JPS6244946A

JPS6244946A - 荷電粒子等の検出器

Info

Publication number: JPS6244946A
Application number: JP60185470A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Takeda; 武弘竹田; Kozo Shimazu; 島津　光三; Kozo Miishi; 御石　浩三; Yuichi Kuratani; 蔵谷　雄一; Toshiya Kubodera; 窪寺　俊也
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1987-02-26
Also published as: EP0278034A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、例えば質量分析計などの測定機器において使
用され、＋イオン、−イオンなどを検出する検出器に関
するものである。

（従来の技術）質量分析針においては検出器として二次電子増倍管が広
く使用されている。

また第１０図に示されるようなダリ−（Ｄａｌｙ）型二
次イオン検出器も使用されている。第１０図において、
２は質量分析計のコレクタスリッ１へであり、４はイオ
ン−電子コンバータである。＋イオンを検出する場合を
例示すると、イオン−電子コンバータ４には負の高電圧
（例えば−１５ＫＶ）が印加されており、コレクタスリ
ット２から入射したイオンがイオン−電子コンバータ４
に衝突し、イオン−電子コンバータ４の表面から二次電
子が発生する。６は光ガイドであり、その一端にはシン
チレータ８が形成され、そのシンチレータ８の表面には
アルミニウム蒸着膜にてなる金属膜１０が形成されてい
る。また光ガイド６の他端には光電子増倍管１２が設け
られている。光ガイド６」−のシンチレータ８はイオン
−電子コンバータ４に対向するように設けられるととも
に、シンチレータ８には金属膜１０によりイオン−電子
コンバータ４より高電圧（例えばグランド電位）になる
ように電圧が印加される。

イオン−電子コンバータ４から発生した電子はシンチレ
ータ８との間の電界により引き込まれてシンチレータ８
に衝突し、シンチレータ８から発−３＝生した光が光ガイド６を通って光電子増倍管１２で検出
される。

また、コレクタスリットと二次電子増倍管の間にさらに
二次電子増倍管を挿入し、コレクタスリットを通ってき
たイオンをその挿入された二次電子増倍管で加速するこ
とにより感度を−Ｆけた検出器が報告されている（マス
・スペクトロスコピー（ＭＡＳＳ　５ＰＥＣＴＲＯ５Ｃ
ＯＰＹ）誌、第３３巻、第２号、第１４５〜１４７頁（
１９８５）参照）。

その検出器によれば、従来の二次電子増倍管のみを用い
た検出器に比べて約３倍の検出感度が得られると報告さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの検出器の場合、生体成分の分析や公害分析など
における微量分析においては、検出感度の点で限界があ
り、例えばｐｇ／ｌμＱ程度が限界である。

二次電子増倍管でダイノードの印加電圧を高くすると利
得は増大するが、信号とともにノイズも増幅されるため
Ｓ／Ｎ比（信号対ノイズの比）が改善されず、したがっ
て感度は増大しない。

本発明は、従来の二次電子増倍管に比べて例えば約１０
倍以上というように大幅に検出限界を向上させることの
できる検出器を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）一実施例を示す第１図を参照して説明すると、本発明の
検出器には入射粒子を二次電子に変換し、かつその二次
電子を増幅する増倍器（１４）と、増倍器（１４）の最
終段ダイノード又は出口から発生する二次電子を光に変
換するシンチレータ（２２）と、シンチレータ（２２）
からの光を受光するように設けられた光電子増倍管（３
０）とが備えられている。

（作用）増倍器（１４）に荷電粒子または中性粒子が入射すると
、増倍器（１４）で二次電子が発生し、その二次電子は
増倍器（１４）内で増幅された後、シンチレータ（２２
）に入射する。シンチレータ（２２）では増倍器（１４
）からの二次電子の入射に伴い、光が発生する。シンチ
レータ（２２）で発生した光は光電子増倍管（３０）に
より検出される。

増倍器（１４）からの二次電子を一口、シンチレータ（
２２）により光に変換することにより、ノイズが減少し
てＳ／Ｎ比が向」ニするものと考えられる。

（実施例）第１図は本発明の一実施例を表わす。

１４は増倍器としての二次電子増倍管であり、７段のダ
イノードＤｙ＋〜Ｄｙ７が設けられており、ダイノード
Ｄｙ１〜Ｄ　ｙ　７の間には各段で発生する二次電子を
増幅するように電圧が印加されている。ダイノードＤｙ
＋−Ｄｙ７の材質としては、二次電子放出効率が大きく
、かつ時間的に安定な材料が使われる。そのような材質
としては、例えばＣｕ　＝−Ｂ　ｅ合金、銅の薄板表面
にＢ８を蒸着したもの、又はＡｇ−Ｍｇなどが使用され
る。

二次電子増倍管１４は、ダイノードＤｙ＋〜Ｄｙ７に散
乱イオンなどが混入してＳ／Ｎ比を悪くしないように適
当なシールドで被覆されている。

１６は第１段目のダイノードＤｙ＋に入射する荷電粒子
の方向を制御するデフレクタであり、１８は最終段のダ
イノードＤｙ７から放出される二次電子の方向を制御し
てシンチレータ２２に導くデフレクタである。

二次電子増倍管１４の出口側にはシンチレータ２２が設
けられている。シンチレータ２２は例えばガラス板２０
の表面に形成されており、そのシンチレータ２２の表面
には金属膜２４が形成されている。金属膜２４は例えば
アルミニウム蒸着膜である。金属膜２４を有するシンチ
レータ２２は二次電子増倍管１４の出口にその二次電子
増倍管１４の内側を向くように配置され、絶縁物２６を
介して二次電子増倍管１４に一体的に固着されている。

シンチレータ２２としては種々の既知の材料を使用する
ことができる。−例としてはＨＭＡ番号でＰ４６の蛍光
体Ｙ　３　Ａ　Ｑ　５０１２　；　Ｃｅを挙げることがで
きる。

シンチレータ２２が形成されているガラス板２０の反対
側の面には、光ガイド２８を介して光電子増倍管３０が
設けられている。

光ガイド２８は合成樹脂や石英ガラスなどで形成され、
光を効率よく通すような構造に構成されている。

二次電子増倍管１４の１段目のダイノードＤｙｌに荷電
粒子または中性粒子が入射すると、ダイノードＤｙ１か
ら二次電子が発生する。その二次電子は２段目のダイノ
ードＤＹ２で増幅され、その増幅された二次電子がさら
に３段目のダイノードＤＹ３で増幅されるというように
、順次ダイノードｒ）ｙ４．ＤＹ５．ＤＹ６．ＤＹ７で
増幅され、最終段のダイノードＤｙ７で発生した二次電
子はシンチレータ２２に入射する。シンチレータ２２で
発生した光は光ガイド２８を通って光電子増倍管３０に
導かれて検出される。

第２図には本実施例の検出器を質量分析計の検出器とし
て使用し、＋イオンを検出する場合を説明する。

３２はイオン源、３４はイオン源スリット、３＝８− ６は磁場を形成する磁極、３８は電場を形成する電極、
４０はコレクタスリットである。　コレクタスリッ１−
４０を出たイオンはデフレクタ１６により二次電子増倍
管１４の第１段目のダイノードｒ）ｙ＋に導かれる。

検出器の二次電子増倍管１４とシンチレータ２２の一体
化された部分は質量分析計の真空側に設けられ、光電子
増信管３０は大気側に設けられている。４２は質量分析
計の真空装置の器壁であり、光ガイド２８はその器壁４
２に嵌め込まれて真空装置内のシンチレータ２２と大気
側の光電子増倍管３０の間を接続している。光電子増倍
管３０の出力信号はプリアンプへ導かれ信号処理が行な
われる。

十イオンを検出する場合の二次電子増倍管のダイノード
Ｄ　ｙ　＋　−Ｄ’ｙ　７とシンチレータ２２への印加
電圧の一例を示す。質量分析計での加速電圧は＋３ＫＶ
とする。第１段目のダイノードＤｙ＋には一４ＫＶが印
加され、最終段のダイノードＤｙ７には一３ＫＶが印加
され、それらの間のダイノードｌ’）　ｙ　２〜Ｄｙ６
には図に示されるように抵抗により分割された電圧がそ
れぞれ印加されるようになっている。また、シンチレー
タ２２にはその表面の金属膜２４により＋５ＫＶの電圧
が印加されている。

第３図に−イオンを検出する場合の二次電子増倍管のダ
イノードＤｙｅ−Ｄｙ７とシンチレータ２２への印加電
圧の一例を示す。コレクタスリット４０を通過するーイ
オンの加速電圧は一３ＫＶとする。二次電子増倍管１４
の第１段目のダイノードＤｙ＋には＋３ＫＶが印加され
、最終段のダイノードＤｙ７には＋４ＫＶが印加され、
ダイノードＤｙ２〜Ｄｙａには第２図と同様に抵抗によ
り分割された電圧がそれぞれ印加されるようになってい
る。そして、シンチレータ２２にはその表面の金属膜２
４により＋１２ＫＶの電圧が印加されている。

第１図の実施例において、二次電子増倍管１４の入口側
にデフレクタ１６が設けられているので、例えば荷電粒
子を検出する場合にはこのデフレクタ１６に適当な電圧
を印加することにより、入射する荷電粒子を効率よく第
１段目のダイノードＤｙ＋に導くことができる。また、
各種の分野の応用例を考えると、このデフレクタ１６に
印加する電圧により、第１段目のダイノードＤｙ＋に荷
電粒子が入射しないようにすることもできる。その場合
、二次電子増倍管１４には中性粒子のみが入射するので
、この検出器を中性粒子の検出器として使用することが
できる。

最終段のダイノードＤｙ７とシンチレータ２２の間には
デフレクタ１８が設けられているので、ダイノードＤｙ
７で発生した二次電子はそのデフレクタ１８によりシン
チレータ２２に効率よく導かれる。逆に、デフレクタ１
８に印加される電圧を調整してシンチレータ２２に入射
される二次電子の量を減少させ、シンチレータ２２を保
護するように使用することもできる。

シンチレータ２２の表面に形成された金属膜２４にダイ
ノードＤＶ７より高電圧を印加すると、ダイノードＤｙ
７で発生した二次電子が加速され−」ｌ　− てシンチレータ２２に入射し、シンチレータ２２から発
生する光の強度が増大して利得が増大する。

また、二次電子増倍管１４のダイノードＤｙ＋〜Ｄｙ７
の印加電圧を変化させて利得を変化させることができる
とともに、シンチレータ２２の印加電圧も変化させて更
に利得を変化させることができ、利得を二次電子増倍管
１４とシンチレータ２２の２個所で調整することが可能
になる。

光ガイド２８が設けられているので、例えば第２図に示
されているような、二次電子増倍管１４とシンチレータ
２２を真空装置内に、光電子増倍管３０を大気側に設け
るというような装置設計上の自由度が大きくなる。また
、シンチレータ２２に高電圧を印加した場合に放電を防
止することもできるようになる。

第１図の実施例では二次電子増倍管１４とシンチレータ
２２を一体化しているが、シンチレータ２２を光ガイド
２８及び光電子増倍管３０と一体化し、二次電子増倍管
１４とは分離することができるようにしてもよい。

一１２＝第４図には第１図の実施例の入口側にイオン−電子コン
バータ４３を設けた実施例を示す。

イオン−電子コンバータ４３は、高速イオンが衝突した
際に多数の二次電子を放出する物質、例えば、ＡＱやＣ
ｕ−Ｂｅ合金などの金属、で構成されている。

質量分析計で＋イオンを検出する場合について説明する
と、＋イオンは通常、プラス数ＫＶで加速されている。

イオン−電子コンバータ４３には一数ＫＶの負高電圧が
印加され、このため＋イオンは高速でイオン−電子コン
バータ４３の表面に衝突して二次電子を放出する。放出
された二次電子は、二次電子増倍管１４の入口側のデフ
レクタ１６により効率よく１段目のダイノードＤ）＋＋
に導かれる。ダイノードＤｙ＋にはイオン−電子コンバ
ータ４３により放出された二次電子を引き込むように電
圧が印加されている。

一イオンの検出の場合には、−イオンは一数ＫＶで加速
されているので、イオン−電子コンバータ４３にはプラ
ス数ＫＶの高電圧が印加される。

第５図に二次電子増倍管とシンチレータを円筒状のガラ
ス管内に一体化して設けた実施例を示す。

同図（Ａ）は縦断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の右側
面図である。

ガラス管４４は一端（第５図（Ａ）では左側）が開口し
、他端が閉られている。閉じられた端部にはガラス板２
０上に形成されたシンチレータ２２が設けられている。

シンチレータ２２上には電圧を印加するための金属膜２
４が形成されている。

シンチレータ２２から開口端側には２個の支持リング４
６．４８が設けられ、両支持リング４６゜４８の間隔は
碍子で被われた支持棒５０により規定されている。両支
持リング４６．４８の間には複数段のダイノードＤｙ＋
−Ｄｙｆｌが設けられ、各ダイノードＤｙ＋〜ＤＶＱに
は適当な電圧が印加されている。第１段目のダイノード
Ｄｙ＋にはデフレクタ−１６を経て荷電粒子などが入射
するようになっており、また、最終段のダイノードＤｙ
Ｑから放出された二次電子はデフレクタ１８を経てシン
チレータ２２に入射するようになっている。シンチレー
タ２２から発生する光はガラス板２０及び円筒の底面の
ガラス板４４ａを通り取り出される。ガラス板４４ａの
後方（第５図（Ａ）では右方）には光ガイドを介して、
又は直接に光電子増倍管が設けられる。５２ａ、５２ｂ
などはリード線であり、支持リング４６．４８の間の支
持部材も兼ねている。

ガラス板４４ａからは第５図（Ｒ）に示されるようにリ
ード端子５４ａ〜５４ｆが取り出され、リード端子５４
ａ〜５４ｆとガラス板４４ａとの間が溶着され、ガラス
円筒４４内を真空排気した場合に真空漏れがしない構造
になっている。リード端子は、例えば５４ａがシンチレ
ータ２２への電圧印加端子、５４ｂがデフレクタ１６へ
の電圧印加端子、５４ｃが第１段目のダイノードＤｙ＋
への電圧印加端子、５４ｄが最終段のダイノードＤｙＱ
への電圧印加端子、５４ｅがデフレクタ１８への電圧印
加端子、５４ｆが支持リング４８への電圧印加端子であ
る。

第６図には第５図のように二次電子増倍管とシンチレー
タを一体化したものに更に光電子増倍管３０を一体的に
設けた実施例を示す。

本実施例ではガラス円筒４４の底面のガラス板にも開口
部を有し、その開口部に光電子増倍管３０の先端部３０
ａがシンチレータ２２のガラス板２０に接近して設けら
れており、シンチレータ２２と光電子増倍管３０の間に
は独立の光ガイドは設けられていない。光電子増倍管３
０の先端のガラス板３０ｂが光ガイドを兼ねている。ガ
ラス円筒４４と光電子増倍管３０の容器は融着されてい
る。リード端子５４ａ〜５４ｆは一体化された円筒容器
の側面に取り出されている。

本実施例の検出器を質量分析計に装着する場合には、図
に示されるようにＯリング５６を介して真空装置の器壁
４２に固定すればよい。図で左側は真空側、右側は大気
側である。

本実施例によれば、独立の光ガイドを設けず、光電子増
倍管３０の先端のガラス板３０ｂが光ガイドを兼ねるこ
とにより、光ガイド部分での光透過動率の減少を防ぐこ
とができる。

また、二次電子増倍管、シンチレータ及び光電子増倍管
を一体化したことにより検出器の取替え操作が容易にな
る。

第７図には第１図に示された実施例において、二次電子
増倍管】４のダイノードＤｙ＋　　Ｄｙ７とシンチレー
タ２２の印加電圧を調整することにより強度測定範囲を
拡大する例を示す。ただし、シンチレータ２２は二次電
子増倍管１４に一体的に設けられていてもよく、又は図
のように二次電子増倍管１４から取り外すことができる
ように設けられていてもよい。

６０は二次電子増倍管のダイノードＤｙ＋〜Ｄｙ７に電
圧を印加する電源装置、６２は金属膜２４を介してシン
チレータ２２に電圧を印加する電源装置である。６４は
ＣＰ　ＴＪであり、ＣＰＵ６４は光電子増倍管３０の出
力信号を増幅する増幅器６６の出力信号に基づいて電源
装置６０．６２を制御する。

ＣＰＵ６４による制御は次のように行なわれる。

増幅器６６の出力が飽和した場合、予め定められた方式
によりダイノードＤｙ＋−ｒ）ｙ７もしくはシンチレー
タ２２、又はダイノードＤｙ＋〜ｎｙ７とシンチレータ
２２の両方へ印加する電圧の絶対値を下げ、増幅器６６
の出力が飽和しないようにする。

この動作は、例えば第８図のように行なわれる。

増幅器６６からの出力信号を入力しくステップＳ１）、
その信号が設定値（例えば５０００００）以上であれば
、ダイノードＤｙ＋〜Ｄｙ７又はシンチレータ２２に印
加する電圧を一定値だけ低下させ（ステップＳ２．Ｓ３
）、増幅器６６からの出力信号が設定値未満になれば、
そのときの増幅器６６からの出力信号を印加電圧ととも
に取り込む（ステラＳ４）。

ダイノードＤｙ１〜Ｄｙ７への印加電圧やシンチレータ
２２への印加電圧の制御は、第９図に示されるように、
比較器６８を用いても行なうことができる。増幅器６６
からの出力信号を比較器６８の非反転入力端子に入力さ
せ、設定基準電圧Ｖｒを比較器６８の反転入力端子に入
力させる。

増幅器６６の出力信号が設定基準電圧Ｖｒ以上になれば
、比較器６８からの出力信号がオンとなって電源装置６
０又は６２を通じてダイノードｎ　ｙ１〜Ｄｙ７又はシ
ンチレータ２２に印加する電圧を一定値だけ低下させる
。この操作は増幅器６６の出力信号が設定基準電圧Ｖｒ
未満になるまで繰り返される。

以−にの実施例はいずれも増倍器として二次電子増倍管
を使用している。その場合、二次電子増倍管のダイノー
ドの段数は例示のものに限定されるものではない。また
、−次電子増倍管とシンチレータの間に更に二次電子増
倍管を設けることもできる。

また、増倍器としては、二次電子増倍管に代えてチャン
ネル１−ロンを使用することもできる。

（発明の効果）本発明によれば、入射粒子を増倍器で二次電子に変換し
増幅した後、シンチレータにより光に変換し、その変換
された光を光電子増倍管で検出するので、ノイズが減少
してＳ／Ｎ比が向」ニし、感度が向」ニする。例えば質
量分析計などに使用すると極めて効果がある。

第１１図にガスクロマトグラフィー・マススペクトロメ
トリー（ＧＣ／ＭＳ）におけるマスフラグメントグライ
ー（ＭＦ）法によるデータを示す。

同図（Ａ）は市販の二次電子増倍管を用いた従来の検出
器によるもの、同図（Ｂ）は第１図に示されている本発
明の一実施例の荷電粒子検出器を用いたものである。両
データはいずわも４４８ＡＭＵ（原子買置Ｑ１位）の準
安定な親イオンから自然崩壊した３３５ＡＭＵのイオン
を検出している。

縦軸は検出強度を表わし、横軸は保持時間を表わしてい
る。ただし、ガスクロマトグラフの測定条件が多少異な
っているので、保持時間は一致していない。

第１１図で重要なことは、同図（Ａ）の従来の場合のガ
スクロマトグラフへの試料注入量が３１ｇ　（＝３００
０ｐｇ）であるのに対して、同図（Ｂ）の本考案の一実
施例による場合のガスクロマドグラフへの試料注入量が
１１００ｐであることである。これによれば、本考案の
一実施例によれば、従来の２０倍以」二の感度を達成し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す概略断面図、第２図は
同実施例を質量分析計に使用して＋イオンを検出する場
合を示す概略断面図、第３図は同実施例で−イオンを検
出する場合を示す概略断面図、第４図は他の実施例を示
す断面断面図、第５図（Ａ）はさらに他の実施例を示す
概略断面図、第５図（Ｂ）は同図（Ａ）の右側面図、第
６図はさらに他の実施例を示す概略断面図、第７図は強
度測定範囲を拡大する実施例を示すブロック図、第８図
は第７図の装置の動作を示すフローチャート、第９図は
強度測定範囲を拡大する他の実施例を示すブロック図、
第１０図は従来の検出器の一例を示す概略断面図である
。第１１図はガスクロマトグラフィー・マススペクトロ
メトリーにおけるマスフラグメントグライー法によるデ
ータを示し、同図（Ａ）は従来の検出器によるもの、同
図（Ｂ）は本発明の一実施例によるものである。１４・・・・・・増倍器としての二次電子増倍管、１６
．１８・・・・・デフレクタ、２２・・・・・シンチレータ、２４・・・・・金属膜、２８・・・・・・光ガイド、３０・・・・・・光電子増倍管。４３・・・・・イオン−電子コンバータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）入射粒子を二次電子に変換し、かつその二次電子
を増幅する増倍器と、この増倍器の最終段ダイノード又は出口から発生する二
次電子を光に変換するシンチレータと、このシンチレー
タからの光を受光するように設けられた光電子増倍管と
、を備えてなることを特徴とする荷電粒子等の検出器。
（２）前記シンチレータの表面には金属膜が形成されて
おり、その金属膜には前記増倍器の最終段ダイノード又
は出口から発生する二次電子を加速してシンチレータに
導くための電圧が印加されている特許請求の範囲第１項
記載の荷電粒子等の検出器。
（３）前記増倍器の入口側には入射粒子をその増倍器に
導くデフレクタが設けられている特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の荷電粒子等の検出器。
（４）前記増倍器の最終段ダイノード又は出口と、前記
シンチレータとの間には前記増倍器の最終段ダイノード
又は出口から発生する二次電子を前記シンチレータに導
くデフレクタが設けられている特許請求の範囲第１、２
又は３項記載の荷電粒子等の検出器。
（５）前記シンチレータと光電子増倍管の間には光ガイ
ドが設けられている特許請求の範囲第１、２、３又は４
項記載の荷電粒子等の検出器。
（６）前記増倍器と前記シンチレータが一体化されてい
る特許請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の荷電
粒子等の検出器。
（７）前記増倍器、前記シンチレータ及び前記光電子増
倍管が一体化されている特許請求の範囲第１、２、３、
４又は５項記載の荷電粒子等の検出器。
（８）前記増倍器はシールドで被覆されている特許請求
の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項記載の荷電粒
子等の検出器。
（９）前記増倍器に印加される電圧及び／又は前記シン
チレータに印加される電圧を変化させることにより強度
測定範囲を拡大させる特許請求の範囲第１、２、３、４
、５、６、７又は８項に記載の荷電粒子等の検出器。
（１０）前記増倍器の入口側にはイオン−電子コンバー
タが設けられ、前記増倍器への入射粒子が電子となる特
許請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又は９
項に記載の荷電粒子等の検出器。