JPS6244563B2

JPS6244563B2 -

Info

Publication number: JPS6244563B2
Application number: JP53094693A
Authority: JP
Inventors: Pufuaifueru Eerihi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1987-09-21
Also published as: DE2735355A1; JPS5429388A; ATA568778A; AT362580B; EP0000766A1; EP0000766B1; US4258158A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレンまたはエチレンに対し15モル
％までのC₃乃至C₈のα―オレフインとエチレン
とを、重合条件下では液状であり、且つ、モノマ
ーに対しては溶媒であるが、重合体に対しては非
溶媒である、C₄乃至C⁸の脂肪族飽和炭化水素中
で、60乃至115℃の温度で、且つ、エチレン分圧
が１乃至40バールで接触重合させ、重合体を単離
させるに際し、 (a) 本質的に重合体、脂肪族飽和炭化水素および
モノマーよりなる混合物を重合室より排出し、 (b) 工程(a)からの混合物を0.1乃至２バールの加
圧ならびに20乃至120℃の温度とし、本質的に
モノマーと脂肪族飽和炭化水素とよりなるガス
相と、本質的に重合体の重量に対し0.1乃至８
重量％の脂肪族飽和炭化水素を付随して有する
重合体よりなる固体相とを形成せしめ、該ガス
相の成分は重合室へ再循環され、 (c) 工程(b)からの固体相は０乃至１バールの加圧
ならびに20乃至130℃の温度で、重合体に対し
て１乃至30倍の容積の不活性ガスでフラツシユ
されて、更に純粋な重合体よりなる、それ自体
分離されている固体相と、本質的に脂肪族飽和
炭化水素および不活性ガスとよりなるガス相と
が形成される、エチレンのホモ重合体および共重合体の製造方法
に関するものである。

このような方法は公知であつて、一般にはPF
プロセス（パーテイクル・フオームプロセス）と
称されており、その基本的な概観は例えばオース
トリア国特許第222349号明細書に記載されてい
る。工業的生産で実証されているこのプロセスの
特別の具体化例はループ形反応器を採用してお
り、例えばドイツ連邦共和国特許第1520461号に
記載されている。

PFプロセスの本質から、重合体はその分離過
程の中間段階では重合媒体として用いられた脂肪
族飽和炭化水素がなお少量付随している重合体粒
子の形で存在しており、これが工程(b)からの固体
相である。この付随脂肪族炭化水素を除去するに
は、重合体は特定のやり方で不活性ガスによりフ
ラツシユされ、本質的に脂肪族飽和炭化水素と不
活性ガスとよりなるガス混合物を生じ、これが工
程(c)からのガス相である。

このガス混合物の経済的処理およびそれによる
ガス混合物中の各成分のそれ自体好ましい回収が
今までは不可能であつたので、PFプロセスの公
知の工業的具体例では、このガス混合物は、その
ままにしろ、燃焼させてからにしろ、大気中に放
出されており、いずれの場合もたびたび環境問題
を生じていた。

以上の点から、本発明の目的は上記に定義され
たPFプロセスで、問題となるガス混合物、即ち
工程(c)からのガス相を経済的に処理して、ガス混
合物の回収された各成分を直接利用可能な形、特
にPFプロセス自体用に直接利用可能な形とする
ことのできる方法を提示することにある。

本発明のこの目的は、問題のガス混合物の成分
の処理を、特定の統合された、好ましくはプロセ
ス自体内に統合された、液化プロセスおよび気化
プロセスにより行なうことにより達成できること
が見出された。

従つて、本発明の対象はエチレンまたはエチレ
ンに対し15モル％までのC₃乃至C₈のα―オレフ
インとエチレンとを、重合条件下では液状であ
り、且つ、モノマーに対しては溶媒であるが、重
合体に対しては非溶媒である、C₄乃至C₆の脂肪
族飽和炭化水素中で、60乃至115℃の温度で、且
つ、エチレン分圧が１乃至40バールで接触重合さ
せ、重合体を単離させるに際し、 (a) 本質的に重合体、脂肪族飽和炭化水素および
モノマーよりなる混合物を重合室より排出し、 (b) 工程(a)からの混合物を0.1乃至２バールの加
圧ならびに20乃至120℃の温度とし、本質的に
モノマーと脂肪族飽和炭化水素とよりなるガス
相と、本質的に重合体の重量に対し0.1乃至８
重量％の脂肪族飽和炭化水素を付随して有する
重合体よりなる固体相とを形成せしめ、該ガス
相の成分は重合室へ再循環され、 (c) 工程(b)からの固体相は０乃至１バールの加圧
ならびに20乃至130℃の温度で、重合体に対し
て１乃至30倍の容積の不活性ガスでフラツシユ
されて、更に純粋な重合体よりなる、それ自体
分離されている固体相と、本質的に脂肪族飽和
炭化水素および不活性ガスとよりなるガス相と
が形成される、エチレンのホモ重合体および共重合体の製造方法
であつて、その特徴とするところは、上記に加えて、 (d) 工程(c)からのガス相を0.1乃至40バールに加
圧し、本質的に不活性ガスよりなるガス相と本
質的に脂肪族飽和炭化水素よりなる液相との２
相が形成される程度に温度を低下させ、このガ
ス相は所望により工程(c)用の不活性ガスと合流
させ、 (e) 工程(d)からの液体相は、次の２つの部分に分
けられ、０乃至２バールの加圧下で気化される
液体相の２乃至50容量％を第１部分とし、これ
は所望により工程(c)からのガス相と合流され、
液相の残留量を第２部分として、場合により中
間処理によつてガス状で、重合室へ再循環され
ることにある。

本発明の方法の有利な変形は、工程(d)において
温度の低下のためおよび凝縮のために必要な熱量
の除去が気化する液体エチレンを吸熱媒体とする
熱交換器によつて行なわれ、エチレン自体は気化
後重合室に導入されることを特徴とするものであ
る。

本発明の方法の上記の有利な変形の特別の具体
形は、吸熱媒体として用いられる液体エチレンが
気化する液状の脂肪族飽和炭化水素を吸熱媒体と
する熱交換器を用いて気体エチレンから得られ、
該脂肪族飽和炭化水素自体は気化後重合室へ導入
されることを特徴とする。

本発明の方法の上記の有利な変形の更に特別の
具体例は吸熱媒体として用いられる液体エチレン
が工程(d)からの液体相を吸熱媒体とする熱交換器
を用いて気体エチレンから得られることを特徴と
する。

本発明の方法の具体的理解を容易にするため、
第１図乃至第４図を示す。これは純粋に概念図で
あつて、簡単にするため、専ら本発明についての
本質的な装置と工程が示されている。

本発明の方法の遂行は専門家にとつては何等困
難性はなく、以下に述べるとおりである。

本発明方法で用いられる物質は通常使用される
ものである。これはモノマー類についてもあては
まり、特にエチレンおよび場合によつて共用され
るプロパン、ブデン―１、ｉ―ブデンあるいはヘ
キセン―１の如きコモノマー頼についてそうであ
る。また、脂肪族飽和炭化水素、特にｎ―ブタ
ン、ｉ―ブタン、ｉ―ペンタンあるいはｎ―ペン
タン等ならびにシクロヘキサンに対しても同じで
あり、一般にフイリツプ型（大ていは珪酸塩担体
上の三酸化クロムである）あるいはチーグラー型
（大ていはハロゲン含有チタン化合物とアルキル
基を含有するアルミニウム化合物である）である
触媒に対しても同じである。またフラツシユ用と
して工程(c)で用いられる不活性ガス好ましくは窒
素についても同様である。

本発明方法に必要な装置類、例えば重合反応器
の導入・排出機構、減圧用弁（膨脹弁）、膨脹タ
ンク、乾燥機、フラツシユ装置、加圧用および排
出用のポンプおよび圧縮機、凝縮器および蒸発器
はそれ自体は何等特殊性を有せず、よく知られた
技術水準に属するものである。

全体として、本プロセスは本発明に関する部分
を除けば、数年来文献に記載されているのみでな
く、工業的実地でも用いられているものであると
云うことができ、この限りではプロセスをより詳
細に説明することは余計である。

新しい方法の本発明に関する部分について個々
に述べれば次のとおりである。

工程(d)１０において工程(c)６からのガス相９は
特定の圧にもたらされ、２つの相即ち本質的に不
活性ガスからなり所望の場合有利には工程(c)６の
ための不活性ガス７と合流されるガス相１１と、
本質的に脂肪族飽和炭化水素からなる液体相１２
とを形成する程度に温度を低下させられる。

この場合明らかなように、工程(d)１０中の圧は
工程(c)６中の圧より高いように処理することが一
般に有効である。即ち、一般に工程(d)１０のため
には工程(c)６から来るガス相９は圧縮される。他
方、脂肪族飽和炭化水素の状態図から、工程(d)１
０内で設定される温度が低いほどそれだけ設定圧
は低くすることができるから、第２図に示す如
く、温度の低下のためおよび凝縮のために必要な
熱量を、吸熱媒体が気化する液体エチレン１６で
ある熱交換器を用いて取去ることが有利であるこ
とがわかつた。このエチレンは気化後それ自体１
７は重合室１へ導入される。液体エチレンは多く
の場合エチレン化学の分野で入手でき、気化によ
つて直ちに例えば−70℃という充分低い温度に達
することができ、その結果特別の冷凍機および／
またはプロセス本来のものではない冷媒体を節約
することができる。液体エチレンがもともと入手
できないような場合には、液体エチレンを本発明
方法の枠内での総合的構成要素として簡単且つ有
利な方法で得ることができる。即ち、第３図に示
す如く、ガス状エチレン１８から、吸熱媒体が気
化する液状脂肪族飽和炭化水素２０である熱交換
器を用いて液状エチレン１９を得る。この液状脂
肪族飽和炭化水素はプロセス本来の冷媒体であ
り、気化した後それ自体２１は重合室１へ導入さ
れる。また第４図に示す如く、吸熱媒体として用
いられる液状の脂肪族飽和炭化水素はそれ自体が
工程(d)１０からの液体相１２であることが有効で
ありうる。

最後に工程(d)に対して注目すべきことは、そこ
から出て来るガス相が工程(c)６のための不活性ガ
ス７と合流させる場合に、その小量を放出するこ
とにより（第１図乃至第４図の夫々符号１１で示
す）、不純異種ガス、例えば酸素が系内に蓄積す
るのが防止され得ることである。

工程(e)１３においては工程(d)１０からの液体相
１２が２つの部分に分けられる。即ち、液体相の
或る量が特定の圧で気化され第１部分１４を形成
する。この第１部分１４は所望の場合有利に工程
(c)６からのガス相９と一緒にされる。そして液体
相の残留量は第２部分１５として、場合により中
間処理によりガス状態で、重合室１へ再循環され
る。

工程(e)は主として、回収され重合室へ再循環さ
れる脂肪族飽和炭化水素を純粋な状態に、特に脂
肪族飽和炭化水素中に不活性ガスおよび酸素のよ
うな重合に不利な影響を与える異種ガスのどちら
もが随伴されないという意味で、純粋な状態に置
くのに役立つ。この目的のために工程(e)において
は工程(d)から来る液体相の１部が気化され、それ
により好ましくないガスも共に追い出される。

好ましくないガスを除かれた残留液体相部分は
液体状態で直ちに重合室へ戻されるか、または中
間的に気化されて、その後はじめて重合室へ戻さ
れる。特に後者のやり方は工程(d)のところで第４
図について説明したように液状の脂肪族飽和炭化
水素の負の熱ポテンシヤルを例えばガス状エチレ
ンの液化のために直接利用しようとする場合に選
ばれる。このような利用の場合にはたいてい液状
脂肪族飽和炭化水素は完全に気化されるから、こ
の場合に高沸点の異種物質が存在している場合に
は蒸発残留物として系外に排出することができ
る。

工程(e)を遂行するには蒸留技術で知られている
蒸発器が適している。蒸発器は工程(d)から出る液
体相が部分的に気化され（第１部分）、残りは液
状で留る（第２部分）ように装備されるか、ある
いは工程(d)から来る液体相が完全に気化されて、
第１気化部分と第２気化部分とに夫々分離されて
抜き出されるように装備されているのが好都合で
ある。前者の場合、部分蒸発器が用いられ、例え
ば水平ジヤケツト付管式蒸発器として構成された
装置が用いられる。後者の場合には、同様な部分
蒸発器が用いられるが、更に蒸発帯域か若しくは
別の蒸発器（これは同様にジヤケツト付管式蒸発
器でもよい）が後に接続される。また、残留塔と
して働く蒸発器で、第１気化部分と第２気化部分
に対して別々の取出機構を有し、場合によつて
は、蒸発器中で通常底に留る蒸発残留物（高沸点
異種物質）に対する取出機構を有する蒸発器も用
いられる。

実施例内容積25m³のループ管よりなる重合室を有する
エチレンの連続重合に通常用いられる反応器を用
いて重合が行なわれた。連続重合の進行中重合室
はｉ―ブタン（これはエチレンに対して溶媒であ
り、ポリエチレンに対しては非溶媒である）中ポ
リエチレン33重量％の懸濁液が充されており、プ
ロペラポンプで乱流が生ずる程度に激しく循環さ
れる。反応器内は105℃の温度に維持される。連
続重合の進行中、ポリエチレンの重合に通常用い
られる珪酸塩担体上に三酸化クロムを保持する触
媒を毎時200ｇ導入し、エチレン分圧を25バール
に維持した。

重合体の分離は以下のように行われた（第３図
参照）。

(a) 重合室から、本質的に重合体、ｉ―ブタンお
よびエチレンよりなる混合物が抜出された。抜
出量は、毎時混合物約5000Kgで、その構成はポ
リエチレン約3000Kg、ｉ―ブタン約1800Kgおよ
びエチレン約200Kgである。

(b) 工程(a)からの混合物は膨脹によつて0.5バー
ルの加圧並びに90℃の温度となり、本質的にエ
チレンとｉ―ブタンとよりなる液体相b₁と、本
質的に重合体の重量に対して３重量％の付随ｉ
―ブタンを有する重合体よりなる固体相b₂とを
形成し、液体相b₁成分は重合室へ戻され、 (c) 工程(b)からの固体相b₂は0.1バールの加圧並
びに110℃の温度で、重合体に対しても８倍の
容量の窒素でフラツシユされて、更に純粋な重
合体よりなる固体相c₁と本質的にｉ―ブタンと
窒素とよりなるガス相とを形成し、固体相c₁は
それ自体分離される。

本発明方法の特徴とするところに従つて更に以
下のように処理される。即ち (d) 工程(c)からのガス相c₂は圧縮によつて４バー
ルに加圧され、凝縮器中で−60℃の温度に冷却
されて、本質的に窒素よりなるガス相d₁と本質
的にｉ―ブタンよりなる液体相d₂との２相を形
成し、ガス相d₁はその１部５容量％を放出した
後工程(c)の窒素と一緒にされる。

(e) 工程(d)からの液体相d₂は蒸発器中で膨脹によ
る0.6バールの加圧下で液体相の６容量％が気
化して形成された第１部分e₁と、第２部分とし
ての液体相の残留量e₂（毎時約90Kg）との２つ
の部分に分れる。第１部分e₁は工程(c)からのガ
ス相と一緒にされ、第２部分e₂は同様に蒸発器
中で0.6バールの加圧下で気化される中間段階
の後にガス状態で重合室へ再び戻される。

特に、この処理方式では工程(d)において、温度
の低下のためおよび凝縮のために必要な熱量は気
化する液体エチレンを吸熱媒体とする熱交換器を
用いて行なうよう装備されている。このエチレン
は気化の後、それ自体重合室へ導入される。な
お、この場合に吸熱媒体として作用する液体エチ
レンは、60バールの加圧下にあるガス状エチレン
から、気化する液状のｉ―ブタンを吸熱媒体とす
る凝縮器（熱交換器）を用いて取得される。この
ｉ―ブタンは気化の後それ自体は重合室へ導入さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一般的具体例、第２図は
本発明方法の有利な変形、第３図は本発明方法の
有利の変形の第１の特殊具体例、第４図は同じく
第２の特殊具体例を示す。図に示された要部と符
号との関係は次のとおりである。１…重合室、２…工程(a)、３…工程(b)、６…工
程(c)、７…不活性ガス、１０…工程(d)、１３…工
程(e)、１８…ガス状エチレン、２０…液状脂肪族
飽和炭化水素、２２…ガス状エチレン。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンまたはエチレンに対し15モル％まで
のC₃乃至C₈のα―モノオレフインとエチレンと
を、重合条件下では液状であり、且つ、モノマー
に対しては溶媒であるが、重合体に対しては非溶
媒であるC₄乃至C₆の脂肪族飽和炭化水素中で60
乃至115℃の温度で、且つ、エチレン分圧が１乃
至40バールで接触重合させ、重合体を単離させる
に際し、 (a) 本質的に重合体、脂肪族飽和炭化水素および
モノマーよりなる混合物を重合室より排出し、 (b) 工程(a)からの混合物を0.1乃至２バールの加
圧ならびに20乃至120℃の温度とし、本質的に
モノマーと脂肪族飽和炭化水素とよりなるガス
相と、本質的に重合体の重量に対し0.1乃至８
重量％の脂肪族飽和炭化水素を付随して有する
重合体よりなる固体相とを形成せしめ、該ガス
相の成分は重合室へ再循環され、 (c) 工程(b)からの固体相は０乃至１バールの加圧
ならびに20乃至130℃の温度で、重合体に対し
て１乃至30倍の容積の不活性ガスでフラツシユ
されて、更に純粋な重合体よりなる、それ自体
分離されている固体相と、本質的に脂肪族飽和
炭化水素および不活性ガスとよりなるガス相と
が形成される、エチレンのホモ重合体および共重合体の製造方法
において、更に (d) 工程(c)からのガス相を0.1乃至40バールに加
圧し、本質的に不活性ガスよりなるガス相と、
本質的に脂肪族飽和炭化水素よりなる液体相と
の２相が形成される程度に温度を低下させ、こ
のガス相は所望により工程(c)用の不活性ガスと
合流させ、 (e) 工程(d)からの液体相は、次の２つの部分に分
けられ、０乃至２バールの加圧下で気化される
液体相の２乃至50容量％を第１部分とし、これ
は所望により工程(c)からのガス相と合流され、
液体相の残留量を第２部分として、場合により
中間処理によつてガス状で、重合室へ再循環さ
れることを特徴とするエチレンのホモ重合体および共
重合体の製造方法。２工程(d)において温度の低下のためおよび凝縮
のために必要な熱量の除去が吸熱媒体が気化する
液体エチレンである熱交換器によつて行なわれ、
エチレン自体は気化後重合室に導入されることを
特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。３吸熱媒体として用いられる液体エチレンが気
化する液状脂肪族飽和炭化水素を吸熱媒体とする
熱交換器を用いて気体エチレンから得られ、該脂
肪族飽和炭化水素自体は気化後重合室に導入され
ることを特徴とする特許請求の範囲２に記載の方
法。４吸熱媒体として用いられる液体エチレンが工
程(d)からの液体相を吸熱媒体とする熱交換器を用
いて気体エチレンから得られる特許請求の範囲２
に記載の方法。