JPS6243863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化性重合体又はプレポリマー、例
えばアミンで硬化しうる重合体又はプレポリマー
を、化学的に処理した硬化された及び損傷を受け
た弾性体基質の表面に適用する際の組成物及び方
法に関する。更に詳細には、本発明は化学的に処
理した表面を有する硬化された基質にウレタン重
合体を周囲温度で接着させる方法に関する。この
場合全系、重合体、及び処理剤は本質的に液体で
ある。 従来、弾性体タイヤトレツドは通常の方法によ
りゴムカーカスに接着されてきた。更に、弾性体
又はゴムタイヤ、例えば自動車用のタイヤ及び特
に建設及び採鉱場で使用される如き道路以外での
タイヤは、切れ目、切削、ラグ消失などのような
損傷を受ける。当然そのような損傷はタイヤを弱
くする。これらのタイヤはプラグ（plugs）、ブ
ーツ（boots）などのような種々の方策で処理さ
れてきた。しかしながら、これらの修理は普通元
のタイヤほど強くなく、またしばしば後のある時
点において再びタイヤの損傷を引き起こす。 従来法、例えばバングリツク（VanGulick）に
よる米国特許第3755261号は、種々のアミンで硬
化しうるプレポリマー又は重合体例えばウレタン
重合体又はプレポリマーの硬化においてMOCA
を代替する４，4′―メチレンジアニリン及び／又
はラセミ体２，３―ジ―（４―アミノフエニル）
ブタンと塩との錯体について言及している。硬化
は重合体又はプレポリマーを約90〜約182℃の温
度に加熱することによつて行なわれる。 コゴン（Kogon）による米国特許第3888831号
は、種々のアミンで硬化しうる重合体を、MDA
又はラセミ体２，３―ジ―（４―アミノフエニ
ル）ブタン及びその塩の錯体の存在下に周囲温度
又は室温で硬化させる際に利用しうる反応性のな
い水素を含む種々の極性化合物を開示している。 ブロイスマン（Broisman）による米国特許第
3834934号は、通常のＲ―Ｆ―Ｌ接着剤、即ち
0.05〜３％の環に結合した塩素を有するトリアリ
ルシアヌレート組成物を少量含有するレゾルシノ
ール―ホルムアルデヒド―ラテツクスから主とし
てなる、ゴムを強化繊維に接着させる際の接着剤
組成物に関するものである。しかしながら、第２
欄の終りから第３欄の始めに至る記述から容易に
理解されるように、ブロイスマンが利用するシア
ヌレート化合物は、塩素が炭素原子に直接結合し
ている点で本発明のものと異つている。本発明の
トリクロルイソシアヌル酸の場合塩素が窒素原子
に結合している。カーク―オスマー（Kirk―
Othmer）著、Encyclopedia of Chemical
Technology、第２版、第20巻、666頁に示されて
いるように、シアヌル酸クロライドは、活性塩素
を含有する化合物であるＮ―塩素化誘導体と全く
異なる酸クロライドと同様に反応する。従つてブ
ロイスマンは、Ｒ―Ｆ―Ｌ接着剤を構成するが非
常に少量である全く異なつたシアヌレート化合物
について言及していることになる。 更にブロイスマンの米国特許第3644256号は、
第3834934号に非常に類似しているが、直ぐ上に
述べた理由のために本発明に関係がない。 ブハクニ（Bhakni）らの米国特許第3718587号
は、通常のＲ―Ｆ―Ｌ接着剤に用いる場合コード
とタイヤの間の接着を促進する手段としてタイヤ
ヤーンに適用される接着促進剤としてのシアヌル
酸誘導体に関するものである。しかし、この特許
は塩素化酸誘導体及び弾性体基質の処理へのその
利用について言及していない。 デサンチス（DeSantis）による米国特許第
3779794号は、室温で比較的揮発性の種々のブロ
ツキング剤を使用する、水蒸気で硬化しうるポリ
ウレタン・シーラント―プライマー系に関するも
のである。 デンオツター（DenOtter）らの米国特許第
4085283号は、シアヌル酸誘導体を用いる難燃剤
について言及している。 ウツノミヤ（Utsunomiya）らの米国特許第
4143453号は、ゴムのオフシヨア構造（off―
shore structure）の連結部品を固定する方法に
関するものである。液体ゴムのゴムへの適用が開
示されている。弾性体表面を処理するために、水
性処理溶液が利用される。 ピアソン（Pearson）による米国特許第
4158378号は、基本的にはポリカプロラクトンポ
リオールを用いることによるポリウレタントレツ
ドのゴム製タイヤカーカースへの適用法について
言及している。しかし本発明の処理化合物は開示
されていない。 アメリカ化学会のゴム化学部会（コロラド州デ
ンバー市）において1973年10月10日に発表された
“Room Temperature Valcanizing Adhesive
Based on Ethylene―Propylene―Diene
Terpolymer”，Cantor，Uniroyal，Paper18号の
論文は、EPDMの周囲温度での硬化に影響する
種々の酸化剤例えば本発明で利用するものについ
て開示している。しかしながらこれらの化合物の
いずれもが、アミンで硬化しうる重合体又はプレ
ポリマーと弾性体基質間の接着を行なうために従
来利用されたことはない。 フブソン・ケミカル・デイビジヨン，ロード・
コーポレーシヨン（Hughson Chemical
Division，Load Corporation）の製品第TS―
2682―71号、即ち弾性体基質に対する表面プライ
マーは、モノ―及び／又はジクロルイソシアヌル
酸であると考えられる専売の化合物である。しか
しながらプライマーはゴムのゴム表面への又はゴ
ムの金属表面への接着を高めるためにしか使用さ
れていない。 オダム（Odam）による米国特許第4136219号
は、加硫されたゴム部分にポリウレタン塗料を適
用するための二つの方法を開示している。一つの
方法においては、ベンゾフエノンを噴霧してゴム
の表面を増感させる。他の方法では、ハロゲン化
ゴムの添加によつて活性化されたゴムに対して樹
脂硬化を利用する。この特許には本発明で利用さ
れる如き接着処理剤の提案が全く欠如している。 ブラスクジウイクズ（Blaskjiewicz）らの米国
特許第3991255号は、種々の化学的接着剤例えば
Ｎ，Ｎ―ジハロスルホンアミド又はトリクロルイ
ソシアヌル酸を含む環式Ｎ―ハロアミドを利用す
ることによる、ポリウレタンのEPDM表面に対す
る接着方法を記述している。しかしながら、
EPDMを硬化させるために並びに該EPDM及び接
着剤化合物間の反応を誘起させるためには、高め
られた温度が必要とされる。即ち該特許は本発明
における如き周囲温度での硬化に関するものでは
ない。 英国特許第1352645号は、合成及び／又は天然
ゴムの表面を、ゴム又は他の物質へより効果的に
接着せしめるようにするために、該表面をハロゲ
ン供与体でハロゲン化するＮ―ハロゲンスルホン
アミド処理剤に関するものである。 ベツカー（Becker）による米国特許第4125522
号は、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体
の混合物を70℃の温度で利用するポリウレタン接
着剤を開示しているにすぎない。 カツツ（Cutts）らの米国特許第3966530号
は、弾性体表面を処理して接着を効良するため
に、塩素化又はハロゲン化供与体の代りに使用さ
れるトリアゾリンジオンに関するものである。 本発明の実施に際しては、硬化性重合体又はプ
レポリマーが弾性体表面に周囲温度で容易に接着
されるように、硬化された及び損傷を受けた弾性
体基質の表面を、一般に周囲温度で処理するため
に、処理剤が利用される。該処理剤及び該重合体
又はプレポリマーは液体系から適用される。最初
に、硬化された弾性体の表面を清浄し、これに処
理剤を接着させる。硬化性の重合体又はプレポリ
マーは極性の溶媒及び硬化剤、普通アミン硬化剤
と混合される。硬化性重合体又はプレポリマー混
合物は種々の用途、例えばタイヤ、切れ目又は切
削の損傷を受けたコンベヤベルト、ホース、ゴム
長靴の修理に、タイヤトレツド又はラグのタイヤ
カーカスへの適用に等々の用途に利用することが
できる。 一般に充填されたタイヤ開口部の形で積層を有
する修理したタイヤは、表面がきれいな開口部を
有する硬化されたタイヤ基質、該開口部の表面に
効果的に接着された少くとも一つの処理剤層、及
び該処理剤層に周囲温度で効果的に接着された、
開口部を充填する硬化性重合体又はプレポリマー
を含んでなる。 一般に少くとも一つのトレツド・ラグ（tread
lug）積層を有するタイヤは、表面がきれいな硬
化されたタイヤ基質、該きれいな表面に効果的に
接着された少くとも一つの処理剤層、及び該処理
剤層に周囲温度で効果的にトレツド・ラグ形で接
着された硬化性重合体又はプレポリマー、を含ん
でなる。 一般に硬化されたタイヤ基質へのトレツド・ラ
グの接着法は、該硬化されたタイヤ基質の表面を
きれいにし、該基質表面に効果的に接着される少
くとも一つの処理剤層を液体系から適用し、そし
て該基質の表面に、重合体又はプレポリマーを極
性溶媒及び硬化剤中に含有する液体成形系からト
レツド・ラグを適用し、該重合体又はプレポリマ
ーを周囲温度で該処理剤層に効果的に接着させて
トレツド・ラグを形成させる、工程を含む。 更に、外表面に開口部を有する硬化されたタイ
ヤ基質を修理する方法は、該開口部の表面をきれ
いにし、該開口部の表面に効果的に接着される少
くとも一つの処理剤層を液体系から適用し、そし
て該開口部を、極性溶媒及び硬化剤中に重合体又
はプレポリマーを含有する液体系で充填し、該重
合体又はプレポリマーを該処理剤層に周囲温度で
効果的に接着させる、工程を含んでなる。 一般に再生トレツド積層を有する再生トレツド
のタイヤは、表面がきれいな硬化されたタイヤ基
質、該硬化されたタイヤ表面に効果的に接着され
た少くとも一つの処理剤層、及び該処理剤層に周
囲温度で効果的に接着された、タイヤトレツドの
形の硬化性重合体又はプレポリマーを含んでな
る。 一般に、硬化されたタイヤ基質に再生トレツド
を接着させる方法は、該タイヤ基質の表面をきれ
いにし、該タイヤ基質の表面に効果的に接着され
る少くとも一つの処理剤層を液体系から適用し、
そして該タイヤに、重合体及びプレポリマーを極
性溶媒及び硬化剤中に含有する液体系を再生トレ
ツドの形で接着させ、該重合体又はプレポリマー
を該タイヤ基質の該処理剤層に周囲温度で効果的
に接着させる、工程を含んでなる。 一般に、充填されたホース開口部の形で積層を
有する、修理したラジエターホースは、表面がき
れいな開口部を有する硬化されたホース基質、該
開口部の表面に効果的に接着された少くとも一つ
の処理剤層、及び該処理剤層に周囲温度で効果的
に接着された、開口部を充填する硬化性重合体又
はプレポリマー、を含んでなる。 更に、外表面に空孔を有する硬化されたラジエ
ターホース基質を修理する方法は、該空孔の表面
をきれいにし、該空孔表面に効果的に接着する少
くとも一つの処理剤層を液体系から適用し、そし
て重合体又はプレポリマーを極性溶媒及び硬化剤
中に含有する液体系で該空孔を充填し、該重合体
又はプレポリマーを該処理剤層に周囲温度で効果
的に接着させる、工程を含んでいる。 一般に、充填された開口部の形で積層部を有す
る修理したコンベヤベルトは、表面がきれいな開
口部を有する硬化されたコンベヤベルト基質、該
開口部の表面に効果的に接着された少くとも一つ
の処理剤層、及び該処理剤層に周囲温度で効果的
に接着された、開口部を充填する硬化性重合体又
はプレポリマー、を含んでなる。 一般に、外表面に開口部を有するコンベヤベル
ト基質の修理法は、該開口部の表面をきれいに
し、該開口部の表面に効果的に接着される少くと
も一つの処理剤層を液体系から適用し、そして重
合体又はプレポリマーを極性溶媒及び硬化剤中に
含有する液体系で該開口を充填し、該重合体又は
プレポリマーを該処理剤層に周囲温度で効果的に
接着させる、工程を含んでなる。 更に、充填された基質開口部の形で積層する修
理した複合硬化弾性体基質は、表面がきれいな開
口を有する硬化された弾性体基質、該開口部の表
面に効果的に接着された少くとも一つの処理剤
層、及び該処理剤層に周囲温度で効果的に接着さ
れた、開口部を充填する硬化性重合体又はプレポ
リマーを含んでなる。 一般に、外表面に開口部を有する複合硬化弾性
体基質の修理法は、該開口部の表面をきれいに
し、該開口部の表面に効果的に接着する少くとも
一つの処理剤層を液体系から適用し、そして重合
体又はプレポリマーを極性溶媒及び硬化剤中に含
有する液体系で該開口部を充填し、該重合体又は
プレポリマーを該処理剤層に周囲温度で効果的に
接着させる、工程を含んでなる。 第１図は本発明の積層の部分的な側断面図であ
る。 第２図は本発明に従つて修理したタイヤの部分
的な側断面図である。 弾性体基質は、通常の方法で硬化されたもので
あり、当業者には公知のゴム化合物から製造する
ことができる。一つのそのような種類は、炭素数
４〜12の共役ジエンである。ジエン単量体の例は
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサ
ジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、２，３―
ジメチル―１，３―ブタジエン、２―メチル―
１，３―ペンタジエン、などを含む。好適な共役
弾性体はブタジエン及び／又はイソプレンの単量
体から製造される。更に、天然ゴムも利用するこ
とができる。“天然ゴム”とは、世界の熱帯又は
砂漠地方で一般に生育する樹木及び植物から得ら
れる弾性体物質を意味する。そのような物質はシ
ス―１，４―ポリイソプレンを非常に高含量（90
％以上及びしばしば95％以上）で含有する。更に
共役ジエン及び／又は天然ゴムの種類に含まれる
ものは、種々のジブロツク共重合体、トリブロツ
ク共重合体（例えばポリスチレン―ブタジエン―
スチレン）を包含する種々の共重合体及びそのイ
ンターポリマー（例えばポリブタジエン―イソブ
レン）である。 他の有用な弾性体群は、上述の炭素数４〜12の
共役ジエン及び炭素数８〜15のビニル置換芳香族
化合物の単量体から製造される種々の共重合体を
含む。そのようなビニル置換芳香族化合物の例
は、スチレン、α―メチルスチレン、４―ｔ―ブ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼンなどを含む。従つて共重合体の例は、ポ
リスチレン―ブタジエン（SBR）、ポリ―α―メ
チルスチレン―ブタジエン、及びポリ―４―ｔ―
ブチルスチレン―ブタジエンを含む。好適な共重
合体はポリスチレン―ブタジエンである。 他の有用なゴム化合物群は、実際にはイソブチ
レンと少量のイソプレンの共重合体である所謂ブ
チルゴムである。 ネオプレン、即ちポリクロルプレン（２―クロ
ル―１，３―ブタジエン）も利用することができ
る。更に他の有用な弾性体ゴム群は、炭素数４〜
12の上述の如きジエンとアクリロニトリル単量体
から製造される共重合体、即ちニトリルゴムであ
る。普通ニトリルゴム中の２種の単量体の割合
は、スチレン―ブタジエンゴム中のブタジエンと
スチレンとの比に同様である。 従来記述されている種々の弾性体の製造は当業
者に知られており、一般に商業的に容易に入手し
うるものは例えばタイヤ、ホース、ベルトなどで
ある。弾性体が存在する製品の種類又は性質とは
無関係に、表面処理化合物又は組成物で処理する
前に通常の有機溶剤で磨き及び／又は処理するこ
とによる如くして表面をきれいにすることが望ま
しい。他の表面の処理法は、表面を削る、即ち例
えば開口部を含む場所の如き表面部分を削り取る
ことを含む。 本発明の概念によれば、予じめ硬化された基質
を例えばハロゲン含有酸化剤で処理したとき、例
えばアミンで硬化しうる重合体又はプレポリマー
と硬化された弾性体基質との間に非常に強い結合
が形成されることが発見された。特に弾性体又は
ゴム基質の処理は、種々のＮ―ハロヒダントイ
ン、種々のＮ―ハロアミド及び種々のＮ―ハロイ
ミドを用いて行なうことができる。種々の望まし
いＮ―ハロヒダントインの例は、１，３―ジクロ
ル―５，５―ジメチルヒダントイン；１，３―ジ
ブロム―５，５―ジメチルヒダントイン；１，３
―ジクロル―５―メチル―５―イソブチルヒダン
トイン；及び１，３―ジクロル―５―メチル―５
―ヘキシルヒダントインを含む。Ｎ―ハロアミド
の例はＮ―ブロムアセトアミド及びテトラクロル
グリコールウリルを含む。Ｎ―ハロイミドの例は
ブロムサクシニミド及び種々のモノ―、ジ―及び
トリクロルシアヌル酸を含む。本発明の実施に用
いるための好適な処理組成物は、種々のモノ―、
ジ―又はトリ―クロルイソシアヌル酸或いはこれ
らの組合せ物である。トリクロルイソシアヌル酸
は特に好適である。 これらの酸化剤処理化合物のいくつかは普通固
体であるけれど、それは、下記の如き溶媒に溶解
又は分散でき、従つて使用しうる液体形で存在す
る。更に、処理化合物は周囲温度で硬化され且つ
清浄された弾性体に適用されるものである。 選択された接着剤又は酸化剤処理系は、液体酸
化剤又は該酸化剤の有機溶媒中溶液のハケ塗り、
噴霧などによる如き通常の方法で硬化されたゴム
基質に適用できそして基質表面をコーテイングす
るのに十分な量で適用される。好ましくは、硬化
されたゴム基質の表面のすべてがコーテイングさ
れたことを保証するために、２回又はそれ以上の
接着剤化合物のコーテイングを使用する。簡単化
のために、ハロゲン含有酸化剤処理系は、全重量
に基づいて0.1〜10重量％及び好ましくは約0.5〜
約５％の量で酢酸エチル又はアセトンの如き適当
な溶媒を用いて適用することができる；この系は
数分間で乾燥し、硬化性重合体又はプレポリマー
化合物をそれに接着させることができる。接着剤
処理系は、ハロゲン原子例えば塩素を硬化された
ゴムに添加し、次いでそれが硬化性重合体系と反
応して強い結合を形成することができる。 使用しうる種々の硬化性重合体又はプレポリマ
ー系のうちで、アミン硬化しうる重合体又はプレ
ポリマーが望ましい。この群のうちでウレタンは
好適である。アミン硬化剤で硬化しうる他のプレ
ポリマー又は重合体は、本明細書に参考文献とし
て引用される米国特許第3755261号に開示される
化合物を含む。短的に言えば、そのような化合物
は種々のエポキシ樹脂例えば“Encyclopedia of
Polymer Science and Technology”，
Interscience Publishers，New York（1967
年）、第６巻、212〜221頁に開示されているも
の；ハロゲン含有炭化水素重合体例えばクロルプ
レン重合体、塩素化ブチルゴム、及び塩素化ポリ
エチレン及びポリプロピレン；クロルスルホン化
重合体例えば米国特許第2723257号に記述されて
いるもの；酸ハライド基例えば

【式】及びハ ロホーメート基例えば

【式】を含有する重 合体；ジアミンとの反応時にアミド―酸結合を生
成する酸無水物基を含有する重合体；及び米国特
許第2938010号に記述されている如き有機ポリシ
ロキサンである。 ウレタンプレポリマー又は重合体、即ちイソシ
アナト基を含有するものは、一般に、先ずポリエ
ーテルポリオール又はポリエステルポリオールを
モル過剰量の有機ジイソシアネートと反応させて
末端イソシアナト基を有するプレポリマーを生成
せしめることによつて製造される。次いで重合体
を硬化させてその分子量を約3000以下から10000
以上まで増加させる。そのような重合体の例は、
米国特許第2620516号、第2777831号、第2843568
号、第2866774号、第2900368号、第2929800号、
第2948691号、第2948707号及び第3114735号に記
述されている。これらのすべては本明細書に参考
文献として引用される。そのようなウレタンの代
表的な例は、デユポン社製のアジプレン
（Adiprene）Ｌ―367、即ちイソシアネート末端
基を約6.4重量％で含有するポリテトラメチレン
エーテルグリコール；デユポン社製のアジプレン
Ｌ―42、即ちイソシアネート末端基を約2.8重量
％で含有するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール；及びアメリカン・シアナミド社
（American Cyana―mid）のシアナプレン
（Cyanaprene）Ａ―７、即ちイソシアネート末端
基を約2.4％で有するポリエステルをベースとし
たコーテイング重合体、を含む。これらのポリウ
レタンのブレンドも利用することができる。 硬化しうるプレポリマー及び重合体には、当業
者には公知の通常の硬化剤が添加される。アミン
で硬化しうるプレポリマー又は重合体には、当然
アミン硬化剤が利用される。一般に、通常の又は
公知のアミン硬化剤がいずれも使用でき、それ故
ほんの数例のみを挙げる。即ち、硬化剤は本明細
書に参考文献として引用されるバングリツクの米
国特許第3755261号に開示されている如き
MOCA、即ち４，4′―メチレンビス（２―クロル
アニリン）、或いは望ましくは４，4′―メチレン
ジアニリンと塩の錯体又はラセミ体２，３―ジ―
（４―アミノフエニル）ブタン及びハライド塩の
錯体であつてもよい。後者の２種類の錯体は、
MOCAが一般に発ガン性化合物であると考えら
れるから好適であり、室温で固体である。錯体の
製造法は米国特許第3755261号に記述されてい
る。４，4′―メチレンジアニリン化合物と共に使
用される好適な塩は塩化ナトリウム又は塩化リチ
ウムである。一般に入手性及び費用の点から、
４，4′―メチレンジアニリンに由来する錯体又は
塩は非常に好適である。使用しうる他のアミン硬
化剤の他の群は種々のバーサミド（Versamid）、
即ちある種の不飽和脂肪酸を重合した場合に得ら
れそしてジエネラル・ミルズ・ケミカル社
（Ganeral Mills Chemical Company）によつて
製造されているポリアミドと二塩基酸との縮合生
成物である。 アミン硬化剤を含めて硬化性プレポリマー又は
重合体に関して使用される硬化剤の当量重は、一
般に約85〜115％の範囲であり、約95〜105％が好
適である。 本方法を容易にするために、しばしば硬化剤、
特にアミン硬化剤例えば４，4′―メチレンジアニ
リン及び塩の錯体は、50％重量基準においてジオ
クチルフタレートの如き可塑剤と共に、或いは50
％重量基準においてユニオン・カーバイド社
（Union Carbide Corporation）製のフレキソー
ル（Flexol ４―GO）、即ちテトラエチレングリ
コールビス（２―エチルヘキサノエート）と共に
使用される。 更に、硬化時間を減ずるために、該トリブチル
ホスフエート及び該硬化剤、特にアミン硬化剤の
全重量に基づいて0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５％のトリブチルホスフエートが使用できる。 硬化剤は、種々の混合機、例えばダフ混合機
（dough mixer）、高速インペラー（impeller）、
翼型混合機などでプレポリマー又は重合体と混合
される。少バツチはスパチユラで撹拌することに
よつて混合することができる。普通、プレポリマ
ー又は重合体は液体である。そうでない場合、極
性溶媒と混合する液体混合物が得られる。それは
アミン硬化剤の種類に依存して液体でも固体でも
つい。しかしながら例えば固体硬化剤を用いると
しても、プレポリマー又は重合体に及び溶媒系に
添加したとき、硬化剤（例えばアミン）が分散剤
の形であつても液体形が得られる。即ち系が系内
に固体を含有するとしても、固体が液体系を生成
するような分散液の形であつてよい。 硬化剤及び硬化性重合体又はプレポリマー（例
えばアミン）は、液体系が得られるように極性溶
媒と混合され、周囲温度又は室温で、即ち約10〜
約50℃の環境温度で硬化する硬化性重合体系を形
成する。しばしば、周囲温度は約15〜約35℃又は
40℃の範囲にある。アミン硬化剤及びアミン重合
体又はプレポリマーと共に特に使用しうる極性溶
媒は、例えば本明細書に参考文献として引用され
るコゴンの米国特許第3888831号に開示されてい
る。一般に硬化しうるプレポリマー又は重合体
100重量部当りに使用される溶媒の量は、約２〜
約40、望ましくは約２〜約20、及び好ましくは約
５〜約15部の範囲にある。好適な溶媒の例は、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、メチルエチルケト
ン、及びアセトンを含む。アセトン及びメチルエ
チルケトンは非常に好適である。該重合体又はプ
レポリマーに基づく硬化剤の量は、約0.85〜約
1.15モルの範囲にある。 タイヤトレツド又はラグのタイヤへの接着にお
いて、一般に極性溶媒、硬化性プレポリマー又は
重合体、及び硬化剤を通常の方法で混合し、次い
で予じめ処理した弾性体基材又は基質に適用す
る。以下損傷による開口として一般に言及される
タイヤの切れ目、切削、などを修理する場合、硬
化剤を一般に最後に添加し、次いで混合物をタイ
ヤ又は基質に適用する。当然最終生成物に依存し
て、溶媒又は硬化剤のいずれかを最後に添加し、
混合し、混合物を弾性体基質に適用することがで
きる。硬化剤プレポリマー又は重合体、特にアミ
ンプレポリマー又は重合体の硬化は溶媒と接触し
たときに開始する。この場合、混合工程は意味あ
る程の硬化が起こる長さの期間であるべきでな
い。製造される最終製品に依存して、弾性体に適
用される溶媒系組成物は、成形、注造、コーテイ
ングすることができ、或いは他に適当な最終生成
物にすることができる。硬化中、プレポリマー又
は重合体系及び処理した弾性体基質間に効果的で
強い結合が形成される。即ち本発明によつて形成
される積層は、硬化されたプレポリマー又は重合
体、例えばウレタン重合体であり、これは順次ゴ
ム基質に接着された活性化されたゴム表面の狭い
層に接着される。処理剤及びプレポリマー又は重
合体混合物は、製造すべき製品に依存して、全製
品に或いはその一部、長さ方向、平面などに適用
することができる。 本発明の積層及び方法は“その場”で又は製品
のその場での製造を可能にする。即ち積層は車体
などから取りはずすことなしに損傷したタイヤ、
又は他の硬化された及び損傷した弾性体基質に適
用される。硬化前の組成物は液体であるから、即
ち処理剤並びに重合体又はプレポリマー処理系で
あるから、それは容易に混合され、所望の方法及
び／又は量で適用され、及び大気温度で硬化させ
ることができる。 本発明による積層１０は第１図に示される。弾
性体基材は通常の製品、例えばタイヤカーカス、
ゴムホース基質、ラジエターホース、コンベヤベ
ルト基質、ゴム長靴、などのいずれであつてもよ
い。上述の如く、それはトリクロルイソシアヌル
酸の如き本発明の溶液又は酸化剤１４で処理され
る。この処理された基質には、アミン剤（例えば
アミン硬化化合物）、硬化性重合体又はプレポリ
マー（例えばアミンで硬化しうる重合体又はプレ
ポリマー）、及び極性溶媒の混合物を適用する。
次いで、大気温度での硬化により、外層１６が形
成される。前述のように、外層１６はタイヤトレ
ツド、コンベヤベルト上のコーテイングなどであ
つてよい。本発明の好適な具体例の一つによれ
ば、それはゴムカーカス上のウレタン製タイヤト
レツドである。更に、それはウレタンのプラグ充
填物、タイヤ開口部、ホース開口部など、即ち切
れ目又は切削部であつてよい。 修理したタイヤは第２図に示され、一般に２０
で表示してある。基質２２の硬化されたタイヤは
開口部を有する。最初に開口部を前述のように例
えば溶媒で清浄する。次いできれいにした開口部
に、開口部の表面に接着されたコーテイングを形
成する少くとも一つの処理剤層２４を適用する。
これに、上述の如き硬化剤、硬化性重合体又はプ
レポリマー、及び極性溶媒の混合物である液体処
理系を添加する。一般に開口部を充填するのに十
分な量の硬化系２６を添加する。この結果、基質
の表面は一般にその元の高さに一致せしめられ
る。硬化は大気温度で達成されるから、熱をかけ
る必要がない。従つてタイヤ又は基質を取りはず
す必要もなくその場で修理を行なうことができ
る。 本発明の接着剤処理系は予期を越えた強い結合
を形成するという事実のために、本発明は多くの
実際的な用途を有する。その用途のいくつかは、
タイヤ、例えば旅客用自動車のタイヤ及び特に道
路外で使用される自動車のタイヤの修理を含む。
この場合、好ましくは引かき傷、切削部又は他に
タイヤの切れ目もしくは開口部を塞ぎ或いは充填
するためにウレタン重合体が使用される。同様
に、コンベヤベルト、ホース、ゴム長靴、及び他
の製品も修理できる。更に他の用途は、トレツ
ド・ラグのタイヤカーカスへの接着及びタイヤト
レツド（即ち再生トレツド）のタイヤカーカスへ
の接着である。勿論、硬化された弾性体基質の清
浄された及び処理した表面に強力な耐性材料を付
加したいような他の多くの用途が存在する。この
ときプレポリマー又は重合体例えばウレタン及び
処理したゴム基質間に強力で予期を越えた結合が
形成される。 少量の種々の添加剤、例えば着色剤、軟化剤、
充填剤、抗酸化剤なども、アミン硬化剤及びプレ
ポリマー系に添加することができる。 本発明は次の代表的な実施例を参考にして更に
良好に理解される。 実施例 次の如きウレタンプレポリマーを用いることに
より、より大きい大きさのタイヤ36×51に対して
修理を行なつた： プレポリマー硬化剤系は次のものを含有した： デユポン社製のアジプレンＬ―42 300ｇ フタル酸ジオクチル 20.25ｇ アセトン 30ｇ カーボンブラツク〔DOP（ジオクチルフタレ
ート）中に分散させたリーガル（Regal）400R
インキ〕 15ｇ 長さ約９インチ、巾３／８インチ及び深さ４イ
ンチの切削部を含むタイヤをアセトンで洗浄して
油、ワツクス、塵などを除去することにより清浄
した。次いでこの表面を、酢酸エチルに添加した
重量基準で約３％のトリクロルイソシアヌル酸で
処理した。タイヤの切削部に２回のコーテイング
を適用して、すべての表面部分が処理されている
ことを確認した。このコーテイングは、約10分間
で乾燥した。次いで上記処方物を、フレクソール
４―GO（テトラエチレングリコールビス―２―
エチルヘキサノエート）の50重量％溶液に含有さ
れる４，4′―メチレンジアニリンの塩化ナトリウ
ムとの錯体（MDA）を含むケイツア（Cay―
tur）22硬化剤（デユポン社製）45ｇと混合し
た。この成分をスパチユラで撹拌することによつ
て混合し、タイヤの切削部に適用し、元のタイヤ
表面形を回復させた。混合物は約30分以内にゲル
に固化した。約24時間後、タイヤを使用に供する
ことができた。 この修理したタイヤは、４ケ月後でも依然使用
でき且つ十分に性能を発揮した。修理した部分は
依然元全に損われていなかつた。 実施例 18.4×38のフアイヤストン（Firestone）商標
のすべての牽引車用農業及び道路のためのトラク
タータイヤを大きな浅い箱に垂直に吊し、ポリウ
レタン樹脂混合物を底部の周囲に注いだ。混合物
が硬化した後、タイヤトレツドの跡を樹脂中に残
してタイヤを取り出した。これを、トラクターの
タイヤ体にポリウレタンラグを注造するための注
造型として使用した。 次いでトラクタータイヤ上の３つのラグを切り
取つた。この切り取つた表面をアセトンでふき、
切断くず、油、ワツクスなどを除去した。この表
面に3.0％のトリクロルイソシアヌル酸プライマ
ー（酢酸エチル中混合モノ―、ジ―及びトリクロ
ルイソシアヌル酸化合物の３％固体溶液）を２回
コーテイングし、乾燥させた。 上に調製した型に剥型剤をコーテイングした。 次いで空洞に、 アジプレンＬ―367 3000ｇ ケイツア21（ジオクチルフタレートの約50重量
％溶液に含有されるMDAと塩化ナトリウム塩
の錯体） 960ｇ フレクソール４―GO 255ｇ メチルエチルケトン 250ｇ リーガル400Rブラツクのマスターパツチ 60ｇ の大気温度で硬化するポリウレタン混合化合物を
充填した。 垂直に吊したトラクターのタイヤを型の中へ下
げていき、ラグを予じめ作つた型に適合させた。
このタイヤを型内に３日間放置した。次いでタイ
ヤを型から上げていつたとき、切り取つた３つの
ラグの代りにポリウレタンのラグが形成されてい
ることがわかつた。 ポリウレタンのラグを有するトラクターのタイ
ヤを試験農場において使用した。最初の畑におけ
る、汚れた試験路での及びコンクリート試験路で
の性能は優秀であつた。ポリウレタンラグの摩耗
消失は、ゴム製ラグの残りものの約半分にすぎな
かつた。ポリウレタンのゴムへの接着は非常に良
好であつた。ラグのうち２つは完全なままであ
り、第三の１つは端が削れているにすぎなかつ
た。 上記記述から、ラグをタイヤに効果的に接着す
る非常に強力な結合が生成されるということは容
易に理解される。 上記実施例は、同業には理解されるように、全
明細書に開示されているように改変することがで
きる。更に、均衡のとれた及び／又は最適化され
た系を得ることは、同業者にとつて日常的な実験
を行なうことと同様に容易なことであろう。 本発明の種々の好適な具体例並びにその最良の
方法を特許法に従つて詳細に記述したけれど、本
発明は特許請求の範囲によつて評価されることを
理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層の部分的な側断面図であ
り、第２図は本発明に従つて修理したタイヤの部
分的な側断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面がきれいな開口部を有する硬化された弾
   性体基質、 該開口部の表面に効果的に接着された少くとも
   一つの処理剤層、ここで該処理剤はＮ―ハロヒダ
   ントイン、Ｎ―ハロアミドおよびＮ―ハロイミド
   より成る群から選ばれ、及び 該処理剤層に周囲温度で効果的に接着された、
   該開口部を充填する硬化性重合体又はプレポリマ
   ー、 を含んでなる、充填された基質の形で積層を開口
   部に有する、修理した複合硬化弾性体基質。 ２ 該処理剤がモノクロルイソシアヌル酸、ジク
   ロルイソシアヌル酸、トリクロルイソシアヌル酸
   及びこれらの混合物からなる群から選択され、 及び 該重合体又はプレポリマーがアミンで硬化され
   るウレタン重合体又はプレポリマーである、 特許請求の範囲第１項記載の修理した複合硬化弾
   性体基質。 ３ 上記弾性体基質がタイヤ、ベルト、ホース又
   はゴム靴である特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の修理した複合硬化弾性体基質。