JPS6245164B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

この発明は炭素質材から不純物を除去する方
法、さらに詳しくは炭素繊維からナトリウムや他
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を除去す
る方法に関するものである。 繊維のような種々の形の炭素質材からこれを織
つて布にし、それを炭化した製品を提供すること
は技術的に良く知られている。それを宇宙船のア
ブレーシヨン部品などに使用する場合には、その
製品は炭化されることの外に隣接部品への熱伝達
を最小にするために低熱伝導率を有し、またイオ
ン化を防止するためにアルカリおよびアルカリ土
類金属不純物、特にナトリウムの含量が低くなけ
ればならない。 アルカリおよびアルカリ土類金属不純物が低含
量の炭素質材を製造するには種々の方法がある。
１つは黒鉛化温度範囲で材料を加熱する方法であ
る。この方法は、蒸発によつてアルカリ不純物の
殆んどまたは全てを除去するけれども、材料を黒
沿の特徴である結晶質構造にする結果材料の熱伝
導率が高くなるので望ましくない。もう１つは、
アルカリおよびアルカリ土類金属の含量が極めて
低い前駆物質から炭素質品を作る方法である。し
かし、そのような前駆物質を作るコストが高く、
また普通の市販材料にはそのような前駆物質は見
当らない。経済的理由から最も一般的である第３
の方法は、炭化前のある段階で炭素質材を処理し
てアルカリおよびアルカリ土類金属不純物の大部
分を除去する方法である。この方法は、結晶構造
従つて最終製品の熱伝導度に悪影響を与えず、同
時に実質的に炭素組成である比較的純粋な製品を
提供する温度における炭素質材の後続の炭化を可
能にする。 本願と同一出願人であり、1968年11月26日付け
のギブソン（Gibson）による米国特許第3413094
号は、アルカリおよびアルカリ土類金属不純物を
除去するための繊維状炭素質材の処理方法の一例
を開示している。ギブソンの特許の方法は、炭化
した材料を臭化水素酸またはヨウ化水素酸の水溶
液に浸漬し、しかる後にその処理品を実質的な金
属不純物の除去に十分な温度しかも製品の熱伝導
度および結晶化度を実質的に増すのに十分な温度
以下の温度で焼成することからなる。この方法
は、材料にアルカリおよびアルカリ土類金属不純
物が一杯となる酸浸漬に続いて、そのような不純
物を除去するために余分な焼成工程を要する。し
かし、その余分な焼成工程は材料の結晶化のチヤ
ンスを増して最終製品の熱伝導度を高くすること
になる。 ギブソンの特許の方法は、レーヨンのようなセ
ルロース前駆物質の普及と共に開発された、その
ような方法はポリアクリロニトリルなどの物質に
も適用できるが現在の所余り好結果が得られてい
ない。特に、近年におけるポリアクリロニトリル
前駆物質の利用度および低コストおよび他の要素
の点における普及が、アルカリおよびアルカリ土
類金属の全含量を約25ppm以下に下げることが
できる。精製方法の必要性をもたらした。 炭素質材は酸、洗剤或いは純粋な水中で洗浄す
ることによつてある程度精製されることが一般に
知られている。洗剤と酸での洗浄を含む処理の例
が1965年４月20日付けのオーソル（ohsol）によ
る米国特許第3179605号によつて提供されてい
る。ohsolの特許は、引張り強さのような一般的
な性質の改良を目的とした再生セルロース繊維の
精製に関するものである。これは、繊維を非イオ
ン洗剤で洗浄し、水ですすぎ、次に酸水溶液で洗
浄し、水ですすぎ、乾燥し、最後にその繊維を炭
化することによつて行なう。 ohsolの特許は典型的な従来の処理方法であつ
て複数でありアブレーシヨン用の材料の精製に用
いた時に許容できる最終純度が得られない。これ
は特に、そのような方法をポリアクリロニトリル
前駆物質から作つた材料のようなセルロースをベ
ースにしたもの以外の炭素質材の処理に利用した
時に真実となる。該特許はナトリウムが25ppm
程度の純度を議論しているが、アルカリおよびア
ルカリ土類金属の全含量は極めて高くそしてその
材料は炭化されるのでさらに高くなる。これは、
精製プロセスおよび温度や滞留時間のような変数
を考慮しないためである。従つて、ohsolの特許
の方法における炭素質材は、洗浄溶液を室温以上
に加熱することなく、また瞬間的な洗浄よりも長
い滞留時間の選択を考慮することなく洗浄され
る。従つて、炭素質材におけるアルカリおよびア
ルカリ土類金属不純物を極めて低いレベルに下げ
ることができる方法が提供できれば好都合であろ
う。 さらに、適度に簡単で経済的、同時にそのよう
な材料のアブレーシヨン用および他の宇宙の用途
に現在求められている程度の極低レベルの不純物
含量にできる方法が提供できれば便利であろう。 さらに、ポリアクリロニトリルをベースにした
炭素質材を使用する場合にアルカリおよびアルカ
リ土類金属不純物の全含量レベルを下げる方法が
提供できれば便利であろう。 本発明による方法は、先ず典型的には布或いは
繊維状の炭素質材を酸水溶液中で酸の水素イオン
と炭素質材のアルカリおよびアルカリ土類金属イ
オンとの間に実質的なイオン交換を行なわせて塩
類を生成さすのに十分な濃度、温度および時間で
洗浄する。酸の濃度は、使用する酸によつて0.1
（重量）％〜35（重量）％或いはそれ以上と変え
ることができる。殆んどの場合に、２〜３（重
量）％と比較的低濃度が、炭素質材を十分長時間
そして十分高温で洗浄することによつて成功裏に
使用される。60℃から酸水溶液が沸とうする温度
までの温度範囲を少なくとも５分から長くて90分
の滞留時間と共に採用することが望ましい。酸水
溶液が0.1〜35（重量）％の塩酸からなり、温度
が約71〜93℃の場合に、炭素質材を15〜30分間洗
浄することによつて好結果が得られる、特に炭素
質材に対して酸水溶液を処理装置によつて少なく
とも周期的に望ましくは連続的に流動さす場合に
好結果が得られる。ある場合には、炭素質材の純
度は、酸水溶液を0.05〜2.5（重量）％程度の濃
度を有する非イオン洗剤水溶液と混合することに
よつて高めることができる。非イオン洗剤の存在
は特に、該洗剤によつて容易に除去されるのり付
け（sizings）をしたような炭素質材の場合に有
利である。 酸水溶液における炭素質材の洗浄に続いて、そ
の炭素質材をアルカリおよびアルカリ土類金属イ
オンを比較的含まない溶媒（該溶媒には酸および
その塩が可溶性である）中ですすぐ（または水洗
する）。そのすすぎ工程は、実質的に全ての残留
酸および酸水溶液での洗浄中にイオン交換により
生成したその酸の塩類を溶解して洗い落すために
十分な高温において十分長い時間行なう。その溶
媒が50℃から溶媒が沸とうするまでの温度範囲に
加熱してそのすすぎ工程を５〜30分間行なうと好
結果がえられる。このすすぎ工程は極めて重要な
ものであり、そして溶媒中ですすぐ外に炭素質材
に溶媒を吹き付ける装置によつて一般に促進され
ることが判明した。 すすぎに続いて、その炭素質材は残留溶媒の全
てまたは実質的に全てを除去するために乾燥す
る。次に、その炭素質材は非酸化雰囲気中で約
819〜1482℃の温度範囲に加熱することにより炭
化される。そのような範囲の温度は、材料の熱伝
導度に悪影響を与えることなく実質的に完全な炭
化をするのに十分高い温度である。 本発明による方法は、未炭化状態の炭素質材を
酸水溶液中で所望の高温で一定の時間、望ましく
は酸水溶液と炭素質材間に相対運動をさせながら
洗浄することによつて精製する。洗浄した材料
は、次に金属イオンを実質的に含まない溶媒中で
所望の温度にて一定時間すすぐ。すすぎを行なつ
た材料は次に乾燥する、続いて最終の炭化を含む
加工を受ける。この方法で作つた材料は必要な高
純度および低熱伝導度特性を示す。同時に、引張
り強さのような他の性質もその精製工程によつて
一般に低下しないことがわかつた。 本発明による方法は種々の形の炭素質材に適用
できるが、それは前駆動物質から作つた粗（非酸
化）繊維を含む繊維状並びにその粗繊維を酸化
し、それを糸に紡ぎそしてその糸を布に織ること
によつて作つた布状の材料に理想的に適した方法
である。宇宙および他の用途におけるアブレーシ
ヨンなど用の炭素質製品は典型的にはこの形で調
製される。 後述の実施例からわかるように、本発明による
精製処理は、粗繊維段階を含む工程中およびその
繊維を少なくとも部分的に酸化した後での種々の
段階でポリアクリロニトリルをベースにした炭素
質材に行なわれる。 本発明の洗浄工程は、酸水溶液を容器に入れて
繊維をその酸水溶液に浸漬するように繊維を酸水
溶液と接触させることによつて行なう。酸が可溶
性のアルカリおよびアルカリ土類金属塩を生成
し、従つてそれら塩類がすすぎ中に溶解して除去
できる限り、実際にいずれの酸も使用できる。本
発明により成功裏に使用された酸の例としては塩
酸、硫酸、臭化水素酸およびギ酸がある。これら
４種類の酸の中で塩酸、硫酸およびことによると
臭化水素酸が、安価で可溶性、そして脱イオン化
水のような各種溶媒に容易に溶ける塩類を生成す
るので望ましい。 酸水溶液は酸に依存して約0.1〜35（重量）％
またはそれ以上の濃度を有することが望ましい。
酸水溶液は35（重量）％までの濃度で使用でき
る。硫酸は、繊維を劣化させない或いは加工装置
をこわさない注意が必要であるが、より高濃度で
使用することができる。多くの場合、数％〜約10
％の濃度が望ましい。酸は60℃から酸水溶液が洗
浄中に沸とうするまでの温度範囲に保つことが望
ましい。この範囲内の酸の温度がより低温度と比
較して著しく優れた結果をもたらすことが本発明
により確認された。例えば、71〜93℃（160〜200
〓）の温度範囲が、塩酸の濃度が2.5〜35（重
量）％でその酸における滞留時間が約15〜30分の
時に好結果が得られた。酸濃度、酸の温度および
滞留時間は相互に若干依存する。一定の酸濃度お
よび滞留時間に対して酸の温度を上げると炭素質
材の純度が良くなる傾向がある。高濃度または低
濃度が反応速度を遅くするようにそれぞれの酸に
は最適の濃度範囲が存在する。低過ぎる濃度は、
繊維の金属イオンと結合するための十分な水素イ
オンを生成しない。高過ぎる濃度はイオンの集合
をもたらすので水素イオンとの結合が少なくな
る。 繊維の精製は、繊維表面へ酸水溶液を少なくと
も時々、望ましくは連続的に流動さすように繊維
を洗浄することによつても促進されると思われ
る。これは、タンクの内容物が排除され、熱交換
器内で加熱され、しかる後にタンクに戻される型
式の標準のプロセス・タンクの使用により行なう
ことができる。そのようなタンクに貯蔵した時の
酸水溶液の連続的循環はその酸水溶液を繊維表面
へ連続的に流がして所望の相対運動を与える。そ
のような運動は、ロールから巻出される織布の形
で繊維をタンクを通過させしかもタンクの上下ロ
ーラの間を交互に移動さすことによつてさらに促
進される。タンクを通過するそれぞれのパスにお
いて布を周知の方法で比較的遅い一定の速度で進
行さすべくローラを回転することによつて布の各
部分は酸水溶液内に所要の滞留時間置かれる。 酸水溶液は非イオン洗剤溶液を混合することが
望ましい。非イオン洗剤の存在は、多くの場合特
に繊維にのり付けや類似のコーテイングが施され
ている場合に効果を有することがわかつた。その
洗剤は、繊維中のアルカリおよびアルカリ土類金
属不純物を増すイオンの存在を回避するために金
属イオンを含まない非イオン種のものである。
0.05〜2.5（重量）％の範囲の濃度を有する非イ
オン洗剤溶液の使用により好結果が得られた。使
用できる非イオン洗剤としてはローム・アンド・
ハス社製のトリトン（Toriton）Ｘ−100およびダ
イアモンド・シヤムロツク社製のハイオニツク．
（Hyonic）PE−100などがある。 アルカリおよびアルカリ土類金属イオンを実質
的に含まずそして酸とその塩類が可溶性である溶
媒はいずれもすすぎ工程に使用することができる
が、脱イオン化水や蒸留水のようなイオンを含ま
ない水が満足な結果を与えることがわかつた、ま
たそれが一般に他の溶媒より著しく安価である。
すすぎ工程は本発明法の極めて重要な部分を占め
ることがわかつた、多分それは酸とアルカリおよ
びアルカリ土類金属間のイオン交換で生成する塩
類が溶媒に溶けて残留の酸と共に溶媒によつて除
去されるまで繊維が不純物を含むためであろう。
その溶媒は、50℃から溶媒が沸とうする（脱イオ
ン化水では100℃）温度までの範囲内の高温度に
少なくとも約５分望ましくは純度と経済性との間
に合理的な妥協を与える５〜30分の範囲内の滞留
時間維持した時に良く作用することがわかつた。
温度と時間は少なくとも多少相互に依存し、溶媒
の温度が高い場合には滞留時間が短くて良く、逆
もまた同じである。 すすぎ中に、１ケ所以上で繊維へ溶媒を吹き付
けるようなことによつて加熱溶媒と繊維間に若干
の運動を与えることが望ましいこともわかつた。
前述のように布状繊維が酸のタンク内を移送され
る場合の布は、そのタンクから新鮮な溶媒を布へ
吹き付けるステーシヨンを経て残りのすすぎ工程
を溶媒を吹き付けかつ溶媒に浸漬することによつ
て行なう第２タンクへと移送することが望まし
い。 繊維のすすぎに続いて、次に繊維は後続の処理
および最終の炭化前に残留溶媒を実質的に全て除
去するために乾燥される。時間が許される場合に
は、繊維は単に室温にさらすことによつて乾燥す
ることができる。しかし、殆んどの場合に、乾燥
を促進する通常の装置を使用することが望まし
い。例えば、スチーム缶の使用、或いはホツトエ
アの対流式乾燥装置を使用することができる。 乾燥に続いて、既に酸化されているポリアクリ
ロニトリルをベースにした繊維は炭化することが
できる。前述の方法で洗浄、すすぎおよび乾燥を
行なつたポリアクリロニトリルをベースにした粗
繊維は、炭化前に一般に酸化、次に紡糸、さらに
布に織ることのような加工を受ける。炭化は、繊
維の結晶構造を変えて熱伝導度を増すような黒鉛
化範囲の温度を含まない限り、通常の様式に従
う。炭化は窒素雰囲気のような非酸化性（または
不活性）雰囲気中で繊維を819〜1482℃（1500〜
2700〓）の範囲内の温度に加熱することによつて
行なうことができる。これは、1482℃以下の適当
な温度に保持した適当な普通の炉に数分間装入す
ることによつて行なう。 例 １ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販ポ
リアクリロニトリル（PAN）をベースにした粗
繊維試料を分析した所、アルカリおよびアルカリ
土類金属不純物含量が全体で841ppmであつた。 その粗繊維（raw fibers）試料を35（重量）％
濃度の塩酸水溶液中で温度95℃にて30分間洗浄
し、続いて脱イオン化水中で温度90℃にて約10分
間すすぎ、それを乾燥した。その試料のアルカリ
およびアルカリ土類金属の全含量は35ppmであ
つた。 次に、別の粗繊維試料を1.5（重量）％濃度の
塩酸水溶液中で温度95℃にて10分間処理し、それ
を脱イオン化水中で90℃にて10分間すすぎ、乾燥
した。その試料のアルカリおよびアルカリ土類金
属の全含量は31ppmであつた。 次に、さらに別の粗繊維試料を3.5（重量）％
の濃度の塩酸水溶液中で洗浄し、それを水中で室
温にて10分間すすぎ、乾燥した。その試料のアル
カリおよびアルカリ土類金属の全含量は215ppm
であつた。 さらに、粗繊維試料を2.0（重量）％濃度の硫
酸水溶液中で温度80℃にて５分間洗浄し、それを
水中で温度90℃にて約10分間すすぎ、乾燥した。
その試料のアルカリおよびアルカリ土類金属の全
含量は66ppmであつた。 さらに、粗繊維試料を2.0（重量）％濃度の硫
酸水溶液中で温度80゜にて５分間洗浄し、それを
脱イオン化水中で室温にて約10分間すすぎ、乾燥
した。かく処理した試料のアルカリおよびアルカ
リ土類金属の全含量は275ppmであつた。 全ての場合において条件が同一でないが、前記
のデータおよび後で示すデータはある種の一般的
傾向を示す。すなわち、酸で洗浄した材料は水で
洗浄した材料よりも高純度である。また、かなり
長い滞留時間を採用した時には、数％の酸濃度が
適当と思われる。酸水溶液およびすすぎ水の温度
が室温である時は純度が著しく低下する。 例 ２ 少なくとも80モル％アクリロニトリルの粗
PANをベースにした市販の繊維を分析した所、
アルカリおよびアルカリ土類金属の全含量が
6792ppmであつた。 その繊維試料を脱イオン化水中で温度100℃に
て30分間洗浄し、乾燥した。かく処理した試料の
アルカリおよびアルカリ土類金属の全含量は
4661ppmであつた。 その繊維の別試料を35（重量）％濃度の塩酸水
溶液中で温度90℃にて30分間洗浄し、脱イオン化
水中で温度90℃にて10分間すすぎ、乾燥した。か
く処理した試料のアルカリおよびアルカリ土類金
属の全含量は96ppmであつた。 さらに、その繊維の別試料を1.5（重量）％濃
度の塩酸水溶液中で温度95℃にて10分間洗浄し、
脱イオン化水中で温度90℃にて約10分間すすぎ、
乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよびア
ルカリ土類金属の全含量は78ppmであつた。 さらに、その繊維の別試料を3.5（重量）％濃
度の塩酸水溶液中で室温にて３分間洗浄し、すす
ぎ、乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよ
びアルカリ土類金属の全含量は5736ppmであつ
た。 さらに、その繊維の別試料を3.5（重量）％濃
度の塩酸水溶液中で温度80℃にて５分間洗浄し、
それを脱イオン化水中で温度80℃にて３分間すす
ぎ、乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよ
びアルカリ土類金属の全含量は1659ppmであつ
た。 さらに、その繊維の別試料を3.5（重量）％濃
度の塩酸水溶液中で温度80℃にて５分間洗浄し、
それを脱イオン化水中で室温にて約10分間すす
ぎ、乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよ
びアルカリ土類金属の全含量は2841ppmであつ
た。 さらに、その繊維の別試料を2.0（重量）％濃
度の硫酸水溶液中で温度80℃にて５分間洗浄し、
それを脱イオン化水中で温度80℃にて３分間すす
ぎ、乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよ
びアルカリ土類金属の全含量は1386ppmであつ
た。 さらに、その繊維の別試料を２（重量）％濃度
の硫酸水溶液中で温度80℃にて５分間洗浄し、そ
れを脱イオン化水中で室温にて約10分間すすぎ、
乾燥した。かく処理した試料のアルカリおよびア
ルカリ土類金属の全含量は2284ppmであつた。 例 ３ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした粗繊維を分析した所、ナト
リウム含量が788ppm、カリウム含量が41ppmそ
してカルシウム含量が12ppmであつた。 その繊維試料を35（重量）％の塩酸水溶液中で
温度85℃にて30分間洗浄し、続いてそれを脱イオ
ン化水中で温度95℃にて約15分間すすぎ、それを
乾燥した。かく処理した試料を分析した結果、ナ
トリウム含量が19ppm、カリウム含量が4ppm、
そしてカルシウム含量が12ppmであつた。 さらに、その繊維の別試料を0.4Mの塩酸水溶
液中で温度95℃にて10分間洗浄し、続いてその試
料を脱イオン化水中で温度95℃にて15分間すす
ぎ、乾燥した。かく処理した試料を分折した結
果、ナトリウム含量が17ppm、カリウム含量が
5ppm、そしてカルシウム含量が7ppmであつ
た。 例 ４ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした粗繊維を分析した結果、ナ
トリウム含量が6375ppm、カリウム含量が
407ppmそしてカルシウム含量が10ppmであつ
た。 その繊維試料を（35）重量％濃度の塩酸水溶液
中で温度85℃にて30分間洗浄し、続いてその試料
を脱イオン化水中で温度95℃にて15分間すすぎ、
それを乾燥した。かく処理した試料の分析結果は
ナトリウム含量が57ppm、カリウム含量が7ppm
そしてカルシウム含量が32ppmであつた。 その繊維の別試料を0.4Mの塩酸水溶液中で温
度95℃にて10分間洗浄し、続いてその試料を脱イ
オン化水中で温度95℃にて15分間すすぎ、それを
乾燥した。かく処理した試料を分析した結果、ナ
リウム含量が43ppm、カリウム含量が5ppmそし
てカルシウム含量が28ppmであつた。 例 ５ 酸化し、かつ少なくとも85モル％アクリロニト
リルからなる市販PANをベースにした繊維を分
析した結果、ナトリウム含量が4750ppm、カリ
ウム含量が1000ppm、そしてカルシウム含量が
15ppm（３成分の和は5765ppm）であつた。次
に、その試料を10（重量）％濃度の塩酸水溶液に
トリトン（Triton）Ｘ−100非イオン洗剤の0.2
（重量）％水溶液を混合した水溶液中で洗浄し
た。その塩酸および洗剤溶液は約82℃（180〓）
に加熱した。洗浄は１時間行なつた。次に、その
試料を71℃（160〓）の脱イオン化水ですすぎ、
それを炉内で乾燥した。かく処理した試料を分析
した結果、ナトリウム含量が23ppm、カリウム
含量が6ppm、カルシウム含量が4ppm、そして
３成分の和は33ppmであつた。 例 ６ 例５で使用した繊維を５試料に分けた。No.１の
試料は82℃（180〓）の脱イオン化水で１時間す
すぎ、乾燥した。No.２の試料は10（重量）％濃度
のギ酸水溶液中で温度82℃にて１時間洗浄し、続
いてそれを71℃（160〓）の脱イオン化水ですす
ぎ、乾燥した。No.３の試料は10（重量）％濃度の
臭化水素酸水溶液中で温度82℃（180〓）にて１
時間洗浄し、続いてそれを71℃（160〓）の脱イ
オン化水ですすぎ、乾燥した。No.４の試料は10
（重量）％濃度の塩酸水溶液中で温度82℃（180
〓）にて10分間洗浄し、続いてそれを71℃（160
〓）の脱イオン化水ですすぎ、乾燥した。No.５の
試料は10（重量）％濃度の塩酸水溶液中で温度82
℃（180〓）にて30分間洗浄し、続いてそれを71
℃（160〓）の脱イオン化水ですすぎ、乾燥し
た。かく処理した５種類の試料を分析した結果、
次の不純物を含有していた：

【表】 例 ７ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした繊維を酸化して布に織つた
ものを多数の試料に分けた。 酸化した布試料の第１グループは種々の濃度の
塩酸水溶液中で温度71℃にて30分間洗浄し、続い
てそれを93℃の脱イオン化水で25分間すすぎ、乾
燥した。かく処理した試料の不純物含量の分析結
果は次の通りであつた：

【表】 酸化した布試料の第２グループは、酸水溶液に
0.2（重量）％濃度の非イオン洗剤（商品名
Hyonic PE−100）水溶液を混合したこと以外は
第１グループと同じ処理を行なつた。精製後、そ
の試料を分析した所、次の結果となつた：

【表】 酸化した繊維の第３グループの布試料はそれぞ
れ2.5（重量）％濃度の塩酸水溶液中で温度71℃
にて30分間洗浄し、続いてそれを93℃の脱イオン
化水で25分間すすぎ、乾燥した。それぞれの場合
に、前記酸水溶液に異なる濃度の非イオン洗剤
（Hyonic PE100）水溶液を混合した。精製後、
各試料を分析した所、次の結果を得た：

【表】 例 ８ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした繊維を酸化したものを織つ
た布を多数の試料に分けた。 第１グループの酸化試料は脱イオン化水のみで
精製した。他の試料は種々の濃度の塩酸水溶液中
で温度71℃にて30分間洗浄し、続いてそれを93℃
の脱イオン化水で25分間すすぎ、乾燥した。かく
処理した試料の分析結果は次の如くであつた：

【表】 さらに、２つの酸化した繊維試料は５（重量）
％濃度の塩酸水溶液中で温度93℃にて洗浄し、続
いてそれを93℃のイオン化水で25分間すすぎ、乾
燥した、その第１試料は前記酸水溶液で30分間洗
浄し、一方第２試料は同じ酸水溶液で２時間洗浄
した。かく処理した試料を分析した所、次の結果
が得られた：

【表】 次に、第３グループの酸化布試料を処理した。
その第１試料は非イオン洗剤（Hyonic PE−
100）の0.2（重量）％水溶液中で温度71℃にて30
分間洗浄し、続いて93℃の脱イオン化水で25分間
すすぎ、乾燥した。残りの試料は塩酸水溶液と
0.2（重量）％の非イオン洗浄溶液との混合体中
で温度71℃にて30分間洗浄し、続いてそれを93℃
の脱イオン化水で25分間すすぎ、乾燥した。かく
処理した試料の分析結果は次の如くであつた：

【表】 さらに、２つの酸化布試料を５（重量）％濃度
の塩酸水溶液と0.2（重量）％濃度の非イオン洗
浄（Hyonic PE−100）水溶液との混合体中で温
度93℃にて洗浄した。その際、第１試料の滞留時
間は30分そして第２試料の滞留時間は２時間であ
つた。次に、各試料は93℃の脱イオン化水で25分
間すすぎ、乾燥した。かく処理した試料の分析結
果は次の如くであつた：

【表】

【表】 例１〜例８の方法における洗浄および水洗（ま
たはすすぎ）工程は、処理せんとする炭素質材の
多試片を必要な滞留時間の間容器に入れて、その
試片を溶液中で連続移動または溶液の循環または
吹き付けを行なわずに時々撹拌することによつて
行なつた。後述の例における方法は、ロールから
巻出した布を循環式洗浄タンクおよび脱イオン水
を布に噴霧するすすぎタンクに連続的に通すこと
によつて行なつた。 例 ９ 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした繊維を酸化し布に織つたも
のを塩酸水溶液と非イオン洗剤（Triton Ｘ−
100）水溶液の混合体中で温度93℃にて60分間洗
浄した。その酸溶液は10〜11（重量）％の濃度を
有し、洗剤水溶液は0.2（重量）％の濃度を有し
た。洗浄に続いて、その布を60℃の脱イオン化水
で15分間すすぎ、乾燥した。精製前後に存在する
不純物の分析結果は次の如くであつた：

【表】 次に、かく精製した布を窒素雰囲気で温度1038
℃にて４分間焼成した、その際の重量損失は46.1
％、そして不純物の分析結果は次の如くであつ
た。 Na 12ppm Ｋ 6ppm Ca 17ppm Mg 20ppm Li 1ppm 合計 56ppm 例 10 少なくとも85モル％アクリロニトリルの市販
PANをベースにした繊維を酸化して種々の布に
織つた。次に、それぞれの布は10〜11（重量）％
濃度の塩酸水溶液と0.2（重量）％濃度の非イオ
ン洗剤（Triton Ｘ−100）水溶液の混合体中で温
度82℃にて30分間洗浄し、続いてそれを60℃の脱
イオン化水で８分間すすぎ、乾燥した。この時点
で各布を分析した所、アルカリおよびアルカリ土
類金属含量の合計は最高純度の試料で11ppmそ
して最低純度の試料で27ppmであつた。次に、
その布を950〜1350℃の温度に数分間加熱して炭
化した。炭化後、種々の布を分析した所、アルカ
リおよびアルカリ土類金属の全含量は最低
38ppmから最高125ppmであつた。布は炭化中に
かなりの減量があつた、そしてアルカリおよびア
ルカリ土類金属の全不純物は炭化前の数字より増
すことが期待される。しかし、125ppmまたはそ
れより少し低い読み値は炭化炉からの布の汚染に
よるものと考えられる。 発明をその望ましい実施態様で記載したが、本
発明の範囲および意図を逸脱することなく種々の
改良および変化がありうることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未炭化状態のポリアクリロニトリル材料を
   37.7℃（100〓）以上の温度に維持された酸水溶
   液に５〜120分間接触させる工程と； 前記ポリアクリロニトリル材料から酸水溶液を
   除去する工程と； 前記ポリアクリロニトリル材料を、アルカリお
   よびアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない
   溶媒で５〜30分間すすぐ工程からなることを特徴
   とする、ポリアクリロニトリル材料を処理してア
   ルカリおよびアルカリ土類金属不純物を除去する
   方法。 ２ 前記酸水溶液が0.5％以上35重量％以下の濃
   度を有し、前記溶媒が少なくとも65.5℃（150
   〓）の温度に維持されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。