JPS6245973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、露光部分の修正が可能な画像形成方
法に関するものである。 たとえば半導体の製造においては、一般にフオ
トレジストが使用されているが、その解像性が優
れていることから、ｏ―キノンジアジド化合物を
主成分とするポジ型レジストが多く使用されてい
る。そしてこのフオトレジストが適用されるフオ
トマスクは、ガラス板上にクロムのごとき金属が
画像状に被着されたものが多い。通常このフオト
マスクは使用法により３つに区別しており、その
一はシリコン・ウエハーを焼付けるための“ワー
キング用”であり、第二はワーキング用フオトマ
スクを複製するために原画として使用される“マ
スター用”であり、第３に1/10に縮小投影焼付け
してマスター・マスクを作製するための“レチク
ル”である。このようにレチクルからはじまつて
シリコン・ウエハーに焼付けるまで、一つの原画
から多数のマスクあるいはシリコン・ウエハーが
焼きつけられる。そのために、誤つてピンホール
のあるレチクル又はマスターマスクを原画として
焼付けてしまうと、多数のワーキング・マスク又
はシリコンチツプの不良品が発生することにな
る。 この際、新しく原画を作製するより、ピンホー
ルのあるマスクを修正することが多く行われてい
る。 一般的修正方法として、ピンホールのある既存
のマスク上にフオトレジストε全面にスピンナー
でコーテイングしておき、パターン修正装置でピ
ンホールの部分のみを露光し、次いで現像してか
らピンホールの部分をクロム蒸着して不良を修正
する方法がとられている。しかしながら、従来の
この方法では、修正のためにレジスト塗布→乾燥
→露光→現像→クロム蒸着→レジスト除去と数多
くの煩雑な工程を繰り返さなければならない欠点
を有していた。 そこで、ピンホールがあるマスターマスクを修
正せずにそのまま原画として使用し、ワーキング
マスクに焼き付けた後、現像に先立つて原画中の
ピンホールに対応した部分のみに簡単な処理を施
すことによりピンホールが複製されることを防げ
れば、非常に便利である。このことはピンホール
のあるレチクルを用いてマスターを焼き付ける場
合、およびピンホールのあるワーキングマスクを
用いてシリコンチツプを焼き付ける場合について
も同様に言える。 更に、フオトマスクを作製する場合、設計変更
などによつてパターン配置の変更、あるいはパタ
ーン追加をする場合がある。そのため、既に画像
露光済みのフオトマスクに、簡単に画線を書き加
えることが出来ると非常に便利である。しかしな
がら、従来のポジテイブ・ワーキングレジスト
は、周知のごとく非画線部は、画像露光により現
像液可溶の状態となるため、露光済みの非画線部
に簡単な処理を施して新たに画線を追加すること
は出来なかつた。 以上述べたように、従来のポジ型フオトレジス
トを使用したパターン形成において、ピンホール
のあるフオトマスクを修正することは非常に複雑
な工程を伴ない、更には一度画像露光されたフオ
トレジスト皮膜上の非画線部領域に画線を追加す
ることはできなかつた。本発明者らは上記欠点を
除去することは、画像露光後の所望する露光部に
対して簡単な処理を施すことにより、その部分の
みを現像液に対して不溶となるような系を設計す
ることができれば原理的に可能であるとの考えに
達した。一度露光されて現像液可溶となつた感光
材料に、熱処理を施すことにより現像液不溶にさ
せる方法として、例えば特開昭49―127615号、特
開昭50―108002号等の各明細書に、印刷版材料の
例が記載されている。 上述の各明細書には、画像露光後に、例えば
100℃、10分程度空気恒温槽中で加熱し、該露光
部分をアルカリ現像液に対して不溶化させ、次い
で全面露光現像処理によりポジテイブ・ワーキン
グからネガテイブ・ワーキングに反転させる方法
が示されている。しかしながら、上記明細書に示
されている方法では、集積回路作製用パターン等
の微細なパターンの一部のみを加熱することは実
質上、困難であつた。 そこで本発明者らは、露光済み感光材料の微細
部分を現像液可溶状態から不溶状態に変化させる
ための方法を種々検討したところ、例えば上記明
細書に記載されている感光層を通常の方法で画像
露光し、しかる後該露光領域のうち、所望する部
分のみにレーザー光照射し直ちに現像したとこ
ろ、画像露光された領域のうちレーザー非照射部
分は現像液に容易に溶解されるが、レーザー光照
射部分は溶解されないことを見出し、本発明に到
達した。 本発明の目的は、ピンホールのあるフオトマス
クを用いて、ポジテイブ・ワーキングのレジスト
を露光する時に生ずるピンホールを除去する方法
を提供することである。 本発明の他の目的は、画像露光済みのポジテイ
ブ・ワーキングのレジストに、更に画線を追加し
て焼付ける方法を提供することである。 本発明は支持体上にｏ―キノンジアジド化合物
を主成分とし、且つｏ―キノンジアジド化合物の
活性光線の照射後に施すレーザー光照射により、
該レーザー光照射部分の現像液に対する溶解速度
を、レーザー光非照射部分の溶解速度に比べて小
さくし得る化合物を第２成分として含む感光性樹
脂層を設けた画像形成材料において、原画を通し
てｏ―キノンジアジド化合物の活性光線を露光
し、露光された部分のうち、所望の部分にレーザ
ー光を照射し、しかる後現像することを特徴とす
るレーザー光により原画を修正し得る画像形成方
法である。 本発明に用いる支持体としては、著しい寸法変
化をおこさない平面状の物質や他の形状の物質が
ある。平面状の物質の例としては、ガラス、酸化
珪素、セラミツクス、紙、金属、例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、クロム、
ニツケル、銀、金、白金、パラジウム、アルミニ
ウムを主成分とする合金、亜鉛を主成分とする合
金、マグネシウムを主成分とする合金、銅―亜鉛
合金、鉄―ニツケル―クロム合金、銅を主成分と
する合金、金属化合物、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化錫（SnO₂）、酸化インジウム（In₂O₃）、
ポリマー、例えば、再生セルロース、セルロース
ニトラード、セルロースジアセタート、セルロー
ストリアセタート、セルロースアセタートブチラ
ート、セルロースアセタートプロピオナート、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ
エチレンイソフタラート、ビスフエノールＡのポ
リカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン（６―ナイロン、６，６―ナイロ
ン、６，10―ナイロン等）、ポリ塩化ビニル―塩
化ビニル―酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル―ア
クリロニトリル共重合物、塩化ビニル―塩化ビニ
リデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチルをあ
げることができる。また、上述の物質の薄板を２
つ以上堅固に積層したもの、例えば、サーメツ
ト、鉄―アルミニウム積層板、鉄―銅―アルミニ
ウム積層板、鉄―クロム―銅積層板、表面にポリ
エチレンをコーテイングした紙、表面にセルロー
ストリアセタートをコーテイングした紙、表面を
陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成さ
せたアルミニウム板、公知の方法で表面に酸化ク
ロム層を形成させたクロム板、酸化錫の層を表面
に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表面に
設けた酸化珪素の板を支持体として用いることも
できる。 更に、不透明支持体としては、例えば半導体製
造等に使用されるシリコンも好適に使用される。
この場合シリコンは表面に薄い酸化シリコン層を
有していても、いなくてもよい。更にシリコン中
にはあらかじめリンや硼素のような異種元素がド
ープされていてもよい。 更に本発明では、ガラス（石英ガラス、ソーダ
石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラス、
硼珪酸ガラス、燐酸塩―酸化アルミニウム系ガラ
スなど）板の上にマスク層を設けた支持体が好適
に用いられる。 マスク層は真空蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング、化学メツキなどの手段によりマ
スク材料を透明支持体上にデポジツト
（deposit）させることにより設けられる。マスク
材料としては二酸化珪素、酸化第二クロム、酸化
第二鉄、磁性酸化鉄（酸化鉄（）鉄（））、酸
化第一銅、酸化第二銅のごとき金属酸化物、クロ
ム、アルミニウム、銀、チタン、コバルト、タン
グステン、テルル、ニツケル、ニツケル―クロム
合金のごとき金属、シリコン、ゲルマニウムのご
とき半金属、これらの組合せ（例えばCr―
Cr₂O₃，Co―Co₂O₃，Si―SiO₂，Si―Ge等）、As
―Ｓ―Ge，As―Se―Ge，Ge―Ｓのごときカル
コゲンガラスなどがある。 マスク層の厚さは用途によつて異なるので明確
に規定できないが、0.04μｍから1.5μｍまでの
範囲、好ましくは0.05μｍから0.3μｍまでの範
囲が一般的である。薄すぎると紫外線の吸収が小
さく、厚すぎるとエツチングが困難になり、サイ
ドエツチの問題が生ずる。金属又は金属酸化物、
半金属、カルコゲンガラス等は写真乳剤層などに
くらべてはるかに機械的強度が大きいので、最終
的に得られるフオトマスクに耐スクラツチ性を与
えることになる。 これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に
応じて透明なもの不透明なものの選択をする。透
明な場合にも無色透明なものだけでなく、「J.
SMPTE」誌、第67巻第296頁（1958年）などに
記載されているように染料や顔料を添加して着色
透明にしたものを用いることができる。不透明支
持体の場合にも紙や金属のごとく本来不透明なも
のの他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔
料を加えたもの、特公昭47―19068号に記載され
ている方法で表面処理したプラスチツクフイルム
およびカーボンブラツク等を加えて完全に遮光性
とした紙、プラスチツクフイルム等を用いること
もできる。また表面に砂目立て、電解エツチン
グ、陽極酸化、化学エツチング等の処理により微
細な凹陥を設けた支持体、および表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理した支持
体を用いることもできる。さらにまたガラス繊
維、炭素繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金
属ウイスカー等の補強剤を混入して強度を増大さ
せたプラスチツク支持体を用いることもできる。 支持体はその表面に必要に応じて結合を容易に
する為に必要な他の塗布層或いはハレーシヨン防
止層、紫外線吸収層、可視光線吸収層を設けても
良い。 次に感光層について説明する。感光層はｏ―キ
ノンジアジド化合物を主成分とする感光性樹脂組
成物からなる。 感光性樹脂組成物中には、ｏ―キノンジアジド
化合物(A)の他に、(A)の活性光線露光後のレーザー
光線照射部分の現像液に対する溶解速度を、レー
ザー光非照射部分の溶解速度に比べて小さくし得
る第二成分および必要に応じてバインダーが含有
される。ここで第二成分としては、アミン、アミ
ン以外の窒素含有環状化合物、水酸基を有する芳
香族炭化水素、芳香族カルボニル化合物、及び各
種染料が用いられる。またこれら第二成分は、二
種以上組合せても用いることができる。 本発明に用いられるｏ―キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ―キノンジアジド基を有
する化合物で活性光照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増すものであり種々の構造の化合物
が知られており、例えばJ.KOSAR著「Light―
Sensitive Systems」（John Wiley ＆ Sons，
Inc.，1965年発行）に詳細に記されている。特に
種々のヒドロキシル化合物とｏ―ベンゾキノンジ
アジドあるいはｏ―ナフトキノンジアジドのスル
ホン酸エステルが好適である。代表的なものを例
示すれば、２，2′―ジヒドロキシ―ジフエニル―
ビス―〔ナフトキノン―１，２―ジアジド―５―
スルホン酸エステル〕、２，2′，４，4′―テトラ
ヒドロキシジフエニル―テトラ〔ナフトキノン―
１，２―ジアジド―５―スルホン酸エステル〕、
２，３，４―トリオキシベンゾフエノン―ビス―
〔ナフトキノン―１，２―ジアジド―５―スルホ
ン酸エステル〕などがあり、特に特公昭43―
28403号公報に記載されているアセトンとピロガ
ロールの縮重合により得られるポリヒドロキシフ
エニルとナフトキノン―１，２―ジアジド―５―
スルホン酸エステルが有利に使用できる。 第二成分のアミンとしては、モノステアリルア
ミンのような脂肪族一級アミン、アニリン等の芳
香族一級アミンの他に第二アミン又は第三アミン
を用いることができる。その例としてはジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン、ヒドロキシル基
を有する第二アミン又は第三アミン（以下、ヒド
ロキシアルキルアミンという。）、ジアルキルアミ
ノ芳香族炭化水素、環状ポリアミンをあげること
ができる。ジアルキルアミンの具体例としては、
ジアミルアミン、ジヘプチルアミン、ジデシルア
ミンをあげることができる。トリアルキルアミン
の具体例としては、トリブチルアミン、トリアミ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソアミル
アミンをあげることができる。ヒドロキシアルキ
ルアミンの具体例としては、ジエタノールアミ
ン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリ
エタノールアミンをあげることができる。ジアル
キルアミノ芳香族炭化水素の具体例としてはジエ
チルアニリン、ジプロピルアニリンをあげること
ができる。環状ポリアミンの具体例としては、ヘ
キサメチレンテトラミンをあげることができる。 本発明に用いられる第二成分としては、更に下
記一般式（）または（）で表わされる環状５
員環化合物があり、具体的には表１の如き化合物
が例として示される。

【式】

【式】 （但し、式中Ｘは＝Ｓ、＝Ｏ、＝Se、

【式】＝Ｎ−Rcなる有機原子団、Ra， Rb，Rc，Ｙはカルボン酸基を含まない有機原子
団、ＺはＮ又はＣを表わす。）

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に用いられる第二成分としては、上記一
般式（）および（）で示される複素環状化合
物以外にもピリジン、トリアジン、キノリン、イ
ミダゾール、インドリン、オキサゾリン、チアゾ
リン、等の窒素含有複素環状基を有する化合物も
同様に有効である。これらの窒素含有複素環状基
を有する化合物の中で、下記の一般式（）で示
されるスピロピラン化合物は、特に好適に用いら
れる。 感光層の第二の必須成分は下記の一般式によつ
て表わされる化合物である。 式中、ＸはＳ，Ｏ，Se，Te，Ｃ（CH₃）₂を表
わし、ＹおよびＺはそれぞれＣ又はＮを表わし、
R₁は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わし、R₂，R₃，R₄，R₅はそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原
子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基の
いずれか、あるいはR₂とR₃およびR₄とR₅は互に
一端が結合して環状をなす―Ｃ＝Ｃ―Ｃ＝Ｃ―を
表わす。 上記の一般式（）によつて表わされる化合物
は、多くのものが知られているが、これらの化合
物についてはたとえばGlenn H.Brawn著
「Photochromism」（Wiley―Interscience社，
New York，1971年発行）第45頁〜第294頁に記
載されている。代表的な化合物には次のようなも
のがある。 化合物 １ 化合物 ２ 化合物 ３ 化合物 ４ 化合物 ５ 化合物 ６ 化合物 ７ 化合物 ８ 化合物 ９ 化合物 10 化合物 11 化合物 12 化合物 13 化合物 14 化合物 15 化合物 16 化合物 17 化合物 18 化合物 19 化合物 20 化合物 21 化合物 22 化合物 23 化合物 24 化合物 25 化合物 26 化合物 27 化合物 28 化合物 29 化合物 30 化合物 31 化合物 32 化合物 33 化合物 34 化合物 35 化合物 36 化合物 37 水酸基を有する芳香族炭化水素としては、エス
テル化あるいはエーテル化可能な水酸基を１個以
上有する芳香族炭化水素を用いることができる。
水酸基を有する芳香族炭化水素の例としては、水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂およびヒド
ロキシベンゼン化合物をあげることができる。水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂の具体例と
しては、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂をあげることができる。ヒドロキシベンゼン化
合物の具体例としては、ピロガロール、フロログ
ルシノール、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンをあげることができる。 １―ヒドロキシエチル―２―アルキルイミダゾ
リンの具体例としては、アルキル基が炭素原子数
が７から17までのアルキル基である化合物および
それらの混合物をあげることができる。 本発明の第２成分として用いられるカルボニル
基含有化合物としては、ベンゾイン、トルオイ
ン、アニソイン、フロインなどのアシロイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インsec―ブチルエーテル、トルオインメチルエ
ーテルなどのアシロイン誘導体、ベンゾフエノ
ン、フエニルトリルケトン、２―クロロベンゾフ
エノン、２―クロロアセトフエノン、ベンジル、
２，2′―ジメチルベンゼン、ミヒラ―ケトン等の
アリールケトン類、フルオレノン、フエニルβ―
ナフチルケトン、アントロン、ベンゾアントロ
ン、10，10′―ピアントロンなどの環を形成する
炭素原子にオキソ酸素原子が結合している芳香族
ケトン類、アントラキノン、１―ヒドロキシアン
トラキノン、１―メチルアントラキノン、２―メ
チルアントラキノン、２―エチルアントラキノ
ン、１―クロロアントラキノン、１―ブロモアン
トラキノン、２―クロロアントラキノン、フエナ
ントラキノン、１―メチルフエナントラキノン、
４―エチルフエナントラキノン、２―クロロフエ
ナントラキノン、３―ブロモフエナントラキノ
ン、２，７―ジ―ｔ―ブチルフエナントラキノ
ン、ベンゾアントラキノン等縮合型キノン類等を
例示することができる。 本発明の第２成分として用いられる染料として
は、非常に広範囲の化合物が有効である。具体的
には、ダイレクトフアストイエローＲ（C.
I.29025）（C.I.は「Colour Index」第３版（The
Society of Dyers and Colourists，Bradford，
EnglandおよびThe American Association of
Textile Chemists and Colorists，Research
Triangle Park，USA，1971年発行）のColour
Index Constition Numberを表わす。）、ダイレク
トフアストイエローGC（C.I.29000）、スミライ
トスプライエローBC conc（C.I.19555）、クリサ
ミンＧ（C.I.22010）、ダイレクトフアストイエロ
ー5GL（C.I.25300）、ベンゾカプロールイエロー
GRL（C.I.29020）、ダイレクトフアストオレンジ
Ｓ（C.I.29150）、ネオザパンレツトGE（C.
I.12715）、ザボンフアストレツドGE（C.
I.12716）、パリフアストブラツク＃3804（C.
I.12195）、アリザリンイエローＲ（C.I.14030）な
どのジアゾ染料、オイルレツド＃330（C.
I.60505）、オイルバイオレツト＃730（C.
I.60725）、オイルバイオレツト＃732（C.
I.61705）、オレオゾールブルーＧ（C.I.61525）、
スミプラストグリーンＧ（C.I.61565）、ニホンス
レンイエローGCN（C.I.67300）、ニホンスレンバ
イオレツトＤ／Ｐ（C.I.68700）などのアントラ
キノン染料、アシドバイオレツト5B（C.
I.42640）、パテントピユアブルーVX（C.
I.42045）、パテントブルーAF（C.I.42080）、ラク
ト―ブリリアントブルーFCF（C.I.42090）、ブリ
リアントアシドブルーＲ（C.I.42645）、ソラ―シ
アニン6B conc（C.I.42660）、オリエントソリユ
ーブルブルーOBB（C.I.42780）、スミトモブリリ
アントブルー5G（C.I.42120）、アシドブリリアン
トミリンググリーンＢ（C.I.42100）、アイゼンオ
ーラミンＯ―125（C.I.41000）、パラマゼンタベ
ース（C.I.42500）、アイゼンメチルバイオレツト
BBスペシヤル（C.I.42535）、アイゼンクリスタ
ルバイオレツトパワー（C.I.42555）、マゼンタ
（C.I.42510）、アイゼンベーシツクシアニン6GH
（C.I.42025）、ピリモシアニンBX conc（C.
I.42140）、アイゼンビクトリアピユアブルーBOH
（C.I.42595）、ローズアニリン（C.I.622）、アイゼ
ンビクトリアブルーBH（C.I.44045）、アイゼン
ダイアモンドグリーンGH（C.I.42040）、マラカ
イトグリーン（C.I.42000）、ミツイクロームブリ
リアントレツドRX（C.I.43565）、フエノールレ
ツド（α―ヒドロキシ―α，α―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）―ｏ―トルエンスルホン酸のγ
―スルトン）、アイゼンローダミンBH（C.
I.45170）、ローダミン6GCP（C.I.45160）、スミク
ロミンブリリアントレツドＢ（C.I.45305）、ロー
ズベンガル（C.I.45440）エオシンＹ（C.
I.45380）、フルオレセイン（C.I.45350）、アクリ
ジンオレンジ（C.I.46005）などのカルボニウム
染料、サクラニンOK70（C.I.50240）、アイゼン
カチロングレイBLH（C.I.11825）、アイゼンベー
シツクピユアブルー5GH（C.I.51005）、メチレン
ブルーFZ（C.I.52015）、ニユーメチレンブルー
NS conc（C.I.52030）、ベーシツクブルーGO
（C.I.52025）などのキノンイミン染料、アストラ
ゾンピンクFG（C.I.48015）などのメチン染料、
オイルブルー＃15（C.I.74350）などの銅フタロ
シアニン染料などがある。 これら以外の染料についても、助色団として、
アミノ基、アルキル置換アミノ基、水酸基を有す
る染料を用いることができる。 上述した第二成分のうち、染料以外の化合物は
それ単独でも勿論有効であるが、レーザー光感応
性を高める上でレーザー光吸収効率の高い染料に
更に染料以外の他の第二成分を１種以上組み合せ
て使用することが特に有効である。 第二成分の使用量は、ｏ―キノンジアジド化合
物１重量部に対して、水酸基を有する芳香族炭化
水素又はシエラツクの場合には約0.005重量部か
ら約10重量部、好ましくは約0.01重量部から約３
重量部の範囲であり、これら以外の化合物を用い
る場合には同じく約0.005重量部から約１重量
部、好ましくは約0.01重量部から約0.3重量部の
範囲である。 本発明の方法に用いられる感光性樹脂組成物に
は上記成分のほかに各種添加物を加えることがで
きる。たとえば画像を明瞭化させるためフタロシ
アンブルーのような顔料を加えることができる。
また画像強度を高めるためあるいはバインダーと
して前記成分と均一に混和しうる樹脂、たとえば
スチレン―無水マレイン酸共重合体、スチレン―
アクリル酸共重合体メタクリル酸ーメタクリル酸
メチル共重合体などを加えることもできる。これ
らの技術に関しては、従来当業者によく知られて
いることなので、更なる詳細な説明は省略する。 上記の如き組成からなる感光性樹脂組成物は、
支持体の上に適用される。感光性樹脂組成物は必
要に応じて溶媒を用いて感光性樹脂組成物溶液に
して支持体の上に適用することができる。溶媒と
しては感光性樹脂組成物の写真特性を損わない公
知の溶媒のうちから適宜に選択して用いることが
できる。感光性樹脂組成物又はその溶液を支持体
上に適用する方法は公知の方法から適宜に選択し
て実施することができる。代表的な適用方法とし
ては塗布方法をあげることができ、当業者は公知
の方法に従つて容易に実施することができる。 上述の如くして形成された画像記録材料は、ｏ
―キノンジアジド化合物の活性光線（通常は波長
約290nm乃至500nmの光線）で通常の方法により
画像露光される。活性光線の光源として水銀灯、
キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン
灯、螢光灯、太陽光等を使用することができる。 ｏ―キノンジアジド化合物の活性光線により画
像露光された感光材料は、次にレーザービームに
よつて走査露光される。 本発明に用いられる画像記録用のレーザーとし
ては人間の目に見えない赤外や紫外光を発するレ
ーザーでは取扱い上の問題があるので、可視光レ
ーザーが望ましいことは自明のことである。可視
光レーザーとしてはヘリウム・ネオンレーザー、
アルゴンやクリプトンなどのイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムレーザーなどが使用可能であ
る。これらのレーザーの中で、安定性が良いビー
ムが得られるアルゴン・イオンレーザー、ヘリウ
ムネオンレーザーが特に好適である。 これら以外にも、例えばYAGレーザー光の如
き、可視領域以外のレーザーも使用可能である。 このように処理された画像形成材料は、次に現
像処理が行われる。 現像処理に用いられる現像液は従来ｏ―キノン
ジアジド化合物を含む感光層の現像に用いられる
多くの公知の現像液から選択することができる。 すなわちアルカリ性溶液で浸漬あるいは洗滌す
ることによつて容易に現像される。好ましいアル
カリ性溶液としては苛性ソーダ、苛性カリ、硅酸
ソーダ、硅酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン
酸カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等の無機化合物を
含む水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド等の有機塩基を
含む水溶液が掲げられ、場合によつて有機溶剤、
界面活性剤等を含ませることもできる。 現像処理を終えた感光材料は、数多くの用途に
供される。 例えば、砂目立てしたアルミニウム基板を支持
体として用いれば、現像処理後に印刷機にかける
ことにより良好な印刷物が得られる。またポリエ
ステルフイルム等の透明プラスチツクフイルム上
に、染料を含有させた感光層を設ければ、印刷校
正用に用いることができる。 更に、現像処理された感光層の支持体は、その
目的に応じて各種の加工がなされてもよい。例え
ば、ガラス基板上に設けたクロム蒸着膜を支持体
とする場合には、現像処理後残留した感光層をエ
ツチングレジストとして第二セリウムイオン等を
含む公知のエツチング液によりクロム蒸着膜をエ
ツチングし、次いでレジストを除去すればハー
ド・マスクとして使用することができる。更にシ
リコン基板を支持体として用いる場合、酸化シリ
コン皮膜層のエツチング工程や、リフトオフ工程
にも使用することができる。更にプリント配線基
板用の銅箔基板を用いる場合には、現像処理後に
エツチングレジスト、あるいはメツキ・レジスト
として使用できる。 本発明の方法のうちで特殊でかつ好ましい態様
の一つに感光性樹脂組成物層の現像とマスク層の
エツチングを一つの処理液中で同時に実施する態
様（以下、一浴現像エツチング法という。）があ
る。この態様を実施できるマスク層としてはテル
ル層、カルコゲンガラス層、アルミニウム層およ
びアルミニウムと貴金属が混在する層をあげるこ
とができ、これらの層はいずれもアルカリ性処理
液で処理される際に感光性樹脂組成物層が画像状
に溶解又は膨潤し除去される（すなわち現像され
る）とともに、アルカリ性処理液がマスク層に達
してマスク層も同様に画像状にエツチング除去さ
れる。アルカリ性処理液を用いて一浴現像エツチ
ング法を実施するのに好ましいマスク層はアルミ
ニウムと貴金属が混在する層である。 一浴現像エツチング法に用いることができるア
ルカリ性処理液（以下、一浴現像エツチング処理
液という。）としては、無機アルカリ性物質を含
む水溶液、水―有機溶媒混合液溶液又は有機溶媒
溶液をあげることができる。無機アルカリ性物質
としては、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、セシウム）、アルカリ土類金属
水酸化物（例、水酸化マグネシウム）、水酸化ア
ンモニウム、亜燐酸アルカリ金属塩（例、亜燐酸
二ナトリウム、亜燐酸二カリウム）、燐酸アルカ
リ金属塩（例、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウ
ム）、メタ珪酸アルカリ金属塩（例、メタ珪酸ナ
トリウム、メタ珪酸カリウム）、炭酸アルカリ金
属塩（例、炭酸二リチウム、炭酸二ナトリウム、
炭酸二カリウム、炭酸二セシウム）をあげること
ができる。これらの無機アルカリ物質のうちでは
アルカリ金属水酸化物、亜燐酸アルカリ金属塩、
燐酸アルカリ金属塩、メタ珪酸アルカリ金属塩が
好ましく、なかでもナトリウム塩が価格が安価で
ある点から最も好ましい。 次に有機溶媒としては、アルコール、ケトン、
脂肪酸エステル、ヒドロキシアルキルエーテル、
ヒドロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルを
あげることができる。アルコールの具体例として
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロピルアルコール、フルフリルア
ルコールをあげることができる。ケトンの具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトンをあげ
ることができる。脂肪酸エステルの具体例として
は、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルをあげ
ることができる。ヒドロキシアルキルエーテルの
具体例としてはメチルセロソルブ（２―メトキシ
エタノール）、エチルセロソルブ（２―エトキシ
エタノール）、フエニルセロソルブ（２―フエノ
キシエタノール）、をあげることができる。ヒド
ロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルの具体
例としては、２―メトキシエチルアセテート、２
―エトキシエチルアセテートをあげることができ
る。これらの有機溶媒のうちではアルコール、ヒ
ドロキシアルキルエーテルが好ましい。またこれ
らの有機溶媒は２種以上を組合せて用いることが
できる。これらの有機溶媒と水との混合媒は好ま
しい溶媒であり、そのうちでも有機溶媒の量が溶
量比で水の約10％以下の混合溶媒が特に好まし
い。 一浴現像エツチング液は、無機アルカリ性物質
を上記の溶媒に溶解した溶液であり、必要に応じ
て酸化剤、アルカリ性物質の安定化剤、界面活性
剤を含有させることができる。この中でも特に酸
化剤を含有する一浴現像エツチング液はマスク層
のエツチングの際に生ずる水素ガスの微気泡を酸
化して消滅させ、かつマスク層を構成する金属を
酸化することにより、マスク層のエツチング速度
を速めることができるので好ましい。酸化剤の例
としては、特開昭52―99101号明細書に記載され
ている臭素酸又はその金属塩、沃素酸又はその金
属塩、メタ過沃素酸又はその金属塩、オルト過沃
素酸又はその金属塩（以上各々について金属の例
としては、ナトリウム又はカリウムをあげること
ができる。）、特開昭50―2925号明細書に記載され
ている亜塩素酸又はその金属塩、塩素酸又はその
金属塩、過塩素酸又はその金属塩（以上各々につ
いて金属の例としてはナトリウム又はカリウムを
あげることができる。）、その他亜臭素酸又はその
ナトリウム又はカリウム塩、セリウム（）化合
物、硫酸、硝酸又は硝酸塩（例、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム）、過酸化水素をあげることが
できる。 一浴現像エツチング液中に含有させることがで
きる無機アルカリ性物質の量は、液の全量に対し
て重量比で約0.05％から約８％まで、好ましくは
約0.01％から約５％までの範囲である。一浴現像
エツチング液中に含有させることができる酸化剤
の量は、液全量に対して重量比で約0.05％から約
10％まで、好ましくは約0.1％から約７％までの
範囲である。一浴現像エツチング液中にはアルカ
リ性物質の安定化剤として特開昭49―34323号明
細書に記載されている塩化カリウム、硼酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、またはアルカリ性物
質としても作用する燐酸三ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウムをアルカリ性物質に対して重量比で約
50％から約200％までの範囲で含有させることが
できる。その他に一浴現像エツチング液中には特
開昭53―14002号、特開昭53―49508号各明細書に
記載されている燐酸、亜燐酸又はその混合物をエ
ツチング剤又はエツチング促進剤として含有させ
ることができ、その含有量および同時に添加する
補助剤の種類および含有量については特開昭53―
14002号、特開昭53―49508号各明細書の記載に従
うことができる。さらに一浴現像エツチング液中
には公知の界面活性剤を、液全量に対して重量比
で約0.005％から約２％まで、好ましくは約0.01
％から約0.3％までの範囲である。 一浴現像エツチング液のPHは約10から約14ま
で、好ましくは約PH10.5からPH13.5までの範囲で
ある。一浴現像エツチング処理する際の液の温度
は約15℃から約40℃まで、好ましくは約20℃から
約35℃までの範囲である。一浴現像エツチング処
理を実施する具体的な処理方法としては浸漬法、
スプレイ法、自動現像装置又はこれに類する機械
装置を用いる方法をあげることができる。いずれ
の場合にも現像エツチング処理が完了するのに要
する時間が約５秒から約60秒まで、好ましくは約
10秒から約40秒になるように一浴現像液の成分、
濃度、PH、温度を選択して実施する。なお、マス
ク層のエツチング除去されるべき部分の除去を速
やかにかつ完全にするためにブラシ、スポンジ又
は綿パツド等を用いて現像エツチング処理中又は
処理終了後にフオトマスク形成材料の感光性樹脂
組成物層およびマスク層を軽くこすることができ
る。 実施例 １ 特公昭43―28403号公報の実施例１に記載され
たアセトンとピロガロールの重縮合により得られ
たポリヒドロキシフエニルの１，２―ナフトキノ
ンジアジド―５―スルホン酸エステル１重量部、
フエノール樹脂（住友デユレズ（社）製、商品名
PR―50904、重合度３〜10）２重量部、トリエタ
ノールアミン0.4重量部を、メチルエチルケトン
20重量部とメチルセルソルブアセテート20重量部
に溶解し、0.5μｍの孔径を有するフイルターで
過して感光液を作製した。また、2.5インチ角
（1.6mm厚）の清浄なソーダ石灰ガラス基板上にア
ルミニウムが98.5、鉄が1.5の原子数となるよう
に共蒸着して厚さ700Åの真空蒸着膜を設けて基
板を作製した。この基板の蒸着膜上に、上記感光
液を回転塗布機を用いて乾燥膜厚が0.6μｍとな
るように塗布し、乾燥して２枚の感光板を作製
し、各々感光板ａ，ｂとした。 次いで、画線部に直径10μｍのピンホールがあ
る解像力テスト用クロムマスクを用意し、感光板
ａについては2KW超高圧水銀灯（オーク社製）
から55cmの位置で20秒間密着露光（画像露光）し
た。次いで密着させたまま波長514.5nmの可視光
を放出するアルゴンイオンレーザー光ビーム（ビ
ーム径はマスク面状で20μｍ、エネルギーは500
ｍＷ）でマスクのピンホール部分のみを１秒間露
光した。ｂについてはこのレーザー光ビーム照射
を行わなかつた。 これらの感光板を水酸化ナトリウム４重量部、
燐酸三ソーダ（12水塩）10重量部、臭素酸カリウ
ム10重量部を水1000重量部に溶解した現像液（31
℃）に同時に浸漬し、25秒後に取り出した後水洗
し、乾燥した。 感光板ａ，ｂ共に、画像露光における露光部の
感光層及び蒸着層が溶出し、非露光部の感光層及
び蒸着層が支持体上に残留して、原画に対応した
ポジテイブ・ワーキングのフオトマスク画像が得
られたが、ｂについては原画中のピンホールが複
製されて、感光板ｂ上にもピンホールが発生し
た。一方ａについては、原画中のピンホールは複
製されず、フオトマスクとして良好な性能を有し
ていた。 実施例 ２ 実施例１で用いた感光液中のトリエタノールア
ミンに代えて、表３に示す化合物ｃ〜ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして乾燥膜厚0.6μｍの
感光層を有する感光板を作製し、実施例１中の感
光板ａと全く同様な処理を施したところ、実施例
１中の感光板ａと同様に原画中のピンホールがな
い良好なフオトマスクが作製された。 実施例 ３ 実施例１で用いた感光液中のトリエタノールア
ミンに代えて、ローズアニリン（C.I.622）を用
いた以外は、全く同様な方法により感光板ｈを作
製し、実施例１中の感光板ａと全く同様の処理を
施したところ、実施例１中の感光板ａと同様にピ
ンホールのない良好なフオトマスクが作製され
た。 実施例 ４ 実施例１中で用いた感光液中のトリエタノール
アミンに代えて、オイルブルー＃15（C.
I.74350）を用いた以外は全く同様な方法により
感光板を作製し、実施例１中の感光板ａと同様の
方法により画像露光した後、原画中のピンホール
に対応した部分にヘリウムネオンレーザー光（ビ
ーム径20μｍ、エネルギー10ｍＷ）を２秒間照射
した。次いで感光板ａと同様な方法により現像処
理を施したところ、ピンホールのない良好なフオ
トマスクが作製された。 実施例 ５ 実施例１で用いたガラス板に真空蒸着法により
厚さ1000Åとなるようにクロムを蒸着して基板を
作製した。この基板の蒸着膜上に、実施例５で作
製した感光液を実施例１と同様な方法により塗布
し、厚さ0.6μｍの感光層を有する感光板ｉ、を
作製した。 このｉについて実施例４と同様に、画像露光し
た後、ヘリウムネオンレーザー光を原画のピンホ
ールに対応した部分に照射して、実施例１で用い
た現像液に18秒間浸漬し、水洗、乾燥したとこ
ろ、画像露光における露光部の感光層は溶出・除
去されたがレーザー光照射部分は溶出されなかつ
た。 次に感光板ｉを100℃、５分間空気恒温槽中で
加熱し、冷却してから硝酸（61％重量濃度）50
ml、硝酸第二セリウムアンモニウム125ｇ、水800
mlを混合溶解したエツチング液中に、25℃で１分
間浸漬し、水洗したところ、現像処理によつて形
成された感光層のレリーフがエツチングレジスト
として作用してポジテイブワーキングのフオトマ
スク画像が得られた。 感光板ｉに形成されたフオトマスク画像は実施
例１によつて得られたフオトマスク画像と同様に
画像部にピンホールが殆んどなく且つ非画像部に
カブリが全くない良好な画像であつて、2.0μｍ
の線幅を良好に解像していた。画像部におけるマ
スク層の透過光学濃度は3.0であつた。 更に感光板ｉを25℃のメチルエチルケトン中に
１分間浸漬させたところ、クロム層上に残留して
いた感光層が除去され、ポジテイブワーキングの
クロム蒸着膜パターンが得られた。 実施例 ６ 実施例１中で用いたトリエタノールアミンに代
えて、アイゼンビグトリアピユアブルーBOH
（C.I.42595）を用いた以外は、ａと全く同様の方
法により感光板ｊを作製した。ピンホールのない
良好な原画を密着させて、実施例１と同様の方法
により画像露光し、次いで原画中の非画線部（露
光部）領域に、ヘリウムネオンレーザー光ビーム
（感光面上でのビーム径20μｍ、エネルギー10ｍ
Ｗ）を１cm／秒の速度で１cm走査露光した。 次いで実施例１中の感光板ａと同様の方法によ
り現像処理を施したところ、原画の画線に対応し
て感光板上に感光層及び蒸着層が残留し（ポジテ
イブ・ワーキング画像）、且つ、レーザー光走査
した領域についても感光層及び蒸着層が残留し、
原画中にない画線が追加、記録された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にｏ―キノンジアジド化合物を主成
   分とし、且つ第二成分としてｏ―キノンジアジド
   化合物の活性光線の照射後に施すレーザー光照射
   により、該レーザー光照射部分の現像液に対する
   溶解速度を、レーザー光非照射部分の溶解速度に
   比べて小さくし得る化合物を含む感光性樹脂層を
   設けた画像形成材料において、原画を通してｏ―
   キノンジアジド化合物の活性光線を露光し、露光
   された部分のうち、所望の部分にレーザー光を照
   射し、しかる後現像することを特徴とするレーザ
   ー光により原画を修正し得る画像形成方法。