JPS6245514A - 芳香成分としてｍ−クレゾ−ル誘導体を含む芳香組成物、芳香品及び芳香材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香成分（ｐｅｒｆｕｍｅ　　ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔ）としてｍ−クレゾールｂ導体を含む芳香組成物、
この様な誘導体、又はこの様な誘導体金倉む仏］戊物で
芳香を付与された製品又は材料に関する。

天然香料とは反対に、合成香料（ｓｙｎｔｈ＠ｔｌｃｐ
ｅｒｆｕｍｅ）はその需要に応じて何時でも大針に製造
することが出来、しかもその品質全一定に保つことが出
来るので、その製造及び利用は以前から常に関心が寄せ
られて来ている所である。

皮革は、特徴的な、非常に複雑な、しかし又非常にｊｆ
玉な匂を有する。皮革の匂は、現在まで香料工業に於て
それ自体公知の多くの成分を組合せて初めてそれに近い
匂をだすことが出来る。この様な皮革臭組成物の重要な
成分はバーチタール油ブチル−ｍ−クレゾール及びそれ
らのメチルエーテルである。これらの化合物にはフェノ
ール臭と幾分くすり臭いという不快臭がある。フェノー
ル調の匂は、皮革の匂全体では重要な部分を占めている
が、これらの化合物は余りに皮革独％の匂からは遠く、
本当に満足できる皮革の匂を得ること線出来ない。

今、式 式中 ２つの基Ｒ２及びＲ１０１個はメチル基を、そして他の
基は水素を表すか、又は両記号とも水素を表し、そして
Ｒ１はｎ−グロビル、アリル、１−７’ロペニル、８＠
ｅ−ブチル、１−ブテン−５−イル、イソブチル、又は
２−メチルプロペン−５−イル基全表す （１）ｏ−フルキル−又はアルケニル−ＪＲ換ｍ−クレ
ゾールが、極めて天然の皮革臭全伴った強力なそして安
定した芳香剤（ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）であることが発
見された。

香料工業では、各種の置換フェノールが公知であシ、そ
の幾つかは皮革製の匂を有する。ｐ−ｔｅｒｔ−−ブチ
ルフェノールＣ８，Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著％　Ｐｅｒｆ
ｕｍｅｓ　　ａｎｄ　　Ｆｌａｖｏｒ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ（香料及び香辛料の化学）ｍｏｎｏｇｒａｐｈ階
５０４〕及びｐ−ｔｓｒｔ、−ブチル−ｍ−クレゾール
［Ａｒｃｔｍｎｄｅｒ　Ｎ１４２９　］は、既に述べら
れている。Ａｒｃｔａｎｄｅｒは又史にｐ−ｔｅｒｔ、
−アミルフェノール（Ｆａ２０５　）、２−ｔａｒｔ、
−ブチル−４，５−ジメチルフェノール（Ｎｆ１４４６
　）、４−　ｔａｒｔ、−ブチル−３，５−ジメチルフ
ェノール（Ｎａ５４６　）、チャビコール（ｃｈａｖｉ
ｃａｌ）（ＮＣＬ６０６）、ｍ−クレゾール（Ｎａ７０
７）、及（ｉｏ−エチルフェノール（Ｎｃｔ１５２Ｂ）
についても記載している。

これらの化合物は３個又はそれ以上の炭素原子を有する
１個のアルキル基を含み、４−アルキル−又は−アルケ
ニルーフェノール構造を・有することが％徴であるが、
唯（ぬ４４６）だけは例外で、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ　は
この化合物は芳香剤としては、洩ず殆ど使用されていな
いとしている。

一方、本発明の化合物は、公知の化合物ではその回れで
も知られなかった２−アルキル−又は−アルケニル−３
−メチルフェノール−置換型を有庸することが％微であ
る。更に公知の化合物は確かに部分フェノール的な皮革
真の匂を有するものの、その何れも本発明の化合物の様
な完全且つ天然の皮革臭は示さない。

香料工業で公知の置換フェノール類はその他に例えばカ
ルバクｏ−ル（ｃａｒｂａｃｒｏｌ）（Ａｒｃｔａｎｄ
ｅｒ　Ｎ１５７５　）、２　ｍ　４−ジメチル−６−イ
ツグロビルフエノール（ＮＩ１１０５４）、チモール（
ＮＯ，２？４４）、インチモール（ト紅２９４５）、及
びキシレノール（高５０９８）が挙ケラれるが、これら
のフェノール類は、皮革臭は全く示さない。該化合物の
大部分は薬臭い且つスパイス機具がある。チモールは、
更にマンゾリン１アロ？（ｍａｎｄａｒｉｎ　　ａｒｏ
ｍａ）として使用される（オランダ国特許出願第６．４
０へ６５７号参照）。

本発明の化合物は、それだけで使用するか、この目的に
通常使用される他の化合物と組合せて使用するのに非常
に適してお）、全ての種類の製品及び材料に対して優れ
た且つ天然の皮２ＳＬ臭を与えることか出来る。該化合
物は又皮革詞の匂が望まれる芳香組成物でも、有利に使
用することが出来る。特に化合物、２−アリル−３−メ
チルフェノール、２−アリル−５，６−シメチルフエノ
ール、２−（７’ロベンー１−イル）−３−メチルフェ
ノール［２−（ｐｒｏｐ−１−ｅｎｙｌ　）　−５−ｍ
ｅ−ｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−ｓｅａ−ブチル−３
−メチルフェノール及び２−インブチル−５−メチルフ
ェノールは、優れた且つ非常に持続性の皮革臭を有する
。

ここで芳香組成物という首集り、もし８侠ならば、適尚
な溶媒に溶解した又は粉末状基質と混合した、皮７１及
び／又はあらゆるイｌ類の現品に所望の匂を賦与するの
に使用する、芳香ハｌ）と随時使用【７て良い補助物質
の混合物を意味する。この様な製ａＬとしては、例えば
石鹸、洗剤、空気清新剤（ａｉｒ−ｆｒｅｓｈｅｎｅｒ
）、室内スプレー、ポマンダー（ｐｏｍａｎｄｅｒｓ）
、蝋燭、化粧品、例えばクリーム、軟膏、化粧水、プレ
シェーブ（髭剃前）又はアフターシェープ（抜用）ロー
ション、タルカムノ々ウダー、毛髪手入れ用製品（Ｈａ
ｊｒ−ｃｏ、ｒ。

Ｐｒｏｄｕｃｔａ）、体臭防止剤（ｂｏｄｙ　ｄｅｏｄ
ｏｒ−ｎｎｔ）及び発汗抑制剤（ａｎｔｉｒｓｓｐｔｒ
Ａｎｔ）がある。本発明の化合物は又、そのままあらゆ
る種類の製１１１’ｉ’１例えばＢＬ革代替材料に皮革
の匂を与えるのにも非常に良く適している。

本発明の化合物と組合せて芳香組成物全製造するのに使
用することの出来る芳香剤及び香料混合物は、例えば精
油（ｅｔｈｅｒｅａｌ　　ｏｉｌ）、アブンルート・オ
イル（ａｂｓｏｌｕｔｅ　　ｏｉｌ）、ａｔ脂性物ｒｊ
！！（ｒｅｓｔｎｏｉｄａ）、ｊｌ脂、固形油等の天然
物だけでなく、飽和及び不飽和化合物、又脂肪族、炭素
環及び袂素環化合物を包含して、炭化水素、アルコール
、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセ
タル、ケタール、ニトリル、その他の如き合成芳香剤で
ある。本発明の化合物と組合せて使用することの出来る
芳香剤は、例えばゲラニオール、ゲラニルアセテート、
リナロール、リナリルアセテート、テトラヒドロリナロ
ール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、ジヒ
ドロミルセノール、ジヒドロミルセニルアセテート、テ
トラヒドロミルセノール、テルピネオール、チルビニル
アセテート、ノポール、ノビルアセテート、２−フェニ
ルエタノール、２−７二二ルエチルアセテート、ベンジ
ルアルコール、ペンジルアヒアート、ブリナルｈベンジ
ル、スチルアリルアセテート、安息香酸ベンジル、サリ
チル酸アミ、Ｉ＋／、シ）ｆルベ／ジルカルビノール、
トリクロロメチルフェニルカルビニルアセテ−１・、ｐ
−ｔｅ　ｒｔ−グチルシクロヘキシルアセテート、イン
ノニルアセテート、ヴエチヴエリルアセテート、ヴエテ
ヴエロール、α−へキシルシンナムアルテヒド、２−メ
チル−ｓ　−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ノロパ
ナル、２−メチル−３−（ｐ−インゾロビルフェニル）
　ｆ　Ｏ、＃ナル、３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）グロパナル、トリジクロア’　セ＝　ルアセテート
、トリシクロデセニルプロピオネート、４−（４−ヒド
ロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカ
ルボアルデヒド、４−（４−メチル−６−ペンテニル）
−６−シクロヘキセンカルボアルデヒド、４−アセトキ
シ−５−ペンチル−テトラヒドロピラン、３−カルボキ
シメチル−２−ペンチルシクロペンタン、２−ｎ−へグ
チルシクロペンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２
−シクロベンテノン、ｎ−デ、／）＋ル、ｎ−ドデカナ
ル、？−デセノールー１、イン酪酸フェノキシエチル、
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタル、フェニル
アセトアルデヒドジエチルアセタル、ゲラニルニトリル
、シトロネリルニトリル、セドリルアセテート、３−イ
ソカンフイルシクロヘキサノール、セドリルメチルエー
テル、インロンギホラノン、オーベピン（ａｕｂ・ｐｉ
ｎｅ）ニトリル、オーベピン、へりオトロビン、クマリ
ン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒ
ドロキシシトロネラール、ヨノン、メチルヨノン、イソ
メチルヨノン、イロン％　　ｅｌｍ−５−ヘキセノール
、及びこれらのエステル類、インダンムスク、テトラリ
ンムスク、インクロマンムスク、大環状ケトン、大環状
ラクトンムスク、エチレンブラツシレート、芳香族ニト
ロムスクがある。

本発明の化合物を含む芳香組成物で使用できる補助物質
及び溶媒は、例えばエタノール、イングロパノール、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、フタール酸ジ
エチルなどである。

芳香組成物、又は芳香製品中で使用する本発明の化合物
の殖は、広い範囲で変えることが出来、そしてそれは特
に、香料が使用されている製品の性質、芳香組成物中の
残留成分の性質と椙、及び目的とする匂の効果によって
変る。従ってその範囲は非常に大雑把にしか特定できな
いか、十分な情報全方する当業者は、本発明の化合物を
上記には係わらずに自由に使用することが出来る。殆ん
どの場合、芳香組成物中僅かにα１亜播％あれば十分で
、明確にその匂の効果全感知することが出来る。一方、
特殊な匂の効果全達成するためには、組成物中９０重量
％又はそれよシ多闇にでも使用することが可能でりる。

芳香組成物で賦香した製品では、これらの濃度ｉｉ製品
中で使用する組成物の鎗に応じて低くなる。

本発明の化合物は、これらの化合物及び類似化合物に関
する文献に記載されている方法で、特にｍ−クレゾール
、又は６．５−又は３，６−シメチルフエノール、及び
アリル−１又はブテニル又はインブテニルハライドから
標準的な方法によって順次製造することが出来る、適当
なフェニルアルケニルエーテルのクライゼン転位によっ
て製造することが出来、乙。フェニルアルケニルエーテ
ルの製造及びそれに続くクライゼン転位の両方ともＯｒ
ａｇａｎｌｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　Ｖｏｌｕｍｅ
　　ＬＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　Ｓｏｎｇｓ　　Ｉ
ｎｅａ＠　　Ｎ＠ｗＹｏｒｋ　　１９４４．１−４８頁
に広範囲にｐって記載されている。Ｒ，がグロピル、イ
ンブチル、又は思・Ｃ−ブチルでおる化合物は対応する
不飽和化合物から標準的な接触水素化を、例えば５チＰ
ｄ−Ｃ触媒を使用して常圧下又は加圧下で行なって得る
ことが出来る。Ｒ，が１−プロペニルを表す化合物は対
応するアリル化合物のアルカリ異性化を、例えばジメチ
ルスルホキシド中、１．１当量のカリウムｔｅｒｔ−ブ
チ２−トを使用して７０℃で行なって１又はＯｒｇａｎ
ｉｃ　　Ｒａａｃｔｉｏｎｉ＋Ｖｏｌｕｍ・　■、２７
頁に記載されているように行なって得ることが出来る。

もし合成において、Ｒ，＝＝ｌｔ　＝）（ならば、本発
明の希望化合物と対応する６−アルキル、又はアルケニ
ル−３−メチル−フェノールとの１＝１混合物が得られ
る。後者の化合物は皮革真の少ないフェノール臭を有し
、従ってこれらの化合物は本発明には含まれない。既に
述べたように、多くの皮革臭の中でねフェノール調は皮
革臭全体からは匂の重要な一面を占める。それ放校異性
体の存在が本発明の化合物を芳香組成物又は万香付は材
料中の皮革奥付与剤としての使用に何畳不利な結果り与
えない。合成で得られる異性体混合物はそれ故さらに分
離を行なうこと無く皮革臭物質として使用することが出
来る。併しながら、純粋な２−アルキル−又はアルケニ
ル−５−メチルフてノールを使用する事がもし必要なら
ば、二つの異性体をクロマトグラフ法、例えばシアン基
で修飾したシリカゲル上のＨＰ　Ｌ　Ｃ（高速液体クロ
マドグ２フイー）によって分離する事が可能である。

以下の実施例ね本発明の化合物の利用について説明した
ものである。但し本発明はこれに何畳制限されるもので
はない。

実施例　１ ２−アリル−３−メチルフェノールの、［ｔ５０チ濃度
のナトリウムメチラートメタノール溶液５６０ｔ’ｌｚ
、１３９Ｆのアリルクロリドと２１６ｆＧｉｌ１ｍ−ク
レゾールとの混合物に、冷却して湿度を４０℃以下に保
ちながら、１５分間で添加した。約４５℃で更に４時間
世拌を行ない、その後反応１１合物を１５０ｔの濃塩酸
及び７００ｒの氷の混合物中に注ぎ、反応を停止させた
。

２００Ｆのトルエンを加え、良く攪拌し、層分離を行な
った。有機）＠は中性で飽和重炭酸す）　ＩＪウム溶液
で洗浄した。

４ｆの固体ソーダを加えてから、約１６０ｔのトルエン
を蒸発除去した。残った混合物ｈ　攪ｉ’−ｅ下２００
℃で４時間加熱し、全ての蒸発成分を蒸発除去した。次
いで減圧下に分別蒸留を行なった。

沸点９８℃１．１　ｋ　Ｐ亀で、２−アリル−及び６−
アリル−５−メチルフェノールの混合物１５６ｆが得ら
れた。１υられた混合物は、適１ｉの強さのフェノール
調を有する優れた皮革臭を有していた。

同混合物をＺｏｒｂａｘ　　ＣＮ本カラムを通過させる
高速液体クロマトグラフィーで、９９％ペンタ／及び１
％イングロノ？ノール混合物？済離剤に用いて分離し、
純粋な２−アリル−５−メチルフェノールを得た。この
化合物瘉ユ、νを鮮な皮革のＪＡ型的な特徴を有する俊
れた匂を有していた。

＊）Ｅ、１．Ｄｕｐｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎａｍｏｕｒａ
社から市販されている。

実施例　■ 男性用コロン（ｍａｎ’ｓ　　ｃｏｌｏｇｎｅ）用の芳
香組成物を下記の処方によつで製造した。

レモン油（ｌｅｍｏｎ　　ｏｉｌ）　　　　　　　　６
５重量都α−へキシルシンナムアルテヒド　　　　　６
５］１ｌｌｓジヒドロジヤスモン醇メチル　　　　　　
　　４０重１部１．１，２．６−テトンメチルインダン
５０　Ｍ：ｉｔｇｌ’。

インロンキホラノン　　　　　　　　　　　５０亜誓部
アスビック油Ｃａ５ｐｔｅ　　ｏ口）　　　　　　３０
］ｊ前部ムスクケトン　　　　　　　　　　　　　　２
０ｉＪ（艮部メントール　　　　　　　　　　　　　　
　１０重髄部インブチルキノリン本　　　　　　　　　
　　１０重一部ウンデシレンアルデヒド”　　　　　　
　　’　　５ｔＲ部メチルノニルアセトアルデヒド＊　
　　　　　５重量部ステルアリルアセテート　　　　　
　　　５重お部８００重甘部 せ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル中１０１
罎 実施例　Ｕｌ アフターシェーブローション用芳香紹成物を下記の処方
に従って製造した。

レモン油　　　　　　　　　　　　　　１００］【−二
部ラベンダー油　　　　　　　　　　　　　１００重鉦
部サリチル酸ベンジル　　　　　　　　　　９０重髄部
ムスクケトン　　　　　　　　　　　　５３重量部ベル
ガそット油　　　　　　　　　　　５０重量部ローズ、
合成油　　　　　　　　　　　　　５０重髄部クマリン
　　　　　　　　　　　　　　５０重置部ジャスミン、
９成　　　　　　　　　　　３ｏ重り部ジヒドロジャス
モン１ｆＨメチル　　　　　　３ｏｚ、Ｂ部アンバー、
合成　　　　　　　　　　　　２５重Ｎ、ｔＥじ１００
０λ長部 実施例　■ 実施例■の組成物で賦香したアフターシェーブローショ
ンを下記の処方で裏布しＡ：。

Ａ、　　　　ｌ！５重量部の１−メントールα５重量部
のユビノール（ｕｖｉｎｏｌ）Ｄ５０本 ３αＯａｋ部のプロピレングリコール ５５５　重量部のエタノール Ｂ、　　　　２．ｏ４ｔ７部のアルミニウムクロロハイ
トレードアラントエート ２．０重輩部の乳酸 ４００　重を部の水（蒸やイ） ０、　２０　凰黛部の香料（実施例■）１０　重量部の
クレモホル（ｅｒｓｍｏｐｈｏｒ）ＲＨ４０＊＊ ＡＳＢ、Ｃで挙げた成分を夫々別々に混合して、混合物
Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。次いで混合物Ｂを混合物Ａに、
良く（覚押しながら添加しｆｃ０更に混合物Ｃを加え、
混合物全体をイ押して均一にした。

この方法でいくぶて収斂性のアフターシェーブローショ
ンが得られ、その香は快適な皮革’１３６有していた。

＊２，２’、４．４’−ナト２ヒドロキシベ／シフラン
のに対するＢＡＳＦ社登録商標＊＊水素化樹脂油と工、
Ｉ？キシエタンとの反応混合物に対するＢＡＳＦ社腎録
商標 特訃出願人　ナールデン・インターナショナル・エヌｅ
べ一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 記号Ｒ＿１及びＲ＿２の１個はメチル基を、そして他の
   基は水素を表すか、又は両記号とも水素を表し、そして
   Ｒ＿３はｎ−プロピル、アリル、１−プロペニル、ｓｅ
   ｃ−ブチル、１−ブテン−３−イル、イソブチル、又は
   ２−メチルプロペン−３−イル基を表す の化合物の１種又はそれ以上を含むことを特徴とする芳
   香組成物又は芳香製品。 ２、化合物、２−アリル−３−メチルフェノール、２−
   アリル−３，６−ジメチルフェノール、２−（プロペン
   −１−イル）−３−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブ
   チル−３−メチルフェノール及び２−イソブチル−３−
   メチルフェノールの１種又はそれ以上を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の芳香組成物又は芳香
   製品。 ３、式（ I ）、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は特許
   請求の範囲第１項で述べられた意味を有する、の化合物
   の１種又はそれ以上を少なくとも０．１重量％含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香組成物。 ４、特許請求の範囲第１ないし第３項記載の１種又はそ
   れ以上の芳香組成物、又は式（ I ）、式中Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２及びＲ＿３は特許請求の範囲第１項で述べられた意
   味を有する、の化合物の１種又はそれ以上の、芳香付与
   用製品の為の使用。