JPS6244040B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 吸着物質と接触させることにより極性不純物
を選択的吸着により除去するグリセライド脂肪の
精製方法において、脂肪を最初に漂白土又は活性
炭と、次に有機溶液で顆粒状吸着剤と接触させ、
精製脂肪はラフイネート溶液から回収し、そこか
ら分離することを特徴とする、上記方法。 ２ 脂肪は高度不飽和脂肪酸の低い植物脂肪を含
む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪はシア、サル、イリツペ、マンゴ核、ア
セイツノ、パーム、オリーブ油又はそれらの画分
又は混合物である、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ 精製脂肪は分別結晶により分画し、少なくと
も35℃のスリツプ溶融点を有する画分を回収す
る、特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
１項記載の方法。 ５ 溶媒は脂肪族炭化水素である、特許請求の範
囲第１項から第４項のいずれか１項記載の方法。 ６ 溶媒はヘキサンを含む、特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ７ 吸着剤は定期的に再生する、特許請求の範囲
第１項から第６項のいずれか１項記載の方法。 ８ 再生は脱着および再活性化工程を含み、吸着
剤は最初に極性有機溶媒と接触させ、その後加熱
して残留溶媒を除去する、特許請求の範囲第７項
記載の方法。 ９ 吸着および脱着は40〜80℃で行なう、特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １０ 再活性化は60〜170℃で行なう、特許請求
の範囲第８項又は第９項記載の方法。 １１ 脂肪：吸着剤比は脂肪重量で１：１〜10：
１である、特許請求の範囲第１項から第１０項の
いずれか１項記載の方法。 １２ 脂肪重量で0.5〜５％の漂白土又は活性炭
素を使用する、特許請求の範囲第１項から第１１
項のいずれか１項記載の方法。 １３ 漂白土はフラー土を含む、特許請求の範囲
第１項から第１２項のいずれか１項記載の方法。 １４ 吸着剤はシリカゲル、アルミナ、又はそれ
らの混合物又は共沈澱物を含む、特許請求の範囲
第１項から第１３項のいずれか１項記載の方法。 １５ 吸着剤は長さ：直径比５：１〜１：２を有
するカラムに詰める、特許請求の範囲第１項から
第１４項のいずれか１項記載の方法。 １６ 吸着剤の滞留時間は５〜30分である、特許
請求の範囲第１項から第１５項のいずれか１項記
載の方法。 １７ 吸着剤は特定表面積300〜500m²／ｇ、孔隙
容積0.7〜1.5ml／ｇ、平均孔径30〜2000Åおよび
重量：容積比0.3：0.5ｇ／mlを示す、特許請求の
範囲第１項から第１６項のいずれか１項記載の方
法。 １８ 吸着剤の粒度は0.3mmを約５％より多くな
り、0.2mmを25％より多くなく含む、特許請求の
範囲第１項から第１７項のいずれか１項記載の方
法。 １９ 吸着剤は共沸混合物と接触させることによ
り再生する、特許請求の範囲第７項から第１８項
のいずれか１項記載の方法。 技術分野 本発明分野は脂肪の精製、特に植物脂の精製で
あるが、これに限定されるものではない。 どんな起源から得られようとも、脂肪は不純物
を除去し、脂肪の外観および品質の双方を改良す
るために精製工程において精製を必要とする。本
発明に関する食用関係においては、味も精製によ
つて改良される。本発明は、一般に環境温度で液
体であり、通例植物油として記載される植物起源
からの大部分の脂肪に比較して、比較的高溶融特
性により一般に植物脂として既知の脂肪の種類に
特に関する。 油脂はそれらの性質および安定性の双方で著し
く異なる２つの別個の群に分類することができ、
それらに適用される精製方法に対し細部で非常に
異なるアプローチが要求される。リノール酸およ
び更に高度の不飽和脂肪酸を含み、高度不飽和性
が高く、従つてそれらのダイエツト価値を評価さ
れるものは、これらの酸を40％又はそれ以上それ
らのグリセリド中に含み、環境温度で液体であ
り、高不飽和度から生ずる酸化され易さのため
に、精製後フレーバの戻りを発現しやすい。これ
らの高PUFA植物油の例は52％の高度不飽和脂肪
酸を含む大豆、綿実（53％）、落下生（32％）、ア
マニ（65％、53％より少なくないトリ不飽和脂肪
酸を含む）、ベニバナ（77％）およびヒマワリ
（64％）を含む。水産油も高PUFA含量は著名で
ある。 対照的に、大部分の動物脂肪は実質的に不飽和
が少ない。従つて高溶融性であり、植物脂のよう
なフレーバの戻りは少ない。他の大部分の植物脂
肪のように、植物脂は過半量のC₁₆およびC₁₈脂肪
酸を有するトリグリセライドより主として成る
が、植物脂は更に多い飽和脂肪酸を含む。これら
は脂肪の主成分を構成するトリグリセライドのα
―又は１―および３―位置に主として分配され、
この植物脂ではカカオ脂に近似し、従つてこれら
の精製形ではこれらの構造の近似性がもつとも重
要なことには官能性応答を含む同じ溶融特性に適
合するためカカオ脂代替物として使用される。植
物脂の例は僅か４％のリノール酸を有するカカオ
脂自体、シア（10％）、サル（2.8％）、マンゴ核
（５％）およびモラー（18％まで）、パーム油（10
％）を含む。 グリセライド油脂から工業的規模で不純物の除
去に対し選択的吸着方法を適用することは精製処
理では比較的最近のことである。ミセラは適当な
有機溶媒、通例ヘキサンのような炭化水素中に油
脂から作られ、溶液は適当な粒度を有する適当な
吸着材料と接触させる。この方法はラフイネート
溶液から溶媒の除去を要し、従つて操作に経費が
かかる。この方法の費用は吸着剤の有効寿命が短
かい場合、阻止しうる程高い。それでも尚、存在
する少量の極性化合物の除去は、特に植物脂の溶
融特性に対しては劇的効果を有し、別法によつて
は容易に達成されない。従つて本発明はチヨコレ
ート製造のような食用目的および医薬適用に対し
このような脂肪の製造に使用される吸着剤の有効
寿命を高めることにより高品質脂肪を得る費用の
減少に特に有用である。 背景技術 米国特許第2976156号明細書はアルミナ吸着剤
と接触させることによる液体植物油の精製方法を
開示する。この方法では漂白処理を省略できるこ
とが推奨される。 米国特許第3955004号明細書は米国特許第
2976156号明細書のものと同じ方法を開示し、更
に吸着剤としてシリカおよびアルミナ混合物を開
示する。ココナツ油、パーム核油およびパーム油
を含む油は適当な溶媒に溶解される。吸着剤と接
触後、精製油は溶媒から分離され、漂白される。 フランス特許第990704号明細書はグリセライド
油溶液を漂白し、溶液をシリカ処理することを開
示する。これらの引用は本発明により供され、分
画される植物脂に適用されるような再生について
吸着および漂白の適用を併用する必要性を１つも
示していない。 米国特許第4284580号明細書は表面アルミネー
ト化シリカゲル吸着剤上に選択的吸着させること
によるトリグリセライド混合物の分画を記載す
る。この引用に開示された方法は異なる沃素価の
画分を得るためにグリセライド油脂の多くのトリ
グリセライド間の異なる不飽和度により示される
特異吸着特性による。 Indian oil Soap Journal（1969）、34（７）、
147〜150頁には、粗製サル油はアルミナカラム上
でベンゼン溶液でクロマトグラフイにより精製さ
れる実験規模のサル油の精製が記載される。カラ
ムの再生については記載がないし、又溶液も予備
漂白されていない。 米国特許第2589097号明細書は大豆および同様
に高い不飽和油から戻りフレーバの除去を記載す
る。これは最初にカラム吸着処理を使用して漂白
することができる。 1982年６月２日公開のヨーロツパ特許出願第
53016号明細書は特製顆粒吸着剤とカラム内で接
触させることによるサル脂の精製を記載する。 発明の一般的記載 本発明は脂肪の精製、特に植物脂の精製に関す
るが、これに限定されるものではない。 脂肪は溶液又は非極性溶媒のミセラ中で、通例
カラムに詰められ、加熱処理により活性化された
シリカおよび／又はアルミナをベースとする吸着
剤と接触させることにより精製することができ
る。吸着剤は極性不純物、たとえば部分グリセラ
イドおよび着色物質、および高極性の酸化化合物
を選択的に保留するが、一方脂肪の主成分を構成
するトリグリセライドはラフイネート中に未吸着
で残留し、これから精製脂肪は溶媒を除去するこ
とにより回収される。 吸着剤は極性化合物がそれらに蓄積するので長
期および／又は反復使用により効果が低減する。
極性溶媒による処理によりこれらの極性化合物の
脱着はシア、サルなどのような植物脂から吸着さ
れた一層粘着性の極性化合物については効果は不
十分である。脂肪又は脂肪ミセラを漂白土およ
び／又は活性炭素と接触させることにより予備処
理し、一層高極性の化合物を、好ましくはミセラ
を濾過するカラムに詰めた吸着剤により処理する
前に吸着させることにより再生は促進されること
がわかつた。吸着剤により吸着された極性の高さ
のより少ない化合物、たとえばジグリセライドは
次の脱着工程で、たとえば極性溶媒による濾過に
より容易に除去することができる。精製脂肪は、
たとえば非極性溶媒を溜去することにより、又は
分別結晶化により、好ましくは少なくとも35℃の
スリツプ溶融点を有する脂肪画分を回収するため
にラフイネートから分離することができる。 ラウリン脂肪、たとえばパーム核およびココナ
ツ油を除いて、本発明が主として関する脂肪の約
1/3のトリグリセライドは対称ジ飽和C₁₆／C₁₈ト
リグリセライドである。一般にこれらは20％より
少ない。大部分は10％より多くないリノール酸を
含み、一般に高度不飽和脂肪酸が少ない。 このような脂肪は通例果実種子又は全果実のい
ずれかで熱帯又は亜熱帯果実から圧搾又は抽出さ
れる。時にはパーム油に対するように農園で栽培
されるが、通例果実は野生で、落下後に森林で不
定期に集められる。優勢な高温および土地の水分
含量のために、果実種子又種皮に含まれる脂肪の
天然トリグリセライドをモノ―およびジグリセラ
イドおよび遊離脂肪酸に加水分解により変換する
広汎な酵素反応が起こりうる。果実に見られる他
の普通の反応は脂肪のトリグリセライドに含まれ
る不飽和脂肪酸基のハイドロパーオキサイド化、
エポキシ化およびヒドロキシル化である。これら
の酵素反応は表面および孔隙の双方で吸着剤上に
粘着する高極性化合物の縮主を生成し、これはそ
れらの脱着を非常に困難にし、その結果、再使用
するための吸着剤の再生を失敗に終らせることに
なる。 脂肪ミセラ中の溶媒は好ましくはヘキサン又は
他の不活性脂肪族炭化水素組成物であり、好まし
くは過度の高温に脂肪をさらすことなくミセラか
らの蒸発を促進するために100℃以下の沸点を有
するものが良い。ミセラ中の脂肪は粗製形である
か、又は好ましくは中和のような何らかの予備精
製を予めうけても良い。 再生は好ましくは２工程で行なう脱着および再
活性化を含む。第１工程では、吸着極性化合物は
極性有機溶媒と接触させることにより吸着剤から
脱着される。この溶媒は好ましくは６個までの炭
素原子を含む一価の脂肪アルコール、特にメタノ
ール、エタノールおよびイソプロパノール、およ
び好ましくは脂肪族の、アルコール―炭化水素混
合物を含み、混和性又は不混和性で、蒸発により
再生吸着剤からの除去を促進するため、好ましく
は共沸混合物が良い。第２工程では、脱着操作に
使用した残留極性溶媒（たとえば、メタノール）
は加熱により、好ましくは蒸気相又は過熱液とし
てのいずれかの、揮発性脂肪族炭化水素たとえば
ヘキサンによりカラムから追い出される。共沸混
合物の形成はこの場合にも有用である。本明細書
では第１工程は「脱着」、第２工程は「再活性
化」と称する。 予備処理、吸着および脱着は好ましくは15〜75
℃、更に好ましくは60℃を超えない温度で行なう
ことが良い。しかし、特に予備処理は30〜110
℃、吸着および脱着は40〜80℃の温度で行なうの
が良い。吸着は好ましくは特に30〜60℃で、特に
約20〜50℃で行なわれる。 再活性化は50〜170℃で行なうのが良い。吸着
剤より実質的に少ない漂白剤又は活性炭素は予備
工程で使用される。脂肪の0.5〜５重量％は前者
に対し適当であるが、しかし、脂肪重量で10：１
〜１：１の脂肪：吸着剤比が好ましい。予備処理
および吸着工程の双方は脂肪の同じ溶液に適用す
るのが良い。 本発明で使用する適当な漂白土は活性化フラー
土、たとえば、トンシル（Tonsil）およびフルモ
ント（Fulmont）、ルシライト（Lucilite）、キー
ゼルゾイレ オブ デグツサ（Kiessels¨ａure of
Degussa）を含む。顆粒又は非顆粒活性炭素たと
えばノリツト（Norit）は別に又は更に使用して
も良い。漂白土は通例モンモリロナイトおよびベ
ントナイトにより代表される構造を有する酸活性
化天然土である。酸処理は高極性色素、たとえば
クロロフイルムを含む高極性有機化合物の吸着に
対しそれらの性質を増大させる。これらの土は大
量のジグリセライドなどの吸着に対しては適当で
ないが、シリカゲル又はAl₂O₃のような吸着剤に
よる脂肪の処理前の少量の高極性有機化合物の除
去に対しては予備処理工程で非常に有用である。
別な面ではこれらの高極性化合物はシリカゲルの
ような吸着剤の再生を阻止し、不可能ではないが
それらの再使用を困難にする。 活性炭素は高極性化合物を表面吸着（たとえ
ば、色素など）およびπ―電子相互作用（たとえ
ば、芳香族化合物、ポリエン化合物など）の双方
により吸着する。顆粒および非顆粒双方の、すべ
ての活性炭素はこの目的に対し適し、漂白土と併
用することができる。 吸着剤はシリカゲル、アルミナ又は共沈澱物を
含むそれらの混合物を含む。アルミナの例はギブ
サイト（gibbsite）およびバイエライト
（bayerite）を含み、独占的例のうちには
Aluminiumoxid504cを含む。適当なシリカゲルは
Messrs Ｊ Crosfield＆Sons会社
（Warrington，英国）のSorbsilおよびMessrs
Herrmann（Cologne，ドイツ）のKieselgel―Ｍ
を含む。 吸着は長さ：直径比が５：１〜１：２、特に直
径と長さが略々等しい吸着剤を詰めたカラムを、
５〜30分、特に15分のカラム滞留時間でミセラを
通すことにより行なうのが良い。 本発明方法で使用するに適する吸着剤は特定表
面積300〜500m²／ｇ、孔隙容積0.7〜1.5ml／ｇ、
平均孔径30〜2000Å、好ましくは60〜180Å、重
量：容積比0.2：0.5ｇ／mlおよびPH6.5〜7.5を示
すものが良い。本発明で使用されるシリカゲル吸
着剤は140℃で４時間後に除去される揮発物が約
４〜８％であり、95％より多いSiO₂を含むもの
が好ましい。篩別分析による粒度は好ましくは
0.3mmを約５％より多くなく、0.2mmを25％より多
くなく含むべきである。 例 １ サル果実（Shores robusta）種子の溶媒抽出
により得た粗製サル脂を乾燥分画し、残留する中
和固体画分（0.1％遊離脂肪酸）40ｇを溶解し、
20％ヘキサン溶液を形成させた。ヘキサン溶液は
２％漂白土Tonsil ACCFFおよび0.4％活性炭素
Norit Endにより25〜40℃で45分間撹拌しながら
予備処理し、漂白土および炭素は濾別し、予備処
理へキサン溶液は直径３cm、長さ21cmのカラム
に、シリカゲル（Kieselgel Ｍ，Messrs
Herrmann，Cologne）を詰め12分の滞留時間お
よび脂肪：ゲル比２：１を使用して40℃でカラム
を通した。溶離ラフイネートを集めた後、シリカ
はカラム内でイソプロパノール／ヘキサン20／80
混合液で洗滌することにより再生し、カラムから
取出し、160℃で16時間乾燥し、脂肪の同量を各
サイクルに使用して上記のように再使用した。ゲ
ルの特性は次のとおりである： 特定表面積450m²／ｇ、孔隙容積0.73ml／ｇ、
平均孔径60Å、重量：容積比0.43ｇ／ml、PH
7.2、SiO₂ 99.0％、上記の揮発物2.4％、篩別分
析0.2mmを２％、0.1mmを75％、0.063mmを18％およ
び0.05mmを4.5％および0.04mmを0.5％、 ５サイクルを完了し、脂肪は溶離ラフイネート
から回収し、溶媒除去後に試験を行なつた。 同じ脂肪および同じゲルを同じシリーズの試験
に対し使用し、その場合漂白土および活性炭素に
よるミセラの予備処理は省略した。５再生サイク
ル後、溶離脂肪および使用シリカゲルは相互に比
較した。 結果は表１に示す。表中、ロビボンド測定は粗
製脂肪に対しては1″セルで、処理試料に対しては
2″セルで行なつた。 シリカ処理前にミセラー漂白したシリカ処理ラ
フイネートは数サイクル後でさえ、高品質を一定
に保持するが、一方予めミセラ漂白しないものは
シリカの再サイクルを増加するにつれて性質が徐
徐に劣化することを結果は示す。これは第６再生
後のシリカの着色測定に反映する。ミセラー漂白
試料の処理に使用した試料は、予めミセラー漂白
をしない脂肪の処理に使用した相当する試料（黄
色指数42.6）よりも淡色（黄色指数27.3、Zeiss
Elrepho機器により測定）を示した。

【表】 例 ２ 中性イリツペ脂のヘキサン溶液を例１記載のよ
うに漂白土および炭素で予備処理し、「Sorbsil」
（Messrs Ｊ Crosfield＆Sons会社、
Warrington、英国販売）タイプのシリカゲルを
0.85ｍの深さまで詰めた直径0.85ｍのカラムを通
した。シリカゲルの重量は脂肪を同重量である。
ゲルの特性は次のとおりであつた： 全表面＝
331m²／ｇ、孔隙容積＝1.16ml／ｇ、孔径＝140
Å、PH＝7.6、重量：容積比＝0.35ｇ／ml、SiO₂
含量＝99.1％、粒度＝0.05〜0.2ｍが85.5％、0.3
mm以上5.5％、および0.05mm以下９％。 ヘキサンの溜去後、ジグリセライドを実際に含
まない淡色精製脂肪を精製溶液から得た。 次に消費したシリカカラムは22：78重量比のイ
ソプロパノールおよびヘキサンの共沸混合物によ
り80℃で加圧下に下に洗い流し、シリカ上に吸着
した物質を脱着し、除去した。次にカラムは180
℃および13バールでヘキサンを通し再使用するた
め再活性化した。再活性化シリカカラムは再度使
用し、上記のように予備処理した中和イリツペの
新しいバツチを精製した。精製の全サイクル、脱
着および再活性化は15回繰返す。 同じバツチからの中和イリツペは予備処理せず
にシリカによる処理により同様に精製した。シリ
カは反復再使用によりその吸着能力を徐徐に失な
つた。これは精製脂肪のジグリセライド含量の増
加および着色の増加および32.5℃における脂肪の
ダイラテーシヨン安定値のかなりの降下により示
された。これらの結果は表２に示し、ミセラ予備
処理により次のシリカ処理後消費シリカをイソプ
ロパノールおよびヘキサン混合液で脱着すること
によりうまく再生することができ、過熱ヘキサン
により再活性化することができる。その程度は中
和脂肪を精製する程であることを明白に実証す
る。このような再生シリカゲルはイリツペ脂肪か
ら満足できるジグリセライド除去のために再使用
することができる。結局予備処理の省略は限定再
使用後ジグリセライド吸着の全体的失敗により証
明されるように、消費シリカの再生を不可能にす
る。

【表】 例 ３ 中和シアナツツ脂肪の２倍重量ヘキサン溶液を
２％漂白土「Tonsil ACCFF」（Messrs Ｓ¨ｕ
dchemie，Munich，ドイツ、の製品）により80
℃で漂白した。濾過溶液は上記のように、しか
し、シリカ「Kieselgel Ｍ」（Meggrs
Herrmann，Cologne，ドイツ、の製品）は脂肪
重量の半量を使用し、詰めたカラムを通した。精
製脂肪は処理溶液から溶媒を蒸発させることによ
り回収した。 消費シリカは85容量％ヘキサンおよび15容量％
メタノール混合液により50℃で洗滌することによ
りカラム内で脱着させ、メタノールが完全に除去
されるまで90゜の入口温度で加圧下にヘキサン蒸
気をカラムを通すことによつて再活性化した。カ
ラムは再活性化し、５回再使用した。ジグリセラ
イド含量は各使用後回収した脂肪から測定する。 対照試験では未漂白中和脂肪を同様に精製し、
精製脂肪のジグリセライド含量は表３に示すよう
に比較した。これからシリカ処理前の漂白はシリ
カの再生および再使用に対し有利な作用を働かせ
ることが明らかである。

【表】