20メツシユの大き
さに粉砕したものを10mlとり、内部に外径５mmの
石英製熱電対挿入管を有する内径20mmの石英製反
応管に充填し、電気炉で加熱した。これに次の組
成のガスをSV＝10000Hr-1で通じた。 SO2：540〜570ppm O2 ：４％ N2 ：残部 反応生成物の分析は、「加熱食塩を用いる二酸
化イオウと硫酸ミスト（SO3）の分別定量法
〔Japan Analyst，23，356（1974）〕に従い定量
した。SO2の酸化反応率は次式により定義する。 SO2の酸化反応率（％） ＝（１−ＳＯ３／ＳＯ２＋ＳＯ３）×100 結果を次表−６に示す。
【表】
＜実施例13，比較例３＞
チタンとバナジウムの組成比を下記表−７の通
りに変えた以外は実施例−１と同様にして下記表
−７に示す触媒(A)（実施例13）を調製した。 特公昭54−2912号公報の実施例５に従い、モノ
エタノールアミン２mlを水18mlに溶解し、これに
メタバナジン酸アンモニウム1.93ｇを加え撹拌し
て溶解させた。この液に600℃で焙焼したアナタ
ーゼ型酸化チタン粉末58.5ｇを加え撹拌しながら
約90℃で水分を蒸発し、更に水がなくなるまで
200℃で乾燥した。これを粉砕したあと約25mlの
蒸留水を加えライカイ機にて30分湿式磨砕後、直
径６mmの大きさに押出し成型する。得られた成型
品を乾燥後マツフル炉にて500℃で５時間焼成す
る。かくして得られた触媒は金属原子比でTi：
Ｖ＝97.8：2.2〔TiO2：V2O2＝97.5：2.5（重量
比）〕であつた。これを10〜20メツシユの大きさ
に粉砕し下記表−７に示す触媒(B)（比較例３）を
得た。 脱硝反応は、実施例１と同様に行つた。結果を
下記表−７に示す。
りに変えた以外は実施例−１と同様にして下記表
−７に示す触媒(A)（実施例13）を調製した。 特公昭54−2912号公報の実施例５に従い、モノ
エタノールアミン２mlを水18mlに溶解し、これに
メタバナジン酸アンモニウム1.93ｇを加え撹拌し
て溶解させた。この液に600℃で焙焼したアナタ
ーゼ型酸化チタン粉末58.5ｇを加え撹拌しながら
約90℃で水分を蒸発し、更に水がなくなるまで
200℃で乾燥した。これを粉砕したあと約25mlの
蒸留水を加えライカイ機にて30分湿式磨砕後、直
径６mmの大きさに押出し成型する。得られた成型
品を乾燥後マツフル炉にて500℃で５時間焼成す
る。かくして得られた触媒は金属原子比でTi：
Ｖ＝97.8：2.2〔TiO2：V2O2＝97.5：2.5（重量
比）〕であつた。これを10〜20メツシユの大きさ
に粉砕し下記表−７に示す触媒(B)（比較例３）を
得た。 脱硝反応は、実施例１と同様に行つた。結果を
下記表−７に示す。
【表】
脱硝反応の速度は下記式(1)で表わされる。
ｋ＝１／ｔln１／１−ｘ ……(1)
式中、
ｋ：反応速度定数（sec-1）
ｔ：接触時間（反応温度基準）（sec）
ｔ＝触媒容積（）／反応ガス供給量（／ｓｅｃ）
＝３６００／ＳＶ×２７３／２７３＋Ｔ（Ｔ：反応
温度℃） ｘ＝ＮＯｘ転化率／１００ SV＝空間速度（NTP換算空塔基準）（hr-1）で
ある。 上記表−７に示した触媒ＡおよびＢを用いた場
合の反応速度定数をそれぞれｋAおよびｋBで示
し、また触媒ＡおよびＢを用いて反応速度常数ｋ
AおよびｋBを得るのに要する触媒容積をそれぞれ
ＶAおよびＶBとする。 上記式(1)に従つてｋAおよびｋBを計算すると下
記表−7′に示すとおりとなり、ＶAおよびＶBはそ
れぞれｋAおよびｋBの逆数となるから、これから
求められる触媒容積比（ＶB／ＶA）を表−7′に示
す。
温度℃） ｘ＝ＮＯｘ転化率／１００ SV＝空間速度（NTP換算空塔基準）（hr-1）で
ある。 上記表−７に示した触媒ＡおよびＢを用いた場
合の反応速度定数をそれぞれｋAおよびｋBで示
し、また触媒ＡおよびＢを用いて反応速度常数ｋ
AおよびｋBを得るのに要する触媒容積をそれぞれ
ＶAおよびＶBとする。 上記式(1)に従つてｋAおよびｋBを計算すると下
記表−7′に示すとおりとなり、ＶAおよびＶBはそ
れぞれｋAおよびｋBの逆数となるから、これから
求められる触媒容積比（ＶB／ＶA）を表−7′に示
す。
【表】
上記表−7′に示されているとおり、実施例13に
示す本発明の触媒Ａは比較例３の触媒Ｂと比較す
ると反応速度が極めて大であり、この結果同一反
応速度を得るのに要する触媒量は触媒Ｂの場合に
は本発明の触媒Ａの場合の約1.3倍となることが
明らかである。
示す本発明の触媒Ａは比較例３の触媒Ｂと比較す
ると反応速度が極めて大であり、この結果同一反
応速度を得るのに要する触媒量は触媒Ｂの場合に
は本発明の触媒Ａの場合の約1.3倍となることが
明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの
存在下で150〜650℃の範囲の温度に加熱して窒素
酸化物を還元する触媒であつて、該触媒は触媒成
分として (A) 酸化チタンおよび (B) バナジウムの酸化物および／又は硫酸塩 を含有するものであり（但し、ルチル型および／
又はアナターゼ型結晶構造の酸化チタン担体に酸
化バナジウムを担持させたものを除く）、且つチ
タンとバナジウムの含有量がそれらの原子百分率
で表わしてチタンが96％を越え99.9％以下であ
り、バナジウムが４％未満で0.1％以上であるこ
とを特徴とする窒素酸化物の還元用触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49035246A JPS6243736B2 (ja) | 1974-03-29 | 1974-03-29 | |
| SE7415457A SE435813B (sv) | 1973-12-12 | 1974-12-10 | Forfarande for reducering av kveveoxider till kveve med anvendning av katalysator |
| US05/531,304 US4085193A (en) | 1973-12-12 | 1974-12-10 | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| GB53667/74A GB1495396A (en) | 1973-12-12 | 1974-12-11 | Process for reducing nitrogen oxides |
| CA215,717A CA1033543A (en) | 1973-12-12 | 1974-12-11 | Process for reducing nitrogen oxides to nitrogen and novel catalyst compositions useful therefor |
| DE2458888A DE2458888C3 (de) | 1973-12-12 | 1974-12-12 | Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxyden in Abgasen |
| FR7440992A FR2254367B1 (ja) | 1973-12-12 | 1974-12-12 | |
| IT7430484A IT1027634B (it) | 1973-12-12 | 1974-12-12 | Procedimento per ridurre ad azoto ossidi d azoto e composizioni catalitiche per tale procedimento |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49035246A JPS6243736B2 (ja) | 1974-03-29 | 1974-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50128680A JPS50128680A (ja) | 1975-10-09 |
| JPS6243736B2 true JPS6243736B2 (ja) | 1987-09-16 |
Family
ID=12436465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49035246A Expired JPS6243736B2 (ja) | 1973-12-12 | 1974-03-29 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243736B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2999957B1 (fr) | 2012-12-21 | 2015-02-27 | Lab Sa | Procede de fabrication d'un catalyseur de denitrification, ainsi que catalyseur de denitrification correspondant et procede de denitrification utilisant un tel catalyseur |
| EP2942102A1 (fr) | 2014-05-05 | 2015-11-11 | Lab Sa | Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, ainsi que catalyseur de dénitrification correspondant et procédé de dénitrification utilisant un tel catalyseur |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523086B2 (ja) * | 1973-03-26 | 1980-06-20 | ||
| JPS542912B2 (ja) * | 1973-09-10 | 1979-02-15 |
-
1974
- 1974-03-29 JP JP49035246A patent/JPS6243736B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50128680A (ja) | 1975-10-09 |
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