JPS6246201B2

JPS6246201B2 -

Info

Publication number: JPS6246201B2
Application number: JP4265780A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Aoyama
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1987-10-01
Also published as: JPS56139103A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不純物質を含まない純物質を工業的に
晶析操作する新規な精製晶析方法に関するもので
ある。

溶液中に溶解している特定溶質を結晶として分
離する精製法は多くの工業分野で採用されている
効率的な方法である。特に近時フアインケミカル
指向の傾向が強くなり、晶析操作によつてより高
純度の結晶をいかにして得るかということが重要
な課題となつている。

理論的には、物質が最も純粋に濃縮された状態
が結晶であるから、純物質を晶析させることは理
論的に可能で、これが晶析操作のすぐれた精製法
と考えられている理由である。しかし、工業操作
で取扱う溶液には多くの不純物が含まれ、結晶の
核化や成長の過程で複雑に影響し、製品結晶の中
にこれら不純物が包含されるため、一回の晶析操
作で高純度の結晶を得ることが難しいので、晶
析・溶解を繰返す再結晶法とか、操作過飽和濃度
を充分に低くとり、徐々に結晶を成長させて比較
的純度のよい単結晶をうるような操作条件に制御
し、さらに表面に付着している母液を洗浄して取
除くという手数のかかる操作を必要としている。
しかし乍ら、最近のエネルギー事情から再結晶法
はエネルギーロスが大きいので製造コストの高騰
の原因となり、また単結晶を徐々に育成する精製
法は処理溶液や結晶の滞留時間が長いので装置が
大型化し、設備費や運転コストが高くなり、非能
率で、かつ精製効率にも限度がある。

本発明は前述したような精製晶析手段の欠点を
解決し、迅速な晶析操作で精製効率100％（純
粋）の結晶が得られる新規な晶析方法を提供する
ものである。

即ち、本発明は晶析操作において溶液に過剰核
化を起さない範囲で高過飽和度を与え、冷却壁面
またはこれに準ずる条件で、生成される連続細孔
および細孔開口比の大なる結晶種を造り、これを
該操作母液中に懸濁させて高成長雰囲気にて迅速
に成長させる工程と、成長した結晶を槽内に滞留
させて一部を溶融解させ細孔中の母液や不純物を
拡散除去し、精製された結晶体を得ることにあ
る。

また本発明はその晶析操作において、前述した
ように連続細孔および細孔開口比の大なる種晶を
迅速に成長させて得られた結晶を、未飽和度の小
さい母液または水溶中で、或いは空気にて、一部
の結晶を徐々に溶融解させ、細孔中の母液および
不純物を除去すると共に、該溶融解のために損失
するエネルギーを系内で回収再利用するようにし
て経済効率を高め得るようにした精製晶析方法で
ある。

本発明の方法によれば従来のような複雑な操作
によらず、簡単な操作でかつ比較的短かい時間で
精製効率の極めて高い結晶が工業的に能率よく製
産できるようになり、その産業的効果は著しく高
められることになるのである。

次に本発明精製晶析方法について具体的に説明
すれば次の通りである。

本発明者は長年晶析操作の研究に携り、多くの
結晶系の晶析現象を経験し、この過程で精製効率
が操作過飽和濃度と深い関係をもち、低い過飽和
濃度で徐々に結晶種を大きな分離性のよい製品結
晶に育成して精製効率を高める、所謂一般晶析概
念が適用できる場合と、高い過飽和濃度で迅速に
晶析させて精製効率が高まるという全く逆の現象
を知見した。この現象は、溶液中の不純物が成長
結晶の特定面に媒晶作用で吸着され、不純物が吸
着されたステツプの成長は抑制され、他のステツ
プでは溶質分子または凝集体が吸着されて結晶格
子に組込まれ、成長が促進されるので、その部分
がオバーハングを起し、母液を取込み精製効率を
低下させるものと推察される。このような媒晶作
用が予知される系では操作過飽和濃度を大きくし
て、晶析速度を速め、媒晶作用が起りにくいよう
な操作が効果的であると判断して装置や操作法を
工夫したが再現性が乏しく、特定の系に適用され
るに過ぎず、また精製の度合にも限界があつた。

また、溶融ナフタレンー安息香酸系の精製晶析
において、ナフタレンが100％析出されるような
相平衡位置で晶析操作をしても、安息香酸の混入
を防ぐことはできず、操作過飽和濃度によつて安
息香酸の混入率に差があつたので、操作過飽和濃
度を低くして（成長速度を遅くする）徐々に結晶
を成長させると不純物の混入率は下つたが、或る
操作過飽和濃度以下にすると成長が停止するた
め、操作過飽和濃度を限界以下にすることができ
ないので、精製率も限度以上に向上させることが
できない。しかし結晶を母液中に滞留させておく
と、この滞留時間に比例して精製率の向上する現
象がみられた。

そこでこの現象に着目してシヨ糖溶液を過冷却
させて氷結晶を晶析させる操作で見掛過飽和温度
差（母液晶析温度と冷媒温度との差）Δｔ℃を変
え−４℃、−８℃、−12℃で操作した。得られた氷
結晶の精製率はいずれも50％以下でΔｔ℃と低く
操作するほど高く、Δｔ℃を大きく（急冷）する
ほど低かつた。この氷結晶を母液中に流動させな
がら滞留させたところ約２時間で各操作で得られ
た氷結晶はいずれも精製率が飛躍的に向上して精
製率90％近くに収歛した。この現象を総合的に判
断すると、精製率は結晶の細孔構造と細孔の開口
比に直接関係し、細孔構造と細孔開口比は結晶成
長初期の結晶種の生成と、その成長雰囲気に支配
される。次に結晶細孔中に包含された母液や不純
物の脱離はバルク溶液との拡散条件に関与するも
のと推察された。

本発明者は上記の実験結果から、次のような晶
析モデルを想定した。過飽和濃度の最も大きな冷
却壁面などに析出されるスケーリング結晶は、表
面乱れが大きく、冷却面に対向して伝熱方向に針
状又は柱状に成長する傾向があり、このような条
件で生成された結晶を冷却壁面から掻落し、これ
を結晶種として高過飽和濃度の雰囲気で成長させ
ると、針状又は柱状の先端を活性点として成長が
促進される。従つてミクロ的な針状又は柱状間は
内部まで連通した細孔となり、細孔の開口比は極
めて大きくなることが予想される。このようにし
て造られた結晶の細孔中には当然母液や母液中に
含まれる不純物を包含している。この母液や不純
物をバルク母液中に拡散脱離させる拡散速度は濃
度向配に支配される。従つて結晶を溶融解状に保
てば、成長現象と異なり条件さえ整えば全表面か
ら均一に溶解する。それ故に溶解現象は濃度向配
と表面状態に支配されるので、細孔に含まれる母
液に対しては、結晶が徐々に溶融解するような緩
かな未飽和状態に保てば、細孔中の母液や不純物
はバルク母液に急速に拡散脱離するものと推察さ
れる。但し結晶製品を再溶融解させることは工業
操作での経済性、生産性を低下させることになる
ので好ましい方法ではない。従つて結晶製品の溶
融解量を最小限にとどめて精製率を高める経済点
を求めることが本発明の焦点である。

この晶析モデルを立証するため、上記シヨ糖溶
液を見掛過飽和温度差Δｔ℃を−４℃、−８℃、−
12℃に保ち、冷却面に氷結晶を析出させ、これを
掻落して種晶として、該見掛過飽和液中に滞留さ
せて急速に成長させ、その滞留時間θを約90分と
した。取出された結晶の精製率Ｅは第１図に示さ
れる溶解率Ｖ％の０点のもので、これを撹拌槽型
の溶融解槽に入れて溶解時間と溶解量を変えて精
製効果を測定した。該図から溶解時間を30分とし
た場合に比較して、60分の場合は溶解率Ｖ％を大
巾に低減しても精製率が高まることが認められ
た。

ここで示す溶解率及び精製率は下記の通りであ
る。

溶解率＝溶解した結晶量／最初の結晶量×100 精製率＝全結晶量−不純物量／全結晶量×100 前述した事項にもとづいて完成された本発明精
製晶析方法の基本フローシートを示せば第２図の
通りである。処理原液は熱交換部で晶析操作を終
了した母液と熱交換して予冷（系によつては予
熱）する。この原液を晶析部に送り、冷却面を介
してスケーリング晶析法、またはこれに準じた迅
速晶析法で連続細孔及び細孔比の大きい結晶を晶
出させ、これに一定の滞留時間を与えたのち溶融
解精製部に送り、熱交換部において原液により加
温（系によつては冷却）された母液を弁V₁を介
して結晶溶融解の適量に相当する液を送り、所定
の結晶溶融解と所定の精製のための滞留時間を与
え、結晶細孔中に含まれる不純物や母液を拡散分
離し精製する。一方溶融解精製部に送液される残
余の加温（系によつては冷却）された母液はV₂
を介して晶析部に送液し晶析操作を繰返すか、又
は弁V₃を介して系外に廃棄する。溶融解精製部
で精製された結晶は固液分離部に送られ、遠心分
離機又は真空脱水など設備で精製結晶と母液に分
離し、結晶は製品に、母液は熱交換部に送り作業
を継続する。このような晶析条件と溶融解条件と
を組合せた精製晶析方法は、従来の精製晶析方法
と比較して飛躍的簡便さと、精製効率の向上とが
経済的に達成でき、工業的規模での取扱いが容易
になり、その産業的効果は顕著なものである。

また溶融解操作による晶析率の低下は晶析速度
の増大による晶析槽容積の減少で充分に補うこと
ができる、即ち晶析速度はΔＷ℃KAθ・ΔＣⁿの
関係にあつて、dW単位時間当りの晶析量、θは
滞留時間、ΔＣは操作過飽和度、ｎは取扱う物質
の系による常数で通常１〜２、Ａ、Ｋは定数であ
る。従つて本発明の方法によるとΔＣを通常法の
５〜10倍と大きくすることが特長で、処理結晶量
とΔＷを同一とおき、ΔＣを５倍とすればθはｎ
＝１のとき１／５、ｎ＝２のとき１／５^２＝１／２５と
なり、θは滞留成長時間であるから同一粒子の結晶を得たい
ときの装置容積は１／５から１／２５である。それ故に
結晶の溶解率を50％と仮定しても装置容積は1.5倍で
あり、小さな設備でよいことになる。またエネル
ギーロスは系内で回収することで補うことができ
る。

次にこれを具体的に説明するために実施例を上
げて詳述する。

本発明方法は、その発明を具体化した一つの方
法を示す図面によつてより詳しく説明することが
できるが、それによつて本発明の技術範囲を制限
するものではない。

実施例１海水からの淡水化を目的として冷凍法により氷
結晶を晶析させ、これを母液から分離し再溶解し
て精製水をえるため、本発明の方法を第３図のフ
ローシートに基づいて操業した。図中海水原液は
No.１熱交換器で精製水と熱交換して冷却され、つ
いでNo.２熱交換器で濃縮海水と熱交換させて冷却
式の晶析槽に送入される。晶析槽は第４図に示す
ような構造で、晶析槽１の円筒側壁２に２重壁３
で冷却室４を設け、該冷却室４の円筒側壁２を介
して晶析槽内に満した海水を冷却する。晶析槽１
の内部には中心に回転軸１０を配設し、該軸１０
にアームで円筒側壁に接触する掻取板１１を複数
板等分して取付け、側壁２内側の冷却面に生成さ
れた氷のスケール結晶を掻取板１１の回動で掻取
る。冷却室４には冷媒を入口５から送り込み、排
出口６から抜出して冷凍機（図示せず）を介して
循環させる。予冷された海水原液は供給管７によ
り晶析槽１下部に送られ、冷却されながら水分を
氷結晶として晶出、濃縮されながら上昇し、取出
口８から液循環ポンプ９を介し調節弁V₄、V₅で
液量を調節分岐され、その一部は晶析槽１へ弁
V₄を介して環流される。そして他の環流海水母
液は弁V₅を介して結晶受１５に送られる。結晶
受１５の上部は晶析槽１と結晶粒径調節咽喉部１
３を介して連結され、該咽喉部開口面を落下する
氷結晶の粒子は弁V₅によつて環流される液の上
昇流で分級調節される。所定の滞留時間で成長を
終つた氷結晶は結晶受１５に貯留され、搬出ポン
プ１６により次工程の溶融解精製機に送られる。
一方海水母液は氷結晶を析出して濃縮され、晶析
槽１の上部オーバーフロー出口１２から第３図で
示すNo.２熱交換器に送られる。

溶融解精製機としては第５図に示すようなもの
が使用された。このものは駆動ドラム２１と誘導
ドラム２２に多孔ベルト２３が張架され、矢印ア
の方向に緩やかに回動するようになつており、誘
導ドラム２２側多孔ベルトの上に氷結晶供給ホツ
パー２６が設置され、氷結晶Ｃを均一に供給する
多孔ベルト２３の上部はカバー２５によつて外気
を遮断し、多孔ベルト２３の下部には過液受槽
２４を設け、その底部には排気口２７を設けてこ
れを排気ポンプに連結し、空気Ａは調節弁２８を
介して前記カバー２５内に吸引される構造になつ
ている。氷結晶Ｃは多孔ベルト２３上に乗せて移
送される間に吸引空気によつて融解される。溶融
解精製のための滞留時間と溶解量とは多孔ベルト
２３の速度と空気温度と量とで調節される。

溶融解精製機で精製された氷結晶は融解槽で再
融解され、融解熱No.１熱交換器で海水原液の予冷
に使われる。溶融解精製機で溶解された水分と分
離された海水母液は空気と共に気液分離槽で分離
され、空気は排気ポンプで排気し、分離された液
は濃縮液と共に系外に送られる。

このフローシートの晶析条件として結晶させる
操作温度は−２℃で、濃縮海水母液濃度は食塩
4.6〜5.5wt％で、冷却室内冷媒温度は−８〜−15
℃、晶析槽内での氷結晶滞留時間は30〜90分で、
結晶平均粒子径は１〜３ｍ／ｍであつた。得られ
た結晶は見掛晶出温度差（操作温度と冷媒温度の
差）−12℃以上で滞留時間30分で精製率Ｅは58〜
64％、見掛晶出温度差−12℃以上、滞留時間90分
で精製率Ｅは83〜98％となつた。この氷結晶を溶
融解精製機で常温空気を送つて機内温度を０℃附
近に保ち、溶解量約15％滞留時間を100分で精製
率Ｅは100％、溶解量５％滞留時間を45分で精製
率Ｅは100％という結果を得た。

晶析槽から取出された結晶は顕微鏡で観察した
ところ通常の結晶法で得られた結晶に対し表面荒
れが多く、多くの細孔の存在が認められた。

実施例２シヨ糖水溶液およびジユース溶液を過冷却して
水分を氷結晶として晶析分離して濃縮するため第
６図のフローシートで示す本発明の方法で操業し
た。図で供給原液は先づNo.２熱交換器で、結晶母
液（濃縮液）で予冷し、晶析槽に送液し、所定の
操作で晶析された氷結晶は溶融解精製槽に送り、
氷結晶の一部を溶解して精製する。この溶解精製
は次工程の固液分離機（遠心分離機等）で分離す
る。そして分離した氷結晶を融解槽で解氷し精製
水の一部を弁V₆を介して溶融解精製槽に送り所
定の溶解と精製を行なう。固液分離機で分離され
た溶解母液は晶析槽に戻す。上記精製氷結晶は融
解槽に破線で示す経路を経由して送られ精製水は
系外へ、精製氷結晶の融解は原液の顕熱をNo.１熱
交換器で熱交換して行なう。供給原液はNo.２熱交
換器で結晶母液と熱交換し冷却された供給原液は
晶析槽へ、加温された結晶母液（濃縮液）は次工
程に送られる。このフローシートでは弁V₇は閉
られている。

晶析槽は第４図に示すものと同一のものが用い
られ、溶融解精製槽は竪型円筒形で中央に撹拌機
をもつ通常の撹拌槽が用いられた。晶析槽操作温
度は＋0.5℃、冷媒温度は−0.5℃〜13.5℃、従つ
て見掛温度差は１〜14℃である。供給シヨ糖濃度
は4.5〜5.3wt％で、結晶の滞留時間は60分であ
る。得られた結晶の精製率Ｅは第８図の溶解率Ｖ
％が０点のものであつた。これを溶融解精製槽で
一部の氷結晶を溶解して精製した結果、滞留時間
を60分として溶解率Ｖ％と精製率Ｅ％の関係を測
定した結果であり、このような晶析条件では急速
に（見掛温度過飽和を大きくして）冷却晶析させ
た結晶は溶解率Ｖ％を少なくしても精製率が高く
なることが立証された。さらに、この結果から見
掛温度差14℃の氷結晶も同一条件で溶融解精製槽
の滞留時間を90分に延長したところ溶解率約18％
で精製率100％という結果が得られた。

同じ装置で操作条件を同一にし、ジユース（果
汁）の濃縮を行ない得られた結果精製率はシヨ糖
の場合と全く同一の傾向が示された。

実施例３重クローム酸ソーダの不純物を含む濃厚原液
（Na₂Cr₂O₇ 77wt％、温度100℃）を冷却して
Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの精製結晶を得るために第６図
の本発明の方法によるフローシートにもとづいて
操作した。濃厚原液はNo.２熱交換器に送られ飽和
温度まで予冷され、晶析槽に送られ、所定の晶析
操作で処理し、折出した結晶は溶融解精製槽で結
晶の一部を溶解し、精製された結晶は固液分離機
（遠心分離機など）で別して製品とする。分離
された母液は晶析槽に戻される。晶析槽で晶析を
終つた母液はNo.２熱交換器を経て結晶母液の再精
製工程に戻される。この工程で用いられた晶析槽
は第７図に示すような真空晶析槽である。

晶析槽３０の中央には円筒冷却壁３１で仕切ら
れた冷却室３２を設け、該槽３０の外周壁と冷却
壁３１との間に整流円筒３２′が設けてある。晶
析槽３０の中央に垂設された回転軸３４には降液
管３６と冷却壁３１に内接した複数枚の掻取板３
５とが固定されて回転されるようになつており、
冷却壁３１に析出したスケーリング結晶を掻取
る。槽内の循環液は降液管３６を下降し、循環ポ
ンプ３７でレベルタンク３８に送られる。レベル
タンク３８はニユートラルパイプ３９で晶析槽３
０と同一圧力を保ち、この下部ノズル３８′を通
つて液が結晶受４０に送られ、結晶粒調節口４１
を上昇して晶析槽３０に環流する。結晶粒調節口
４１の咽喉部を上昇する液流で結晶粒の選別をす
るため、液量は弁V₈で調節する。一方晶析槽３
０で晶析を終つた母液はレベルタンク３８のオー
バーフロー３８″を経て系外に取出される。また
晶析槽の循環液量は弁V₉で調節され、この配管
系に原液は管４３から送られて混合し晶析槽３０
に送られる。他方冷却室３２には清水が満され、
結晶母液と清水との沸点差が約10℃であるため、
晶析槽３０の冷却壁３１を介して母液顕熱と結晶
潜熱とによつて加温され、冷却壁３１側を上昇し
上部開口部で所定の缶内圧による沸点で蒸発して
断熱冷却され、外側壁にそつて下降し再び冷却壁
にそつて上昇する。この蒸発量に相当する清水は
管４５から補給する。冷却壁３１に析出した結晶
は掻取板３５で掻取られ結晶母液中と流動しなが
ら成長する。

そしてこの循環母液の上昇流に見合う粒径以上
に成長すれば、沈降して結晶受４０に落下し、結
晶排出ポンプ４６にて次工程に送られる。３７は
真空ポンプに繋がる抽気室である。

溶融解精製槽は実施例２と同一のもので第６図
の実線フローシートに示す如く管路を繋いだよう
に操作した。

晶析条件は缶内真空度700mmＨｇ（絶対60mmＨ
ｇ）、冷水沸点約41℃、結晶母液沸点51℃、操作
濃度252.5ｇ−Na₂Cr₂O₇／100ｇ−H₂O（71.63wt
％）、冷却面見掛温度差約10℃、結晶滞留時間40
分、結晶粒径２〜３mm。さらに溶融解精製条件は
結晶母液濃度252.5ｇ−Na₂Cr₂O₇／100ｇ−H₂O
（約71.63wt％）液温52〜52.5℃、滞留時間60分で
精製率Ｅは約99.98％であつた。通常の晶析法で
は精製率を95％以上にすることは不可能であつ
た。

以上の実施例で明らかなように本発明の実施は
広い工業操作に応用され、有機系の沸点近似の分
別晶析にも共晶物の融点降下を利用して、迅速処
理で効率よく精製目的が達成され、その効果は著
大なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は精製晶析操作における溶解時間と精製
率、溶解率の関係を示す図、第２図は本発明方法
の基本フローシート、第３図は別例フローシー
ト、第４図は冷却式晶析装置の概要図、第５図は
溶融解精製機の一例概要図、第６図は本発明の更
に別例フローシート、第７図は真空式晶析装置の
概要図、第８図は晶析条件と溶解率に対する精製
率を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１晶析操作において溶液に過剰核化を起さない
範囲で高過飽和度を与え、冷却壁面またはこれに
準ずる条件のもとで、生成される連続細孔および
細孔開口比の大なる結晶種を造り、これを該操作
母液中に懸濁させて高成長雰囲気にて迅速に成長
させる晶析工程と、成長した結晶を槽内に滞留さ
せて細孔中の母液や不純物を拡散除去する工程
と、得られた結晶を空気又は未飽和度の小さい母
液若しくは水溶液中で一部の結晶を徐々に溶融解
させて精製する工程とからなることを特徴とする
精製晶析方法。２晶析操作において溶液に過剰核化を起さない
範囲で高過飽和度を与え、冷却壁面またはこれに
準ずる条件のものとで、生成される連続細孔およ
び細孔開口比の大なる結晶種を造り、これを該操
作母液中に懸濁させて高成長雰囲気にて迅速に成
長せしめ、成長した結晶を槽内に滞留させて細孔
中の母液や不純物を拡散除去するようにし、得ら
れた結晶を空気又は未飽和度の小さい母液若しく
は水溶液中で一部の結晶を徐々に溶融解させ、溶
融解のために損失するエネルギーを系内で回収再
利用することを特徴とする精製晶析方法。