JPS62447A - 第４アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１，２−ジクロロプロパンの有効利用による第
４アンモニウム塩の製造方法に関する。

更に詳しくは、１，２−ジクロロプロパンを分解して得
られる主としてアリルクロライドおよびクロロプロペン
類（トランス−１−クロロプロペン、シス−１−クロロ
プロペンおよび２−クロロプロペンを総称することとす
る。以下同様）から成る分解生成物を、混合物のまま、
３級アミンおよび／または含窒素複素環化合物（但し、
窒素原子上に活性水素原子を有しないもの）と反応させ
てアリル基を含有する４級アンモニウム塩を製造する方
法に関するものである。

尚、アリル基を含有する第４アンモニウム塩は、塩基触
媒、カチオン性ポリマー（ホモポリマー、または他のビ
ニル系モノマーとのコポリマー）用原料等として有用な
化合物である。

（従来の技術） １．２−ジクロロプロパンは、プロピレンの高温塩素化
によるアリルクロライドの製造時やプロピレンのクロロ
ヒドリン化によるプロピレンオキシド中間体のプロピレ
ンクロロヒドリンの製造時にかなりの割合で副生（一般
に、アリルクロライドやプロピレンオキシドに対して５
〜１５％程度の割合）するが、その用途は専ら安価な溶
剤としての需要に限定され、化学工業用原料としては殆
んど有効に利用されていないのが現状である。

１．２−ジクロロプロパンを熱分解等の方法によって脱
塩化水素し、利用価値の高いアリルクロライドを製造す
る方法（例えば、特開昭５４−１５５７１２号公報）が
知られているが、拳法によるアリルクロライド（沸点４
５．１°Ｃ）の選択率は５０〜７５％程度であり、クロ
ロプロペン類、即ちトランス−１−クロロプロペン（沸
点３７．４°Ｃ）、シス−１−クロロプロペン（沸点３
２，８°Ｃ）および２−クロロプロペン（沸点２２，６
°Ｃ）やその他の副生物が相当多食に副生じ、しかも１
−クロロプロペン〔特にトランス体〕の沸点がアリルク
ロライドの沸点に近いので、精製して高純度のアリルク
ロライドを得ることは相当困難であるなど、実用上の価
値に乏しい。

以上のように、１，２−ジクロロプロパンは真の意味で
の有効利用が行なわれていないのが実状である。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の如く、１，２−ジクロロプロパンを分解して得ら
れるアリルクロライドとクロロプロペン類との混合物中
から蒸留等の通常の手段によってクロロプロペン類を経
済的に分離除去し、化学工業用原料として利用可能な高
純度の了りルクロライドを得ることは極めて帷しい。

その為、混合物のままで、アリルクロライドまたはクロ
ロプロペン類のいずれか一方のみを選択的に反応させ、
未反応の他方の成分を分離する方法（いわゆる反応分離
法）が考えられる。しかし、塩素や塩化水素の付加反応
、クロロヒドリン化反応等の方法では、了りルクロライ
ドおよびクロロプロペン類のいずれ共反応してしまうの
で、その目的を達し得ない。

従って、アリルクロライドまたはクロロプロペン類のい
ずれか一方のみと選択的に反応させ、しかも利用価値の
高い生成物を得ることが可能な反応分離法の開発が望ま
れているのが現状である。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は、かかる状況に鑑み、１，２−ジクロロプ
ロパンの有効利用策として、１，２−ジクロロプロパン
の分解によって得られるアリルクロライドとクロロプロ
ペン類との混合物中のアリルクロライドのみを選択的に
反応させ、しかも利用価値の高い生成物を取得する方法
について鋭意検討を行なった結果、該混合物をそのまま
、３級アミンおよび／または含窒素複素環化合物（但し
、窒素原子上に活性水素原子を有しないもの）と反応さ
せることにより、アリルクロライドのみを選択的に４級
アンモニウム塩に転換できることを見出し、本発明を完
成させるに至ったものである。

即ち本発明は、１，２−ジクロロプロパンを分解して得
られる主としてアリルクロライド及びクロロプロペン類
から成る分解生成物を、混合物のまま、３級アミンおよ
び／または含窒素複素環化合物（但し、窒素原子上に活
性水素原子を有しないもの）と反応させることを特徴と
する第４アンモニウム塩の製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる１、２−ジクロロプロパンの分解生成物
は、１，２−ジクロロプロパンを触媒の存在下、または
不存在下に熱分解する方法、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリと反応させる
方法等の各種の方法によって容易に取得することができ
る。前記のような方法で得られる１、２−ジクロロプロ
パンの分解生成物は通常、了りルクロライ、ド５０〜７
５％、クロロプロペン類２５〜５０％程度の組成から成
る。尚、１．２−ジクロロプロパンの分解の方法や分解
率によっては、この外に副生物のベンゼンや未反応の１
．２−ジクロロプロパン等を含有することもある（尚、
未反応の１，２−ジクロロプロパ７　（沸点９６．４℃
）は、蒸留によって除去することもできる）が、これら
の化合物が含有されていても特に支障はない。

また、この様にして得られる分解生成物と同等の組成を
有するものであれは、熱論本発明に使用することが可能
で−ある。

次に、本発明の方法に用いる３級アミンとしては、例え
ばトリメチルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリプチルアミン、トリアリルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル了りルアミン、Ｎ−メチルジア
リルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパツールアミン、　Ｎ、
　Ｎ、　ＮＵＮ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン等によって代表される脂肪族、脂環式
または芳香族３級アミンがあげられる。

又、含窒素複素環化合物（但し、窒素原子上に活性水素
を有しないもの）としては、例えばＮ−メチルビロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’
−シメチルヒヘラシン、ピリジン等を使用することがで
きる。

上記した６級アミンおよび／または含窒素複素環化合物
は、通常、一種類を任意に選択して１，２−ジクロロプ
ロパンの分解生成物との反応に使用するが、・熱論、二
種類以上を併用することもできる。

３級アミンおよび／または含窒素複素環化合物と１，２
−ジクロロプロパンの分解生成物との使用比は、該分解
生成物中のアリルクロライド換算で、両者が化学量論量
と等量程度の割合になる様に使用するのが一般的である
。尚、例えば該分解生成物中のアリルクロライドを完全
に反応させようとする場合には、３級アミンおよび／ま
たは含窒素複素環化合物を化学量論量よりも３〜１ｏ％
程度過剰に使用してやれば良い。又、逆に３級アミンお
よび／または含窒素複素環化合物を過剰に使用すること
もできる。

反応溶媒は使用しなくても良い場合もあり、又、１．２
−ジクロロプロパンの分解生成物中のクロロプロペン類
が溶媒の役目を果たす効果もあるが、水、アルコール類
等の溶媒を使用することもできる。

特に水を溶媒として用いる方法は、生成物である第４ア
ンモニウム塩が水溶性であり、また、反応に供する１、
２−ジクロロプロパンの分解生成物中のクロロプロペン
類を未反応物として水相（生成物を含有）から分離除去
することが容易となること。第４アンモニウム塩は水溶
液のままでも各櫓用途に使用可能であること等の利点ン
有するので、有利である。

１．２−ジクロロプロパンの分解生成物は、他の原料（
３級アミン及び／又は含窒素複素環化合物、溶媒等〕と
一括して反応器に仕込んでも良いし、また、他の原料を
予め反応器に仕込んだ後、該分解生成物を連続的に供給
する方法等を任意に採用することができる。

反応温度は、第６アミンおよび／または含窒素複素環化
合物の反応性等によって異なるので、−律に規定するこ
とはできないが、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０
〜１００℃程度である。又、反応圧力は０〜１０に７／
ｃＩＩＩＧ程度が望ましい。

反応終了後、未反応物（主にクロロプロペン類）や溶媒
を蒸留等の方法によって除去することにより、生成物で
ある第４アンモニウム塩を結晶の形で単離するか、また
は水を添加（水を溶媒として用いた場合は不要）して生
成物である第４アンモニウム塩を水相側に移行させ、未
反応物を油相として分離除去する方法等により目的物で
ある第４アンモニウム塩を取得することができる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

参考例 １．２−ジクロロプロパンの熱分解 周囲に電熱ヒーターを巻いた石英管（内径２，５譚、長
さ１１０ｃｒｎ）の管内温度を５１０℃にコントロール
しながら、石英管の一端より１，２−ジクロロプロパン
を４００ｆ／ｈｒの流量で連続的に装入し、１．２−ジ
クロロプロパンの熱分解を行なった。

石英管の他端からガス状ででてくる分解物を氷水で冷却
したコンデンサーで凝縮させ、含有されている塩化水素
を水洗で除去後、乾燥し、引き続いて脱色の為の単蒸留
を行なうことにより分解生酸物を２６０９／ｈｒの割合
で得た。

分解生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
その組成はアリルクロライド６０．５重量％、１−クロ
ロプロペン（トランス体とシス体の合計）６４．７Ｍｆ
ｒ％、２−１０ロプロペン２．０重ｆｆｉ％、ベンゼン
０，３重量％及び未反応の１，２−ジクロロプロパン２
．５重量％であった。

実施例１ 攪拌機と温度計２備えた１ｔのオートクレーブに、トリ
メチルアミンの６０重量％水溶液２０６．５ｆ（）リメ
チルアミンとしてｉ、　ｏ　ｓモル）及び参考例で得た
１、２−ジクロロプロパンの熱分解生成物１２６．４Ｆ
（アリルクロライドとして１．０モル）を仕込み、攪拌
下、５０〜６Ｄ０Ｃの温度で３時間反応を行なった。

反応終了後、オートクレーブを室温迄冷却してから内容
物を１ｔの分液ロートに移し、静置して水相（下層）と
油相（上層）に二相分離させ、水相２７６７及び油相５
０Ｆを得た。

ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に水相を２５
０７迄濃縮し、混入している未反応のトリメチルアミン
を除去した。

該水相の一部を採取し、凍結乾燥法によって不揮発分（
白色結晶）の濃度を分析した結果５２，７重量％となり
、このことから生成物であるアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライドの収量は１３１．８９であり、又、収率
は了りルクロライド基準で９７２％と算出された。尚、
生成物の構造は、凍結乾燥品の元素分析、赤外線吸収ス
ペクトル測定及び核磁気共鳴スペクトル測定により確認
した。

一方、油相は、未反応のトリメチルアミンを除去する為
に水洗、乾燥（無水硫酸マグネシウム使用）を行なった
後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成
は１−クロロプロペ／（トランス体とシス体の合計）８
８．１重量％、２−クロロプロペン４．２重量％、ベン
ゼン０．８重量％及び１゜２−ジクロロプロパン６９重
量％であった。

実施例２ 実施例１と同一のオートクレーブに、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン８９　ｆ　（１，０モル）、参考例
で得た１、２−ジクロプロパンの熱分解生成物１３０．
２２（〆アリルクロライドとして１．０３モル）および
水１００−を仕込み、攪拌下、５０〜６０℃の温度で６
時間反応を行なった後、実施例１の方法に準じて二相分
離させ、水相２５９９および油相５２７を得た。

水相中の生成物であるアリル（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウムクロライドの濃度は６２．６重量
％であり、その収量は１６２．１１（乾燥品換算）、ま
た、収率はＮ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン基準で
９７９％であった。

実施例３ 実施例１と同一のオートクレーブに、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン１５５５’（≠１．０モル）、参＝Ｊ例
で得た１、２−ジクロロプロパンの熱分解生成物１５２
．８ｒ（〆アリルクロライドとして１．０５モル）及び
メタノール３００−を仕込み、攪拌下、６０〜７００Ｃ
の温度で６時間反応を行なった。

オートクレーブを室温迄冷却し、内容物を取り出し、ロ
ータリーエバポレーターを用いて減圧下にメタノール、
未反応クロロプロペン等を留去した結果、了りルベンジ
ルジメチル了ンモニウムクロライドの白色結晶２０９ｆ
（０，９８８モル）が得られた（　Ｎ、　Ｎ’−ジメチ
ルベンジルアミン基準の収率：９８．８％）。

実施例４ 実施例３のＮ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミンの代’Ｊ
ＫＮ−メチルモルホリン１０１　？　（１，０モル）ヲ
用いた以外は実施例３と全く同様の方法で反応と後処理
を行なった結果、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウ
ムクロライド１７４り（０，９８モル）カ得られた（Ｎ
−メチルモルホリン基準の収率：９８．０％）。

（発明の効果） 以上、詳述した様に、本発明の４級アンモニウム塩の製
造方法は、１，２−ジクロロプロパンを分解して得られ
る主としてアリルクロライド及びクロロプロペン類から
成る分解生成物を、混合物のまま、３級アミンおよび／
または含窒素複素環化合物（但し、窒素原子上に活性水
素原子を有しないもの）と反応させることにより、該分
解生成物中のアリルクロライドのみを選択的に反応させ
、利用価値の高いアリル基含有第４アンモニウム塩を製
造できると共に、未反応のクロロプロペン類も工業的に
使用し得る程度の純度のものを取得することが可能であ
る。

しかも、本発明の方法に於ては、１，２−ジクロロプロ
パンの分解生成物中の了りルクロライドは、市販されて
いる純品のアリルクロライドと同等程度の反応成績７与
える。

従って、本発明によれば、従来は余り有効て利用されて
いなかった１、２−ジクロロプロパンを遥かに有効に使
用することが可能となり、産業上の利用価値の高いもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２−ジクロロプロパンを分解して得られる主
   としてアリルクロライド及びクロロプロペン類から成る
   分解生成物を、混合物のまま、３級アミン及び／又は含
   窒素複素環化合物（但し、窒素原子上に活性水素原子を
   有しないもの）と反応させることを特徴とする第４アン
   モニウム塩の製造方法。